JPH03272840A

JPH03272840A - 超電導物品の製造方法

Info

Publication number: JPH03272840A
Application number: JP2072472A
Authority: JP
Inventors: Yukio Shinpo; 幸雄真保; Makoto Kabasawa; 樺沢　真事; Moriaki Ono; 守章小野; Shigechika Kosuge; 小菅　茂義
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1991-12-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、超電導物品の製造方法、特に、高い臨界電
流密度（以下、単にＪｃという）を得ることができる、
超電導物品の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

超電導材は、粒子加速器、医療診断器具等において、超
電導磁石の形で既に実用化されている。

また、超電導材は、発電機、エネルギー貯蔵装置リニア
モーターカー、磁気選別機、核融合炉、送電ケーブル、
磁気遮蔽器等への応用が期待されている。夏に、ジョセ
フソン効果を利用した超電導素子は、超高速フンビュー
ター、赤外線センサ、低雑音増幅器等への応用が期待さ
れており、これらが本格的に実用化された場合の産業的
、社会的インパクトの大きさは、未だ測りがたい１、こ
れまでに開発された超電導材の代表的なものの１つとし
て、Ｎ　ｂ−Ｔ　を合金がある。これは、現在、磁界発
生用線材として広く実用に供されている。Ｎｂ−Ｔｉ合
金の臨界温度、即ち、超電導状態が生じる臨界温度（以
下、単にＴｅという）は、９にである。また、Ｎｂ−Ｔ
ｉ合金よりも格段に高いＴｅを有する超電導材として化
合物系超電導材が開発され、現在、Ｎｂ、５ｎ（Ｔｅ　
　：　１８Ｋ＞とＶ＊Ｇａ（Ｔｅ：１５Ｋ＞が線材化さ
れ実用に供せられている。

近年、Ｌ述した、合金系および化合物系の超電導材より
もさらに高いＴ　ｃを有する超電導材として、ＣｕｖＯ
ｙ基を含む複合酸化物超電導材が開発された。例えば、
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系の超電ｉＪｉ祠のＴｅは、約９３にで
ある。液体窒素の温度は、７７にであるから、複合酸化
物超電導材については、液体ヘリウムより安価な液体窒
素を冷却祠サシ、て使用することができる。液体窒素温
度で使用可能な高温超電導材料の発見は、前述し、た応
用分野への期待度をますまず高めるものであるが、実際
の応用化に当たっては、超ｍｌ導材を皮膜化および練絹
化４−ることは勿論、このようへ超電導物品の、Ｊ　ｃ
をいかにして高めるかが問題となる。

、Ｊｃを高くするには、超ｉ［沸皮膜の組織を緻密にし
、且つ、超電導皮膜を超電導相単相にする必要がある。

従来、上述した目的を達成するために、以下に述べる超
電導物品の製造方法が、１９８８年８月に発行されたｒ
ＪＡＰＡＮＥＡｓＥ　ＪＯｌｌＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰ
Ｌ［ＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳＪ　　ＶＯＬ、２７、ｋ８　
ＰＰ　ｌ、＋５０１−１）５０３　（以下、先行技術と
いう）に開示されでいる。以Ｆ、先行技術を図面を参照
しながら説明する。

第４図および第５図は、先行技術の、超電導物品の製造
方法の工程図である。

先づ、粉末焼結法によって、Ｙ、ＢａＣｕＯ３からなる
第１層（バルク状の基材）を形成する。次いで、Ｂａと
Ｃｕとの割合がモル比で３対５となるように、れＣ０，
とＣｕＯとを混合して、第２層用原料を調製する、次い
で、第２層用原料を８００°Ｃの温度で２４時間加熱し
、次いで、９００℃の温度で２４時間、再度、加熱する
。次いで、このように熱処理を施した第２層用原料を粉
砕す′る。次いで、第４図に示すように、第２層用原料
の粉末を第１層１の表面上に塗布して、第１層１の表面
上に第２層２を形成する。次いで、第２層２を９３０か
ら９５０℃の温度で１から２４時間加熱して、溶融させ
る。第２層２が溶融すると、第２層２の融液が第１層ｌ
中に浸透して、前記融液と第１層ｌのＹ２ＢａＣｕＯｘ
が反応する。この結果、第５図に示すように、未反応の
第１層１上にＹＢａ、ＣｕＪ、からなる超電導皮膜３が
形成される。。

上記超電導皮膜３は、その組織か緻密で且−）超電導相
単相からな、っ〔いる。往っで、このように（５て製造
１．た超電導物品は、高いＪ　ｃを有する。

（発明が解決しよ・）とイる課題１しかしなから、上述した先行技術は、次のよ・うな問題
を有している。

■　第２層２が溶融しで、超電導皮膜３か形成される際
に、超電導皮膜３に割れか１）じる。これは、第１層１
を構成する　Ｙ、ＢａＣｕＯ１第２層２の融液と反応す
ると、第１層ｌの体積か膨張するため、および、第１層
ｉの熱膨張率と超電導皮膜３の熱膨張率とに差があるた
めである。

■　基材上に超電導皮膜を形成するために、前記基材上
に第１層ｌおよび第２層２を形成する場合、少なくとも
表面部分が銀からな一層でいる基材を使用イるのが好ま
しい。これは、銀は、超電導皮膜３を構成するＹＢａ２
Ｃｕ、、０．と反応しに＜＜、良好な超電導特性を有す
る超電導皮膜３が得られるからである。しかし、銀の融
点は、第２層２の融点に近いので、基材として銀を使用
することができない。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、少なくとも表面部分が銀からなっている基
材の表面上に、Ｌｎ２８ａＣｕＯ，およびＬｎＢａ　２
ＣｏｓＯ５の混合物からなる第１層を形成し、次いで、
前記第１層の表面上に、加熱されることにより、前記第
１層の一部を構成する前記ＬｎＪａＣｕＯ，と反応して
、ＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ生成される成分組成からなる第
２層を形成しく但し、Ｌｎは、Ｙおよび希土類元素を表
す）、次いで、前記第２層を、ｏｏｌから２０％の酸素
含有雰囲気中で加熱して溶融させ、次いで、前記第２層
に、２０％以上の酸素含有雰囲気中で熱処理を施し、か
くして、前記基材の表面上に、ＬｎＢａ２ＣｕｓＯ９か
らなる超電導皮膜を形成することに特徴を有するもので
ある。

次に、この発明の、超電導物品の製造方法の一実施態様
を、図面を参照しながら説明する。

第１図から第３図は、この発明の、超電導物品の製造方
法を示す工程図である。

第１図に示すように、少なくとも表面部分が銀からなっ
ている基材４の表面上に、ＬｎｚＢａＣｕＯ，およびＬ
ｎＢａｚＣｕｓＯ，混合物からなり、前記混合物中のＬ
ｎ、ＢａＣｕＯにの割合がモル比で５から８０％の第１
層５を、プラズマ溶射法等によって形成する。

基材４として、少なくとも表面部分が銀からなっている
ものを使用したのは、前述したように、銀は、ＹＢａ、
Ｃｕ！０．からなる超電導皮膜と反応しにくいからであ
る。

前記混合物中のＬｎ２ＢａＣｕＯ１の割合を、５から８
゜Ｖｏｌ、％の範囲内に限定したのは、次の理由による
。即ち、Ｌｎ２ＢｚＣｕＯ，の割合が５νｏｆ、　Ｘ未
満では、後述するように、第１層５に浸透した第２層の
融液に対して十分な量のＬｎ、ＢａＣｕ０ｋが第１層５
中に存在しないために、未反応のが超電導皮膜中に残存
して、超電導皮膜の超電導特性が悪くなる。−方、Ｌｎ
ＪｘＣｕＯ，の割合が８０Ｖｏｌ．％を超えると、Ｌｎ
、ＢｘＣｕＯ，の割合が多すぎるために、前述したよう
に、ＬｎＢａ２Ｃｏ、０．とＬｎｚＢｇＣｕＯ，との熱
膨張率の違いにより、超電導皮膜に割れが生じるからで
ある。ここで、Ｌｎは、Ｙおよび希土類元素を表す。

次いで、第２図に示すように、第１層５の表面上に、第
１層５の一部を構成するＬｎ２ＢａＣｕＯｘと反応して
ＬｎＢａ２Ｃｕ、０．が生成される成分組成を有する第
２層６を、プラズマ溶射法等によって形成する。第２層
６は、次のような成分組成からなっている。即ち、Ｃｕ
の酸化物およびＢａの酸化物の混合物からなり、前記混
合物中のＣｕとＢａとの割合は、モル比で、Ｃｕ　　：
　Ｂａ　＝　１　：Ｏ，］がら０．９５であるか、また
は、Ｃｕの酸化物、Ｂａの酸化物およびＹの酸化物の混
合物からなり、前記混合物中のＣｕとＤａとＹとの割合
は、モル比で、Ｃｕ　　：　Ｂａ　　：　Ｙ＝　Ｉ　：
Ｑ、Ｉから０．９５　：　０．００１から０、３３０で
ある。

次いで、第２層６を０．０１から２０％の酸素含有雰囲
気中で加熱して溶融させる。第２層６が溶融すると、そ
の融液が第１層５中に浸透する。前記融液は、第１層５
の一部を構成するＬｎ２ＢａＣｕＯｘと反応して、第３
図に示すように、基材４の表面上にＬｎＢａｔＣｕ、０
．からなる超電導皮膜７が形成される。

第２層６の加熱雰囲気の酸素含有量を０．Ｏｌから２０
Ｘの範囲に限定したのは、次の理由による。即ち、第２
層６の加熱雰囲気の酸素含有量が少ない程、第２層６の
融点が下がり、基材４の溶融を防止できる。しかし、酸
素含有量が０．０１％未満では、第２層６の融液と第１
層５の一部を構成するＬｎＪａＣｕＯ，とが反応して生
成される　ＬｎＢａｚＣ＋＋ｓＯ。

が分解して、超電導皮膜が形成されない。一方、酸素含
有量が２０％を超えると、第２層６の融点は上昇して銀
の融点に近づき、基材４の表面部分の銀が溶融する虞れ
が生じる。従って、第２層６の加熱雰囲気の酸素含有量
は、０．０１から２０％の範囲に限定すべきである。

このようにして形成された超電導皮膜７に、割れは生じ
にくい。これは、次の理由による。即ち、第１層５に超
電導皮膜７を構成するＬｎＢｉ、Ｃｕ。

０、が予め含まれているので、第１層５中のＬｎ、−Ｂ
ａＣｕＯ，が第２層６の融液と反応する際の第１層５の
体積膨張率が減少し且つ第１層５の熱膨張率と超電導皮
膜７の熱膨張率との差が小さくなるノ。

めである。

次いで、このようにして生成された、ＬｎＢａ２Ｃｕ。

０、からなる超電導皮膜゛ｌに酸素含有雰囲気中で熱処
理を施す。これは、次の理南による。即ち、１！２Ｍ１
０に、上達）７た低酸素含有雰囲気中で熱処理を施すと
、超電導皮膜７に酸素欠損が生じて、超電導皮膜７の超
１！導特性が悪くなる。従って、超電導度１）Ｉ７の超
電導特性を向上させるために、２０％以上の高酸集金を
雰囲気中で超電導皮膜７に熱処理を施すべきである。

次に、この・発明的、超電導物品の製造方法を実施例に
よって更に詳細に説明ず゛る。

実施例ＩＹとＢａとＣｕとの割合がモル比で３対３刻４となるよ
うに、Ｙ２Ｏ５とＢ１Ｃ０ａ　とＣｕＯとをそれぞれ混
合したものからなる第１層用原料を、９００℃ｆ）温度
で１０時間１次焼成し、粉砕した。次いで、この１次焼
成し、粉砕した原料を、９２０℃の温度で１０時間２次
焼成し、粉砕した。次いで、この２次焼成（２、粉砕（
５た原料を、９５０　”Ｃの温顔７３次焼成し２、粉砕
（１，２６から４４μ船の平均粒径を有ｔも第１層用粉
末原料を調製し、た。こθ）よ・）にして調製（、た第
１ＦＪ用粉末原利は、セル比で５０Ｘ　０）Ｙ２ＢａＣ
ａｎ、および５０％のＹＢａ２ＣｕＪ、からな−ぶてイ
ｆｌ。

次に、Ｂ　ａとＣｏとの割合がモル比で１対２となるよ
−）ζご、　ＢａＣ０，（ＬＣｕＯとをそ１）ぞれ混合
したものからなる第２層用原料を、９００℃山温度で１
０時間１次焼成（７、粉砕（また。次いで、この１次焼
成し、粉砕した原料を、９２０　”Ｃの温度で１０時間
２次焼成し、粉砕した。次いで、この２次焼成し、粉砕
した原料を、９５０℃の温序で３次焼成し、粉砕し、２
６から４４μｍの平均粒径を有する第２履用粉末原料を
調製した。

次に、■積がｌｃ！ｌの銅製基板の表面上に、Ｊｌｌｌ
、紀第１層用粉末原料を、プラズマ溶射法によって吹き
付けて、基板の表面上に厚さ１００μＣの第ｉＰａを形
成（７た。次いで、第１層の表面ユ、に、上記第２層用
粉末原料を、プラズマ溶射法によって吹き付けて、第１
層の表面１４ご厚さ５０μＭの第２履を形成した。次い
で、このようにし°Ｃ第１層および第２層を形成（、た
基板を、酸素含有量が０１％、残りがアルゴンガスの雰
囲気に維持【、た加熱炉に入れ、９００℃の温度に３０
飴間加熱（１，て、第２屓を溶融させた。次いで、基板
を純酸素雰囲気に維持した加熱炉に入れ、９００℃の温
度に１時間加熱し、そして、徐冷した。

この結果、基板の表面上に“は、未反応の厚さ７５μ首
の第１層を介し、で、ＹＢａ、Ｃｕ３Ｏｚからなる厚さ
５０μ櫛の超電導皮膜か形成された。基材の溶融は、全
く見られなか−）た。

このように（，１基板上に形成された超電導皮膜を観察
（７たところ、割り、　４−１生じておらず、その組織
は、緻密で且つ超電導相単相からなっていた。

そ（７て、超電導皮膜の７７Ｋにおける。Ｊｅ測測定た
結果、４５００Ａ／−であり、極めτ高いＪｅｔ得るこ
とができた。

実施例２ＹとＢａとＣｏとの割合がモル比で３対３対４となるよ
うに、Ｙ、０．とＢａＣ０１とＣｕ口とをそれぞれ混合
［、たちのからなる第１層用原料苓、９００℃σ）温度
で１０時間１次焼成し、粉砕した。次いで１．″の１次
焼成（５、粉砕した原料を、９２０°Ｃの温度で１０時
間２次焼成（２、粉砕した。次いで５．Ｘの？次焼成し
、粉砕した原料を、９５０°Ｃの温瑣で３次焼成（２、
粉砕し、２６から４４μｍの平均粒径を有する第１）用
粉末原料イ・調製（、た。このＪ、うにＩ２て調製Ｉ、
た第１）用粉末原料は、モル比で５０９６　＋７）　Ｙ
２ＢａＣｕｂ、才）よび５０％σ）ＹＢａ２Ｃｕ、０．
からム−）でいた。

次に、Ｙと１３　ａとＣｕとの割合かセル比でｌ対１３
対２６となるように、Ｙ、０．とＢａＣ０＋　と（：　
ｕ　（１とをそれぞれ混合したものからなる第２層用原
料を、９００°Ｃの温度で１０時間１次焼成ｉ１、粉砕
し、た。次いで、ご０９１次焼成し、粉砕（７た原料を
、９２０℃の温度で１０時間２次焼成し５、粉砕した。

次いで、この２次焼成し、粉砕し５た原料を、９５０°
Ｃの温度で３次焼成し、粉砕し、２６から４４μＭの平
均粒径を有する第２ＦＪ用粉末原料を調製１．た。

次に、面積がＩＣＵｌｆの銀製基板の表面上６ご、上記
第１層用粉末原料を、プラズマ溶射法によ−）て吹き付
けて、基板の表面上に厚さ１００μ園の第１層を形成し
た。次いで、第１層の表面上に、上記第２層用粉末原料
を、プラズマ溶射法によって吹き付けて、第１層の表面
上に厚さ５０μ■の第２層を形成した。次いで、このよ
うにして第１層および第２層を形成した基板を、酸素含
有量が７７％、残りがアルゴンガスの雰囲気に維持した
加熱炉に入れ、９００℃の温度に３０分間加熱して、第
２層を溶融させた。次いで、基板を純酸素雰囲気に維持
した加熱炉に入れ、７００℃の温度に４時間加熱し、そ
して、徐冷した。

この結果、基板の表面上には、未反応の厚さ７５μ口の
第１層を介して、ＹＢａ２Ｃｕ、０．からなる厚さ５０
μｍの超電導皮膜が形成された。基材の溶融は、全く見
られなかった。

このようにして基板上に形成された超電導皮膜を観察し
たところ、割れは生じておらず、その組織は、緻密で且
つ超電導相単相からなっていた。

そして、超電導皮膜の７７ＫにおけるＪｃ＃Ｉ定した結
果、５０００Ａ／ａｌｌであり、極めて高いＪｃを得る
ことができた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、優れた超電導
特性を有する超電導物品を製造することができるといっ
た有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図から第３図は、この発明の、超電導物品の製造方
法を示す工程図、第４図および第５図は、先行技術の、
超電導物品の製造方法を示す工程図である。図面におい
て、１．５　第１層、　　２．６　第２層、３．７−超電導
皮膜、　　　４　基材。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも表面部分が銀からなっている基材の表
面上に、Ｌｎ＿２ＢａＣｕＯ＿ｘおよびＬｎＢａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿ｘの混合物からなる第１層を形成し、次いで
、前記第１層の表面上に、加熱されることにより、前記
第１層の一部を構成する前記Ｌｎ＿２ＢａＣｕＯ＿ｘと
反応してＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘが生成される成分
組成からなる第２層を形成し（但し、Ｌｎは、Ｙおよび
希土類元素を表す）、次いで、前記第２層を、０．０１
から２０％の酸素含有雰囲気中で加熱して溶融させ、次
いで、前記第２層に、２０％以上の酸素含有雰囲気中で
熱処理を施し、かくして、前記基材の表面上に、Ｌｎ−
Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｚからなる超電導皮膜を形成する
ことを特徴とする超電導物品の製造方法。
（２）前記混合物中のＬｎ＿２ＢａＣｕＯ＿ｘの割合は
、５から８０Ｖｏｌ．％であることを特徴とする、請求
項（１）記載の方法。
（３）前記第２層は、Ｃｕの酸化物およびＢａの酸化物
の混合物からなり、前記混合物中のＣｕとＢａとの割合
は、モル比で、Ｃｕ：Ｂａ＝１：０．１から０．９５で
あることを特徴とする、請求項（１）記載の方法。
（４）前記第２層は、Ｃｕの酸化物、Ｂａの酸化物およ
びＹの酸化物の混合物からなり、前記混合物中のＣｕと
ＢａとＹとの割合は、モル比で、Ｃｕ：Ｂａ：Ｙ＝１：
０．１から０．９５：０．００１から０．３３０である
ことを特徴とする、請求項（１）記載の方法。