JPH0327372B2 - - Google Patents
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- JPH0327372B2 JPH0327372B2 JP58004475A JP447583A JPH0327372B2 JP H0327372 B2 JPH0327372 B2 JP H0327372B2 JP 58004475 A JP58004475 A JP 58004475A JP 447583 A JP447583 A JP 447583A JP H0327372 B2 JPH0327372 B2 JP H0327372B2
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- parison
- polyethylene terephthalate
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Description
本発明は、耐熱収縮性の改良されたポリエステ
ル製中空容器の製造法に関する。 近年ポリエチレンテレフタレートからなる二軸
延伸配向中空容器は、機械的強度、気体遮断性、
透明性、耐薬品性等に優れた特性を有することか
ら、食品包装分野および台所用品分野への進出が
めざましく、醤油、ソース、ドレツシング、食用
油や食器用洗剤の容器に使用されてきている。 ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸配向中
空容器は例えば、室温のような低温に保持された
ブロー金型を用いて成形されており、二軸延伸に
よる残留応力が大きく、ポリエチレンテレフタレ
ートのガラス転移温度（約70℃）よりも高い温度
の雰囲気にさらされたり、高温状態の液体を充填
することによつて大きな容積減少を示す傾向があ
る。このため従来製造されてきたポリエチレンテ
レフタレートの二軸延伸配向中空容器の用途は、
内容物を低温で充填する分野に限られ、内容物を
高温度で充填する必要のある分野には用いること
ができなかつた。 ところで、一般に一次元的構造の糸や二次元的
構造のフイルムのようなポリエチレンテレフタレ
ート成形品においては、耐熱性向上のため延伸成
形後に熱固定といわれる加熱処理が行なわれ、延
伸時に発生した微結晶を熱に対してより安定な結
晶構造へ変化させて、その配列状態に固定させる
と共に、延伸時の残留応力を緩和させることが行
なわれ、この処理によつて成形品の耐熱性は著し
く向上する。これと同様にポリエステル製の二軸
延伸配向中空容器の耐熱性を向上させるには、成
形時の残留応力による変形が高温においても生じ
ないように結晶化度を向上させることが必要であ
り、このために、ポリエチレンテレフタレート製
の容器を成形した後、種々熱処理を施して、耐熱
製の向上をはかる試みがなされているが、装置的
にも金型の加熱および冷却に要するサイクルタイ
ムに長時間を必要とし、生産性を著しく低下させ
るばかりでなく熱エネルギーを多量に消費する等
の問題点があり、実用上工業化困難な方法であ
る。 かかる問題を解決せんがために、特開昭56−
2342号公報などにおいてはポリエステル樹脂に核
剤を添加する方法が提案されているが、核剤の添
加は容器の透明性を損うだけでなく、容器内容物
への核剤の溶出などの問題を生ずる恐れがあり、
実用上問題の多い方法である。 さらに別の方法として、金型温度をポリエステル
の結晶化温度近くまで高めて吹込成形後に短時間
に結晶化度を向上させることにより耐熱収縮性を
高める方法があるが、高温における吹込みでは成
形は可能であつても分子鎖の配向が起こらず、強
度の向上が期待できないので好ましくない。 本発明者等はこのような実状に鑑み、特に熱固
定処理を施こすことなく、また核剤等の添加物を
添加することなく延伸吹込成形のみの工程により
優れた耐熱性を有する二軸延伸配向中空容器を製
造する方法を提供するべく鋭意研究の結果、本発
明をなすにいたつた。すなわち本発明は、酸成分
の80モル％以上がテレフタル酸であり、グリコー
ル成分の80モル％以上がエチレングリコールであ
り、分岐を有し、かつ示着走査熱量計による分析
において主発熱ピークと１個以上の副発熱ピーク
を示すポリエステル樹脂または、該ポリエステル
樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合
物より急冷パリソンを形成し、ついでパリソンを
水冷された吹込成形用金型を用いて二軸延伸吹込
成形することを特徴とする中空容器の製造法であ
り、その目的とするところは耐熱性が通常のポリ
エステル樹脂製中空容器よりも優れているものを
製造する方法を提供することにある。なお、本発
明の方法によつて製造される中空容器はその少な
くとも胴部が二軸方向に延伸配向されているが、
ここで二軸方向に延伸配向されているとは、容器
の厚さ方向と平面方向の屈折率の差が直交する２
つの平面方向のいずれの場合についても0.04以
上、好ましくは0.08以上のものを意味する。 中空容器製造用のポリエステル樹脂を示差走査
熱量計で分析すると、一般に固相重合法によつて
製造されるため、十分に結晶化しており、チツプ
をそのまま示差走査熱量計で測定しても、結晶化
による発熱ピークの存在を殆ど認めることができ
ず、ポリエステル樹脂間の結晶化挙動の差異を知
ることができない。しかし、ポリマーを熱プレス
で280℃まで加熱加圧してシート状に成形し、こ
れを０℃の冷水中に投入して急冷し、非晶質のポ
リマーシートにした後に示差走査熱量計で10℃／
分程度の昇温速度で測定すると70℃付近のガラス
転移温度と260℃付近の融解温度の間に発熱ピー
クの存在が認められる。この発熱ピークの位置、
大きさ、本数はポリエステルの種類によつて異な
り、これらによつて樹脂の結晶化挙動を推察する
ことができる。本発明でいう発熱ピークとはこの
ような非晶質試料の熱分析において発現するピー
クを意味する。 エチレングリコールとテレフタル酸の縮合によ
つて得られるポリエチレンテレフタレートでは、
第１図のように結晶化発熱ピークは145℃付近に
１本認められるだけである。これに対して、ポリ
エステル樹脂の製法によつては第２図に示すよう
に発熱ピークが単一でなく、主発熱ピークと副発
熱ピークに分れたポリエステル樹脂ができる。通
常二軸延伸配向中空容器は、第１図のごとき挙動
を示すポリエステル樹脂の二軸延伸配向によつて
製造されており、成形されたパリソンが結晶化が
起こりにくい温度域まで金型中で急冷されついで
圧縮気体の圧入によつて二軸に延伸配向される
が、この場合のポリエチレンテレフタレート樹脂
は、吹込成形後冷却されて室温近くになる。この
温度以下でのポリエチレンテレフタレート樹脂の
結晶化速度は小さく、延伸成形時に生じた応力は
保持されているため、容器がガラス転移温度以上
の温度にさらされると変形を生じやすく、耐熱性
は不十分である。一方、副発熱ピークを有するポ
リエステル樹脂においては、延伸成形時の温度が
副発熱ピークの温度範囲近くとなり通常のポリエ
チレンテレフタレートよりも結晶化が起こりやす
く、通常のポリエチレンテレフタレートの成形条
件で成形しても、得られた中空容器は、高温時に
も残留応力による変形が起こりにくく耐熱性が向
上すると考えられる。 示差走査熱量計による分析で主発熱ピークと副
発熱ピークを示す現象は、以下に説明する分岐を
有するポリエステル樹脂において認められること
があり、本発明ではかかるポリエステル樹脂を使
用する。 このポリエステル樹脂は、酸成分の80モル％以
上好ましくは90モル％以上がテレフタル酸であ
り、グリコール成分の80モル％以上、好ましくは
90モル％以上がエチレングリコールであるポリエ
ステルを意味し、残部の他の酸成分として、イソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ナフタレン−１，４−または１，６−ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−
１，10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などを、また他のグリコール成分としてプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ベンチルグリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパンま
たはオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等を含有するポリエス
テルであつてこのポリエステルは、実質的にゲル
を含有しない範囲で、少量の連鎖分岐剤を含有し
ている。分岐剤としてペンタエリスリトール、グ
リセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリ
メチロールベンゼン−１，３，５、トリプロピロ
ールベンゼン−１，３，５、トリブチロールベン
ゼン−１，３，５などの水酸基を３個以上有する
化合物のほかにトリメシン酸、トリメリチン酸、
ピロメリチン酸、プレーニチン酸（１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸）などのカルボキ
シル基を３個以上有する化合物を挙げることがで
きる。これらの分岐剤の量はジカルボン酸成分を
基準として約0.025〜約1.5モルパーセントの範囲
の量、好ましくは約0.05〜約1.0モルパーセント
の範囲が良い。なお、芳香族モノカルボン酸、脂
肪族モノカルボン酸などの連鎖停止剤を使用する
のが好ましく、その量は連鎖分岐剤のモル数を基
にして約0.25〜約10当量の範囲、より好ましくは
0.50〜約５当量の範囲である。 上記のポリエステルは公知の重縮合方法により
得ることができる。すなわち、ジカルボン酸、グ
リコール、分岐剤及び必要に応じて連鎖停止剤あ
るいはこれらのエステル形成性誘導体を減圧下で
加熱して重縮合せしめることによりポリエステル
が製造される。 本発明において二軸延伸吹込成形は通常用いら
れる二軸延伸吹込成形装置で行なうことができ
る。この成形は、パリソンの成形と二軸延伸吹込
成形を同一装置で連続して行なつても、パリソン
の成形と二軸延伸吹込成形を別々の装置で行なつ
てもよい。連続式の系においては、ポリエステル
重合体をホツパードライヤーに供給し乾燥し、次
に射出成形機を用いて、水冷した金型に射出成形
し、密度1.35以下の実質的に非晶質の肉厚１〜４
mmのパリソンを形成する。 次にこのパリソンを延伸可能な温度範囲に調整
した後に、水冷された吹込成形用金型内で延伸ロ
ツドと圧流気体によつて二軸方向に延伸配向さ
せ、所望の中空容器を製造する。 本発明の方法によつて製造される中空容器は耐
熱性が向上しているので、酒、みりん、食酢、ソ
ース、ジユース等、内容物をたとえば約65〜95℃
で熱殺菌後、高温で充填する用途、すなわち熱間
充填の用途に適している。また、容器の少なくと
も胴部は二軸方向に延伸配向しているので、耐圧
性に優れており、また透明性にも優れている。 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。 なお実施例および比較例に挙げた二軸延伸配向
中空容器の測定方法は次のとうりである。 (1) 熱収縮率 びんに80℃の熱水を口切一杯充填し、５分間
放置する。５分後熱水を排除して20℃の水を充
填して、処理後の内容積Ｖを測定し、処理前の
内容積VOと比較し、容積収縮率VS（％）を次式
で算出する。 VS＝VO−Ｖ／Ｖ×100 (2) 配向度 容器から切り取つたサンプルの厚さ方向及び
直交する２つの平面方向の屈折率を、偏光顕微
鏡を用いてナトリウムのＤ線で測定し、平面方
向と厚さ方向の屈折率の差がいずれも0.04以上
の場合に二軸配向しているとした。 実施例 １ トリメチロールプロパンと安息香酸メチルをテ
レフタル酸に対して、それぞれ0.33モル％と1.00
モル％含有する固有粘度が0.95dl／ｇのポリエチ
レンテレフタレートを常法によつて合成した。非
晶質のポリマーシートを調製し、示差走査熱量計
で結晶化温度を10℃／minの昇温速度で測定した
ところ、第２図に示すように145℃に主ピークを
121℃に副ピークを示すサーモグラムが得られた。 このポリマーをホツパードライヤー中150℃で
５時間乾燥し、射出成形機によつて、外径24mm、
内径16mm、長さ160mmの有底円筒状パリソンを成
形した。次に、このパリソンを回転させながら赤
外線ヒーター装置内に入れてパリソンの温度がほ
ぼ110℃になるように均一に加熱した後成形用吹
込金型内に挿入し、延伸ロツドで縦方向に２倍に
延伸すると共に圧縮窒素をパリソン内部に圧入し
延伸ブローを行つてボトルを得た。 得られたボトルの胴部から切り取つたサンプル
の配向度を測定したところ、面方向に二軸配向し
ていた。また、得られたボトルの熱収縮率を測定
した結果を第１表に示す。熱収縮率は2.5％で、
比較例１に示した通常のポリエチレンテレフタレ
ート（固有粘度0.80dl／ｇ）より成形したボトル
にくらべて熱収縮率が小さく、耐熱性が優れてい
る。 実施例 ２ 実施例１に記載のポリエチレンテレフタレート
を150℃で５時間熱風乾燥機にて加熱して乾燥チ
ツプを得た。このポリマーを常用の押出機を用い
て、円筒を押出し、先端を封じた後室温まで急冷
し、パリソンを得た。このパリソンを回転させな
がら赤外線ヒーター装置内に入れてパリソンの温
度がほぼ110℃になるように均一に加熱した後、
成形用吹込み金型内に挿入して、実施例１におけ
ると同様に面延伸倍率約８のボトルを得た。 得られたボトルは二軸方向に配向していた。ま
た、熱収縮率の測定結果を第１表に示す。 実施例 ３ トリメチロールプロパンと安息香酸メチルをテ
レフタル酸に対して、それぞれ0.2モル％と0.6モ
ル％含有する固有粘度が1.10dl／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートを常法によつて合成した。一方
分岐剤を含有しない固有粘度が0.8d8（／ｇのポリ
エチレンテレフタレートも合成し、両者を重量比
で１：１になるようにチツプブレンドし、実施例
１と同様にしてボトルを成形した。 得られたボトルの熱収縮率を測定した結果を第
１表に示す。熱収縮率は4.0％で、比較例のポリ
エチレンテレフタレート製ボトルより耐熱性が向
上している。 実施例 ４ ペンタエリスリトールと安息香酸メチルをテレ
フタル酸に対して、それぞれ0.2モル％と0.8モル
％含有する固有粘度が1.0dl／ｇのポリエチレン
テレフタレートを常法によつて合成した。比較例
１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂とこ
の分岐ポリエステル樹脂とを重量比で３：２の割
合でチツプブレンドし実施例２と同様にしてボト
ルを成形した。 得られたボトルの熱収縮率を第１表に示すが熱
収縮率は比較例１及び２より小さく耐熱性が優れ
ている。 比較例 １ 固有粘度0.8dl／ｇの市販成形用ポリエチレン
テレフタレートを熱プレスで280℃に加熱した後
に０℃の冷水中に投入し非晶質のポリマーシート
を得た。示差走査熱量計で10℃／分の昇温速度で
の測定で、第１図に示すように146℃に単一の結
晶化による発熱ピークと260℃に結晶の融解によ
る吸熱ピークを示すサーモグラムが得られた。こ
のポリマーを150℃のホツパードライヤーで５時
間乾燥した後、射出成形機によつて、外径24mm、
内径16mm、長さ160mmの有底円筒状パリソンを成
形した。パリソンは、100℃以下まで急冷され、
実質上非晶質である。このパリソンを回転させな
がら赤外線ヒーター装置内に入れ、パリソン温度
がほぼ110℃になるように均一に加熱した後に成
形用吹込み金型内に挿入し、実施例１におけると
同様にして、ボトルを得た。得られたボトルの熱
収縮率を測定して結果を第１表に示した。熱収縮
率は12.5％で体積変化が大きく、耐熱性が劣る。
80℃でボトル内に液体を充填すると、口部の寸法
変化があり、金属製キヤツプによる封止が困難で
あつた。 比較例 ２ 比較例１に記載のポリエチレンテレフタレート
樹脂を実施例２と同様にしてパリソンに成形し
た。 このパリソンを回転させながら赤外線ヒーター
装置内でパリソン温度が125℃になるように均一
に加熱した後、室温の成形用吹込金型内に挿入し
て実施例２と同様にしてボトルを得た。 得られたボトルの熱収縮率を第１表に示す。熱
収縮率は11.2％と大きく、耐熱性は不十分で熱間
充填が必要な用途には使用できない。
ル製中空容器の製造法に関する。 近年ポリエチレンテレフタレートからなる二軸
延伸配向中空容器は、機械的強度、気体遮断性、
透明性、耐薬品性等に優れた特性を有することか
ら、食品包装分野および台所用品分野への進出が
めざましく、醤油、ソース、ドレツシング、食用
油や食器用洗剤の容器に使用されてきている。 ポリエチレンテレフタレートの二軸延伸配向中
空容器は例えば、室温のような低温に保持された
ブロー金型を用いて成形されており、二軸延伸に
よる残留応力が大きく、ポリエチレンテレフタレ
ートのガラス転移温度（約70℃）よりも高い温度
の雰囲気にさらされたり、高温状態の液体を充填
することによつて大きな容積減少を示す傾向があ
る。このため従来製造されてきたポリエチレンテ
レフタレートの二軸延伸配向中空容器の用途は、
内容物を低温で充填する分野に限られ、内容物を
高温度で充填する必要のある分野には用いること
ができなかつた。 ところで、一般に一次元的構造の糸や二次元的
構造のフイルムのようなポリエチレンテレフタレ
ート成形品においては、耐熱性向上のため延伸成
形後に熱固定といわれる加熱処理が行なわれ、延
伸時に発生した微結晶を熱に対してより安定な結
晶構造へ変化させて、その配列状態に固定させる
と共に、延伸時の残留応力を緩和させることが行
なわれ、この処理によつて成形品の耐熱性は著し
く向上する。これと同様にポリエステル製の二軸
延伸配向中空容器の耐熱性を向上させるには、成
形時の残留応力による変形が高温においても生じ
ないように結晶化度を向上させることが必要であ
り、このために、ポリエチレンテレフタレート製
の容器を成形した後、種々熱処理を施して、耐熱
製の向上をはかる試みがなされているが、装置的
にも金型の加熱および冷却に要するサイクルタイ
ムに長時間を必要とし、生産性を著しく低下させ
るばかりでなく熱エネルギーを多量に消費する等
の問題点があり、実用上工業化困難な方法であ
る。 かかる問題を解決せんがために、特開昭56−
2342号公報などにおいてはポリエステル樹脂に核
剤を添加する方法が提案されているが、核剤の添
加は容器の透明性を損うだけでなく、容器内容物
への核剤の溶出などの問題を生ずる恐れがあり、
実用上問題の多い方法である。 さらに別の方法として、金型温度をポリエステル
の結晶化温度近くまで高めて吹込成形後に短時間
に結晶化度を向上させることにより耐熱収縮性を
高める方法があるが、高温における吹込みでは成
形は可能であつても分子鎖の配向が起こらず、強
度の向上が期待できないので好ましくない。 本発明者等はこのような実状に鑑み、特に熱固
定処理を施こすことなく、また核剤等の添加物を
添加することなく延伸吹込成形のみの工程により
優れた耐熱性を有する二軸延伸配向中空容器を製
造する方法を提供するべく鋭意研究の結果、本発
明をなすにいたつた。すなわち本発明は、酸成分
の80モル％以上がテレフタル酸であり、グリコー
ル成分の80モル％以上がエチレングリコールであ
り、分岐を有し、かつ示着走査熱量計による分析
において主発熱ピークと１個以上の副発熱ピーク
を示すポリエステル樹脂または、該ポリエステル
樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合
物より急冷パリソンを形成し、ついでパリソンを
水冷された吹込成形用金型を用いて二軸延伸吹込
成形することを特徴とする中空容器の製造法であ
り、その目的とするところは耐熱性が通常のポリ
エステル樹脂製中空容器よりも優れているものを
製造する方法を提供することにある。なお、本発
明の方法によつて製造される中空容器はその少な
くとも胴部が二軸方向に延伸配向されているが、
ここで二軸方向に延伸配向されているとは、容器
の厚さ方向と平面方向の屈折率の差が直交する２
つの平面方向のいずれの場合についても0.04以
上、好ましくは0.08以上のものを意味する。 中空容器製造用のポリエステル樹脂を示差走査
熱量計で分析すると、一般に固相重合法によつて
製造されるため、十分に結晶化しており、チツプ
をそのまま示差走査熱量計で測定しても、結晶化
による発熱ピークの存在を殆ど認めることができ
ず、ポリエステル樹脂間の結晶化挙動の差異を知
ることができない。しかし、ポリマーを熱プレス
で280℃まで加熱加圧してシート状に成形し、こ
れを０℃の冷水中に投入して急冷し、非晶質のポ
リマーシートにした後に示差走査熱量計で10℃／
分程度の昇温速度で測定すると70℃付近のガラス
転移温度と260℃付近の融解温度の間に発熱ピー
クの存在が認められる。この発熱ピークの位置、
大きさ、本数はポリエステルの種類によつて異な
り、これらによつて樹脂の結晶化挙動を推察する
ことができる。本発明でいう発熱ピークとはこの
ような非晶質試料の熱分析において発現するピー
クを意味する。 エチレングリコールとテレフタル酸の縮合によ
つて得られるポリエチレンテレフタレートでは、
第１図のように結晶化発熱ピークは145℃付近に
１本認められるだけである。これに対して、ポリ
エステル樹脂の製法によつては第２図に示すよう
に発熱ピークが単一でなく、主発熱ピークと副発
熱ピークに分れたポリエステル樹脂ができる。通
常二軸延伸配向中空容器は、第１図のごとき挙動
を示すポリエステル樹脂の二軸延伸配向によつて
製造されており、成形されたパリソンが結晶化が
起こりにくい温度域まで金型中で急冷されついで
圧縮気体の圧入によつて二軸に延伸配向される
が、この場合のポリエチレンテレフタレート樹脂
は、吹込成形後冷却されて室温近くになる。この
温度以下でのポリエチレンテレフタレート樹脂の
結晶化速度は小さく、延伸成形時に生じた応力は
保持されているため、容器がガラス転移温度以上
の温度にさらされると変形を生じやすく、耐熱性
は不十分である。一方、副発熱ピークを有するポ
リエステル樹脂においては、延伸成形時の温度が
副発熱ピークの温度範囲近くとなり通常のポリエ
チレンテレフタレートよりも結晶化が起こりやす
く、通常のポリエチレンテレフタレートの成形条
件で成形しても、得られた中空容器は、高温時に
も残留応力による変形が起こりにくく耐熱性が向
上すると考えられる。 示差走査熱量計による分析で主発熱ピークと副
発熱ピークを示す現象は、以下に説明する分岐を
有するポリエステル樹脂において認められること
があり、本発明ではかかるポリエステル樹脂を使
用する。 このポリエステル樹脂は、酸成分の80モル％以
上好ましくは90モル％以上がテレフタル酸であ
り、グリコール成分の80モル％以上、好ましくは
90モル％以上がエチレングリコールであるポリエ
ステルを意味し、残部の他の酸成分として、イソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ナフタレン−１，４−または１，６−ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−
１，10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などを、また他のグリコール成分としてプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ベンチルグリコール、ジエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパンま
たはオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等を含有するポリエス
テルであつてこのポリエステルは、実質的にゲル
を含有しない範囲で、少量の連鎖分岐剤を含有し
ている。分岐剤としてペンタエリスリトール、グ
リセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリ
メチロールベンゼン−１，３，５、トリプロピロ
ールベンゼン−１，３，５、トリブチロールベン
ゼン−１，３，５などの水酸基を３個以上有する
化合物のほかにトリメシン酸、トリメリチン酸、
ピロメリチン酸、プレーニチン酸（１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸）などのカルボキ
シル基を３個以上有する化合物を挙げることがで
きる。これらの分岐剤の量はジカルボン酸成分を
基準として約0.025〜約1.5モルパーセントの範囲
の量、好ましくは約0.05〜約1.0モルパーセント
の範囲が良い。なお、芳香族モノカルボン酸、脂
肪族モノカルボン酸などの連鎖停止剤を使用する
のが好ましく、その量は連鎖分岐剤のモル数を基
にして約0.25〜約10当量の範囲、より好ましくは
0.50〜約５当量の範囲である。 上記のポリエステルは公知の重縮合方法により
得ることができる。すなわち、ジカルボン酸、グ
リコール、分岐剤及び必要に応じて連鎖停止剤あ
るいはこれらのエステル形成性誘導体を減圧下で
加熱して重縮合せしめることによりポリエステル
が製造される。 本発明において二軸延伸吹込成形は通常用いら
れる二軸延伸吹込成形装置で行なうことができ
る。この成形は、パリソンの成形と二軸延伸吹込
成形を同一装置で連続して行なつても、パリソン
の成形と二軸延伸吹込成形を別々の装置で行なつ
てもよい。連続式の系においては、ポリエステル
重合体をホツパードライヤーに供給し乾燥し、次
に射出成形機を用いて、水冷した金型に射出成形
し、密度1.35以下の実質的に非晶質の肉厚１〜４
mmのパリソンを形成する。 次にこのパリソンを延伸可能な温度範囲に調整
した後に、水冷された吹込成形用金型内で延伸ロ
ツドと圧流気体によつて二軸方向に延伸配向さ
せ、所望の中空容器を製造する。 本発明の方法によつて製造される中空容器は耐
熱性が向上しているので、酒、みりん、食酢、ソ
ース、ジユース等、内容物をたとえば約65〜95℃
で熱殺菌後、高温で充填する用途、すなわち熱間
充填の用途に適している。また、容器の少なくと
も胴部は二軸方向に延伸配向しているので、耐圧
性に優れており、また透明性にも優れている。 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。 なお実施例および比較例に挙げた二軸延伸配向
中空容器の測定方法は次のとうりである。 (1) 熱収縮率 びんに80℃の熱水を口切一杯充填し、５分間
放置する。５分後熱水を排除して20℃の水を充
填して、処理後の内容積Ｖを測定し、処理前の
内容積VOと比較し、容積収縮率VS（％）を次式
で算出する。 VS＝VO−Ｖ／Ｖ×100 (2) 配向度 容器から切り取つたサンプルの厚さ方向及び
直交する２つの平面方向の屈折率を、偏光顕微
鏡を用いてナトリウムのＤ線で測定し、平面方
向と厚さ方向の屈折率の差がいずれも0.04以上
の場合に二軸配向しているとした。 実施例 １ トリメチロールプロパンと安息香酸メチルをテ
レフタル酸に対して、それぞれ0.33モル％と1.00
モル％含有する固有粘度が0.95dl／ｇのポリエチ
レンテレフタレートを常法によつて合成した。非
晶質のポリマーシートを調製し、示差走査熱量計
で結晶化温度を10℃／minの昇温速度で測定した
ところ、第２図に示すように145℃に主ピークを
121℃に副ピークを示すサーモグラムが得られた。 このポリマーをホツパードライヤー中150℃で
５時間乾燥し、射出成形機によつて、外径24mm、
内径16mm、長さ160mmの有底円筒状パリソンを成
形した。次に、このパリソンを回転させながら赤
外線ヒーター装置内に入れてパリソンの温度がほ
ぼ110℃になるように均一に加熱した後成形用吹
込金型内に挿入し、延伸ロツドで縦方向に２倍に
延伸すると共に圧縮窒素をパリソン内部に圧入し
延伸ブローを行つてボトルを得た。 得られたボトルの胴部から切り取つたサンプル
の配向度を測定したところ、面方向に二軸配向し
ていた。また、得られたボトルの熱収縮率を測定
した結果を第１表に示す。熱収縮率は2.5％で、
比較例１に示した通常のポリエチレンテレフタレ
ート（固有粘度0.80dl／ｇ）より成形したボトル
にくらべて熱収縮率が小さく、耐熱性が優れてい
る。 実施例 ２ 実施例１に記載のポリエチレンテレフタレート
を150℃で５時間熱風乾燥機にて加熱して乾燥チ
ツプを得た。このポリマーを常用の押出機を用い
て、円筒を押出し、先端を封じた後室温まで急冷
し、パリソンを得た。このパリソンを回転させな
がら赤外線ヒーター装置内に入れてパリソンの温
度がほぼ110℃になるように均一に加熱した後、
成形用吹込み金型内に挿入して、実施例１におけ
ると同様に面延伸倍率約８のボトルを得た。 得られたボトルは二軸方向に配向していた。ま
た、熱収縮率の測定結果を第１表に示す。 実施例 ３ トリメチロールプロパンと安息香酸メチルをテ
レフタル酸に対して、それぞれ0.2モル％と0.6モ
ル％含有する固有粘度が1.10dl／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートを常法によつて合成した。一方
分岐剤を含有しない固有粘度が0.8d8（／ｇのポリ
エチレンテレフタレートも合成し、両者を重量比
で１：１になるようにチツプブレンドし、実施例
１と同様にしてボトルを成形した。 得られたボトルの熱収縮率を測定した結果を第
１表に示す。熱収縮率は4.0％で、比較例のポリ
エチレンテレフタレート製ボトルより耐熱性が向
上している。 実施例 ４ ペンタエリスリトールと安息香酸メチルをテレ
フタル酸に対して、それぞれ0.2モル％と0.8モル
％含有する固有粘度が1.0dl／ｇのポリエチレン
テレフタレートを常法によつて合成した。比較例
１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂とこ
の分岐ポリエステル樹脂とを重量比で３：２の割
合でチツプブレンドし実施例２と同様にしてボト
ルを成形した。 得られたボトルの熱収縮率を第１表に示すが熱
収縮率は比較例１及び２より小さく耐熱性が優れ
ている。 比較例 １ 固有粘度0.8dl／ｇの市販成形用ポリエチレン
テレフタレートを熱プレスで280℃に加熱した後
に０℃の冷水中に投入し非晶質のポリマーシート
を得た。示差走査熱量計で10℃／分の昇温速度で
の測定で、第１図に示すように146℃に単一の結
晶化による発熱ピークと260℃に結晶の融解によ
る吸熱ピークを示すサーモグラムが得られた。こ
のポリマーを150℃のホツパードライヤーで５時
間乾燥した後、射出成形機によつて、外径24mm、
内径16mm、長さ160mmの有底円筒状パリソンを成
形した。パリソンは、100℃以下まで急冷され、
実質上非晶質である。このパリソンを回転させな
がら赤外線ヒーター装置内に入れ、パリソン温度
がほぼ110℃になるように均一に加熱した後に成
形用吹込み金型内に挿入し、実施例１におけると
同様にして、ボトルを得た。得られたボトルの熱
収縮率を測定して結果を第１表に示した。熱収縮
率は12.5％で体積変化が大きく、耐熱性が劣る。
80℃でボトル内に液体を充填すると、口部の寸法
変化があり、金属製キヤツプによる封止が困難で
あつた。 比較例 ２ 比較例１に記載のポリエチレンテレフタレート
樹脂を実施例２と同様にしてパリソンに成形し
た。 このパリソンを回転させながら赤外線ヒーター
装置内でパリソン温度が125℃になるように均一
に加熱した後、室温の成形用吹込金型内に挿入し
て実施例２と同様にしてボトルを得た。 得られたボトルの熱収縮率を第１表に示す。熱
収縮率は11.2％と大きく、耐熱性は不十分で熱間
充填が必要な用途には使用できない。
【表】
第１図は、非晶質の通常のポリエチレンテレフ
タレートのサーモグラムの例であり、縦軸は熱の
出入を示し、上方に凸のピークは発熱を示す。横
軸は温度で、右方ほど高温を示す。第２図は、実
施例１で得られたポリエステル樹脂のサーモグラ
ムであり、複数個の発熱ピークが認められる。
タレートのサーモグラムの例であり、縦軸は熱の
出入を示し、上方に凸のピークは発熱を示す。横
軸は温度で、右方ほど高温を示す。第２図は、実
施例１で得られたポリエステル樹脂のサーモグラ
ムであり、複数個の発熱ピークが認められる。
Claims (1)
- １ 酸成分の80モル％以上がテレフタル酸であ
り、グリコール成分の80モル％以上がエチレング
リコールであり、分岐を有し、かつ示差走査熱量
計による分析において、主発熱ピークと１個以上
の副発熱ピークを示すポリエステル樹脂または該
ポリエステル樹脂とポリエチレンテレフタレート
樹脂の混合物より急冷パリソンを形成し、ついで
パリソンを水冷された吹込成形用金型を用いて二
軸延伸吹込成形することを特徴とする中空容器の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58004475A JPS59129227A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 耐熱性二軸延伸配向中空容器の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58004475A JPS59129227A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 耐熱性二軸延伸配向中空容器の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59129227A JPS59129227A (ja) | 1984-07-25 |
| JPH0327372B2 true JPH0327372B2 (ja) | 1991-04-15 |
Family
ID=11585133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58004475A Granted JPS59129227A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | 耐熱性二軸延伸配向中空容器の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59129227A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59230022A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエステル二軸延伸中空成形体 |
| JPS63142028A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | ポリエステル製容器及び包装体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069278A (en) * | 1975-04-01 | 1978-01-17 | General Electric Company | Process of making a high melt viscosity block co-polyester |
| JPS535261A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-18 | Toray Industries | Oriented hollow transparent molded article |
| JPS5374570A (en) * | 1976-12-14 | 1978-07-03 | Teijin Ltd | Production of polyester container |
-
1983
- 1983-01-14 JP JP58004475A patent/JPS59129227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59129227A (ja) | 1984-07-25 |
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