JPH0327197A - 共重合体ラテックスおよび紙塗工液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪果些へ社星立狂 本発明は紙塗工液組威物およびこれに用いられる共重合
体ラテックスに関する。更に詳しくは、ブリスター適性
および表面強度に優れ、かつ操業性に重要な影響を与え
る機械的安定性に優れた紙塗工液組成物およびそのバイ
ンダーとして優れた共重合体ラテックスに関する。

従来の技術 近年コート紙の需要が急増するに伴い紙塗工の生産スピ
ードが速くなり、また印刷物の生産量の増加のためウェ
ブオフセット印刷を行う際のインキの乾燥条件も高温・
高速化の方向に向かっている。したがって、コーティン
グカラーおよび塗工紙には、これら高速塗工および高速
印刷に耐え得る高度の性能が要求される。すなわち、コ
ーティングカラーには高度な機械的安定性が、またコー
ティングされた塗工紙には主に表面強度とブリスター適
性が要求される。

ブリスターとは、ウェブオフセット印刷において、高速
印刷後高温で乾燥する際、塗工紙内部の水分が瞬間的に
膨張し、その水蒸気圧が紙の内部強度よりも大きい場合
に塗工紙表面に生ずる火ぶくれ（＝ブリスター）である
。このようなブリスターが発生すると、印刷物の商品価
値は著しく損なわれる。また、塗工紙の表面強度は印刷
の高速化に伴いその改善が望まれる。

さらに、コーティングカラーの機械的安定性が低い場合
は、高速塗工時ブレード部でマイクロコアギュラムが発
生し、その結果ストラクタイトやプリージング等のトラ
ブルを招く。

しかしながら、通常、コーティングカラーのブリスター
適性と表面強度・機械的安定性とは逆の相関関係にあり
、ブリスター適性を向上させると表面強度および機械的
安定性が低下し、逆に表面強度および機械的安定性の向
上をはかるとプリスター適性か低下する。このようなコ
ーティングカラーの性質は、そのバインダー成分である
ラテックスの性能により決定され、特にウエブオフセッ
ト用ラテックスでは前記の逆相関関係が顕著である。

したがって、ブリスター適性に優れ表面強度に劣るラテ
ックスの場合は、コーティングカラー中の顔料一顔料間
の接着力、あるいはカラーとこれを塗工した原紙との間
の接着力を向上させるために強い接着力をラテックスに
付与する必要がある。

従来かかる紙塗工用ラテックスとしては、モノエチレン
系不飽和カルボン酸、芳香族系ビニル化合物、ビニル系
不飽和酸のエステルをまず乳化共重合してガラス転移点
の高いラテックスを製造し、ついで前記と同様の組成の
単量体にさらに脂肪族共役ジオレフィンを加えた組成の
単量体を用いて乳化共重合を行う方法（特公昭５７−１
３６７９号）、また脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽
和カルボン酸、モノオレフィン系単量体を用い１段階の
乳化共重合によりラテックスを製造する方法（特公昭６
３−３５７６０号）、さらにはこれと同様の単量体組戚
を用いて２段に分割し、１段目の重合を完了した後、つ
ぎに２段目の重合を行う方法（特開昭６２−１１７８９
７号）などが開示されている。

しかしながら、これら従来の紙塗工肢組成物は、逆相関
関係にあるブリスター適性と、機械的安定性および塗工
紙の表面強度とをバランスよく備えたものはみられなか
った。

本発明の目的は、かかる従来の紙塗工液組成物の欠点を
解消し、優れたブリスター適性、表面強度および機械的
安定性を有する紙塗工液組威物およびそのバインダー戊
分として適した共重合ラテックスを提供することにある
。

課題を解決するための手段 本発明は 牟午手総量が１００重量部の下記組成：（　ｉ　）　Ｉ
Ｉ！ｌｌＴ肪族共役ジエン２５〜５０Ｍ量部、（ｉｉ）
少なくともその５０重量％が芳香族ビニル化合物である
モノオレフィン化合物４３〜７４．５重量部、および （　ｉｉｉ　）モノカルボン酸／ジカルボン酸の重量配
合比が３　５／６　５〜６　５／３　５であるエチレン
系不飽和カルボン酸０．５〜７重量部よりなる単量体を
２段に分割し乳化共重合して得た共重合体ラテックスで
あって、 第１段の単量体として全量が５〜５０重量部の下記組成
： （ｉ）脂肪族共役ジエン２〜２０重量部（　ｉｉ　）少
なくともその４０重量％が芳香族ビニル化合物であるモ
ノオレフィン化合物２〜２５重量部、および （ｉｉｉ）エチレン系不飽和カルボン酸Ｏ。５〜７重量
部 よりなる単量体を用いて乳化共重合を行い、第１段共重
合の転化率が３０〜６０重量％となった時点で、該共重
合反応液に、 第２段の単量体としてモノオレフィン中の少なくとも６
０重量％が芳香族ビニル化合物である残りの単量体を加
えてさらに乳化共重合を行い反応を完結させて得られる
紙塗工液用共重合体ラテックスを提供するものである。

また、本発明は該ラテックスをバインダーとして配合し
た紙塗工演組成物を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

（１）脂肪族共役ジエン 本発明で用いられる脂肪族共役ジェンとしては、１．３
−ブタジエン、イソブレン、２〜クロル１，３−プタジ
エン等が挙げられ、特に！，３−ブタジエンが好ましい
。脂肪族共役ジェンの使用量は第■段および２段の総仕
込み単量体１００重量部に対して２５〜５０重量部、好
ましくは２７〜４５重量部である。該使用量が２５重量
部未満では充分な塗膜の弾性が得られず、接着強度が低
下する。また、使用量が５０重量部を越えると塗膜が軟
らかくなりすぎ耐水性が低下する。

（ｉｉ）モノオレフィン化合物 本発明で用いられるモノオレフィン化合物としては、芳
香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル
、シアン化ビニル化合物、ヒドロキシル基含有不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル、エチレン系不飽和カルボン
酸アミドなど、前記脂肪族共役ジエンおよび後記エチレ
ン系不飽和カルボン酸と共重合可能でカルボキシル基を
有しないモノオレフィン化合物が用いられる。該化合物
の使用量は、総仕込み単量体１００重量部に対して４３
〜７４．５重量部、好ましくは５０〜７０重量部である
。これら単量体の使用量が４３重量部未満であると剛性
が低く、しかもブリスター適性が悪い。一方、７４．５
重量部を越えると剛性が強すぎ、しかも表面強度の低下
をもたらす。

これら仕込みモノオレフィン化合物全量中、５０重量％
以上は芳香族ビニル化合物である。芳香族ビニル化合物
が５０重量％未満であると、表面強度が弱く、剛性の調
節が困難になる。

本発明においては、芳香族ビニル化合物以外の前記モノ
オレフィン化合物の１種または２種以上を芳香族ビニル
化合物と共に用いてよい。

（ａ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が
用いられ、特にスチレンが好ましい。

（ｂ）不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物として
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート等が用いられ
、特にメチルメタクリレートが好ましい。

（ｃ）シアン化ビニル化合物 モノオレフィン化合物としては、シアン化ビニル化合物
を用いてもよく、印刷光沢が向上する。

かかるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルなどが用いられる。こ
れらの使用量は５〜２０重量％が好ましい。

（ｄ）ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル かかる単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シブ口ピルアクリレート、ヒドロキシブ口ビルメタクリ
レート、ヒドロキンブチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート等が挙げられる。これら単量体の使
用量はｌ−１５重量％が好ましく、２〜１０重量％であ
るのがより好ましい。

（ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸アミドかかる単量体
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等
である。これら単量体の使用量は０．５〜１０重量％が
好ましく、１〜６重量％であるのがより好ましい。

（　ｉｉｉ　）エチレン系不飽和モノカルボン酸（ａ）
つぎにエチレン系不飽和モノカルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。

（ｂ）また、エチレン系不飽和ジカルボン酸としては、
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる
。

これらモノおよびジカルボン酸は併用することが必須で
あり、その合計使用量は０．５〜７重量部、好ましくは
ｌ〜６重量部である。該使用量が０．５重量部未満では
ラテックスの機械的安定性が低下し、一方７重量部を越
えるとラテックスの粘度が高くなりすぎる。

また、モノカルボン酸は表面強度を向上させるのに効果
的であり、一方ジカルボン酸は機械的安定性を向上させ
る。モノカルボン酸とジカルボン酸の割合は、モノカル
ボン酸／ジカルボン酸の重量配合比が３　５／６　５〜
６５／３５の範囲である。

その配合割合が３　５／６　５より小さいと、モノカル
ボン酸が少なく、機械的安定性は向上するものの表面強
度が低下する。また、６　５／３　５を越えると、モノ
カルボン酸が多くなるため塗膜の表面強度は向上するが
、ラテックスの機械的安定性が低下する。このように、
本発明においてはエチレン系不飽和カルボン酸中のモノ
カルボン酸とジカルボン酸との比が重要である。

本発明ラテックスを製造するには、前記の各単量体を乳
化共重合により重合する。該乳化重合においては界面活
性剤を乳化重合開始時のミセルの形成および生成するラ
テックス粒子の安定化のために必要最低量を用いる。か
かる界面活性剤の使用量が少なすぎると生成するラテッ
クス粒子敗が少なく、塗工紙の塗膜の表面強度が低下す
る。逆に多すぎるとラテックスの粒子数か増え、粘度が
高くなる。界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキル
エステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性
剤、またはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系
界面活性剤を用いることができ、特にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムが好ましい。該界面活性剤の使用
量は単量体総量に対して０．３〜２重量％、好ましくは
０．５〜１．５重量％である。

連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメル力ブタン、ｔ−
ドデシルメルカブタン、ｎ−オクチルメルカブタン、ｎ
−デシルメルカプクン、ｎ−へキシルメル力ブタン、ｔ
−へキシルメル力ブタン等のアルキルメルカブタン類、
四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン系化合物が用いら
れる。その使用量は０．１〜５重量％、好ましくは０．
２〜４重量％である。

さらに重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩開始剤、
あるいはクメンハイドロバーオキサイド、ペンゾイルパ
ーオキサイド、イソブロビルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、バラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有
機過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤などが用いられる。過酸化物と還元剤を組
み合わせたレドックス系触媒を使用してもよい。

重合開始剤の使用量は０．０５〜３重量％、好ましくは
０．１〜２重量％である。

さらに乳化重合系を安定化させるにエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム、グリシン等のキレート剤、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート等の分散剤を併用し
てもよい。

本発明の重要な構成要件である２段の重合は、前記の各
単量体、界面活性剤、連鎖移動剤、重合開始剤を用い、
第１段目と第２段目に共に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各群の
単量体を用いる。第１段目と第２段目の単量体の組成は
同一であってもよく、また異なっていてもよい。

１段目重合では総単量体１００重量部のうち５〜５０重
量部、好ましくは１０〜４０重量部を用いる。また、第
１段目における脂肪族共役ジエン（１）の使用量は総仕
込み単量体１００重量部に対して２〜２０重量部、好ま
しくは５〜ｌ５重量部である。またオレフィン化合物（
ｉｉ）の使用量は２〜２５重量部、好ましくは５〜２３
重量部であり、少なくともその４０重量％以上は芳香族
ビニル化合物である。芳香族ビニル化合物の使用量が４
０重量％未満であると表面強度が弱く、剛性の調節が困
難になる。また、エチレン系不飽和カルボン酸（　ｉｉ
ｉ　）の使用量は０．５〜７重量部、好ましくは１〜６
重量部である。

ついで、第１段目の転化率が第１段目の仕込み単量体合
計量に対して３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５
重量％となった時点で第２段目の重合に移行する。第１
段目の転化率が３０重量％未満であるとゲル分が低くな
りすぎ、またＭＦＴ（最低成膜温度）も低くなり、ブリ
スター適性が低下して表面強度も弱くなる。一方、転化
率が６０重量％を越えると逆にゲル分が高くなりすぎ、
この場合もブリスター適性が低下する。

このように２段目重合に移行するｌ段目転化率は、ウエ
プオフセット用紙塗工用組成物のゲル分（トルエン不溶
分）を変化させるので重要である。

良好なプリスター適性を得るには前記範囲の転化率にて
低ゲル分のラテックス液を得るのがよい。

第２段目の重合では前記第１段目の残りの単量体、すな
わち仕込み単量体総量のうち９５〜５０重量部、好まし
くは９０〜６０重量部を仕込む。

なお、第２段にて仕込むモノオレフィン単量体中の芳香
族ビニル化合物の量は少なくとも６０重量％である。芳
香族ビニル化合物の使用量が６０重量％未満であると表
面強度が弱く、剛性の調節が困難になる。

なお、仕込みエチレン系不飽和カルボン酸のモノ／ジの
割合は、これらカルボン酸の合計仕込み量に関し前記所
定の割合であることを必要とし、第１段目と第２段目の
個々の仕込み単量体において単量体の種類、組成割合が
異なっていてもよい。

本発明の合成共重合体ラテックスを紙塗工液組成物とす
るには、公知の方法によりカオリンクレー、タルク、酸
化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチ
ンホワイトなどの無機顔料、カゼイン、澱粉、プロテイ
ンなどの天然バインダーあるいはポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの合成ラテックスを
適宜配合する。

さらに分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、耐水化
剤、離型剤など公知の戊分を必要に応じて用いてよい。

本発明の紙塗工用組成物を使用した塗工紙は、ブリスタ
ー適性に優れ、かつ表面強度、機械的安定性に優れる。

塞鼻鯉 つぎに本発明を具体例を掲げてさらに詳しく説明する。

なお、実施例中、部は全て重量部である。

実施例ｌ 窒素ガスで置換した５１２オートクレープにブタジエン
５部、スチレン６部、メチルメタクリレート２部、フマ
ール酸２部、過硫酸カリウム０．５部、水１００部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部およびｔ
−ドデシルメルカブタン０．３部を仕込み、撹拌しなが
ら７０℃にて反応した。転化率が４０％（単量体１５部
当り）に達したら、残りのモノマーであるブタジエン３
０部、スチレン４５部、メチルメタクリレート８部、ア
クリル酸１部、メタクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカ
ブタン０．６部をアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．７部と共に仕込んだ。反応時間ｌ５時間後、転化
率９８％以上（単量体１００部当たり）に達した時点で
３０℃まで冷却し、苛性カリを用いてｐＨ８．０±０．
２に調整した。

ついで、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さ
らにラテックスの固型分濃度が５０％に達するまで濃縮
して目的のラテックスを得た。

次に得られたラテックスを用いて次の組成を有する紙塗
工液組成物を調製した。

ピグメント・　　　　　　　　　　　　　　　　　部ウ
ルトラホワイト−９０（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）カー
ビタールー９０（ＥＣＣ社製） 分　散　剤：アロンＴ−　４０（東亜合成（株）製）バ
インダー：ラテックス 変性澱粉ＭＳ−４６００ （日本食品化工社製） この紙塗工液組成物を塗工量！５．０±０　．　５　ｇ
／一となるよう上質紙の両面に塗工した後、１２０℃の
熱風乾燥機で３０秒間乾燥した。得られた塗工紙を２３
℃、６０％ＲＨにて一昼夜放置し、その後線圧１　０　
０　ｋｇ／ａｍ、ロール温度７０℃にてスーパーキャレ
ンダー処理を２回行った。得られた塗工紙の物性を測定
して結果を第２表に示す。

実施例２〜ｌ５ 第１表に記載の単量体組成および２段目移行転化率にて
重合を行なった以外は、実施例ｌと同様にして乳化共重
合してラテックスを製造し、紙塗工液用ラテックスを得
た。得られた塗工紙の物性を測定した結果を第２表に示
す。

比較例ｌ〜７ 第１表に記載の単量体組成および２段目移行転化率にて
重合を行なった以外は、実施例１と同様にして乳化共重
合してラテックスを製造し、紙塗工液用ラテックスを得
た。得られた塗工紙の物性を測定した結果を第２表に示
す。

なお、第２表中、各物性は以下の方法により測定、評価
した。

（ｌ）トルエン不溶分（ゲル分） 得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、
厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成する。

このフィルムを２〜３ｍｍ角に切り、０．４ｇを精秤す
る。その試料を１００ｍｌ２のトルエンに浸漬し、３０
℃の振盪式恒温槽で６時間振盪する。

その後、１００メッシュ金網で濾過し、濾液の固型分を
求め、このゾル固型分よりゲル分を算出する。

（２）機械的安定性 ５０ｇの合成共重合体を秤量し、マロンテスターで１　
０ｋｇ荷重、！０分間高速剪断する。１０分後、１００
メッシュ金網で濾過し、残渣量を測定する。

（３）ドライピック Ｒｌテスター（明製作所製）を用いてタックＮｏ．ＩＯ
の墨インキで数回重ね刷りをする。印刷面のピッキング
を肉眼で判定する。５段階評価で数字の大きいほうが良
好である。

（４）ウエットピック Ｒｌテスターを用いモルトンロールでテストビース表面
に給水し、直後にタックＮｏ．Ｉ　２の紅インキで印刷
を行い、印刷面のピツキングを肉眼で判定する。５段階
評価で数字の大きいほうが良好である。

（５）白紙光沢 村上式光沢度計を用いて、７５゜−７５゜における光沢
値を測定する。

（６）１１１テスターを用いてウエブオフセット用イン
キをベタ刷りし、一昼夜２３℃、６０％ＲＨの恒温室で
乾燥後、村上式光沢度計を用いて７５゜−７５゜におけ
る光沢値を測定する。

（７）ブリスター適性 ウェプオフセット用インキで両面べ夕印刷し、プリスタ
ーテスター（熊谷理機製）によってブリスター発生時の
温度を測定する。

発明の効果 本発明ラテックスをバインダーとして用いた紙塗工肢組
成物は、ブリスター適性、表面強度および機賊安定性に
優れ、ウェブオフセットコート紙の製遣に充分供するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）総量が１００重量部の下記組成： （ｉ）脂肪族共役ジエン２５〜５０重量部、 （ｉｉ）少なくともその５０重量％が芳香族ビニル化合
   物であるモノオレフィン化合物４３〜７４．５重量部、
   および （ｉｉｉ）モノカルボン酸／ジカルボン酸の重量配合比
   が３５／６５〜６５／３５であるエチレン系不飽和カル
   ボン酸０．５〜７重量部 よりなる単量体を２段に分割し乳化共重合して得た共重
   合体ラテックスであって、 第１段の単量体として全量が５〜５０重量部の下記組成
   ： （ｉ）脂肪族共役ジエン２〜２０重量部 （ｉｉ）少なくともその４０重量％が芳香族ビニル化合
   物であるモノオレフィン化合物２〜２５重量部、および （ｉｉｉ）エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜７重量
   部 よりなる単量体を用いて乳化共重合を行い、第１段共重
   合の転化率が３０〜６０重量％となった時点で、該共重
   合反応液に、 第２段の単量体としてモノオレフィン中の少なくとも６
   ０重量％が芳香族ビニル化合物である残りの単量体を加
   えてさらに乳化共重合を行い反応を完結させて得られる
   紙塗工液用共重合体ラテックス。
2. （２）前記モノオレフィン化合物が、 （イ）芳香族ビニル化合物、並びに （ロ）不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、シア
   ン化ビニル化合物、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン
   酸アルキルエステルおよびエチレン系不飽和カルボン酸
   アミドからなる群より選ばれた１種以上の単量体 である前記請求項１記載のラテックス。
3. （３）前記請求項１記載のラテックスをバインダーとし
   て配合したことを特徴とする紙塗工液組成物。