JPH0327384A - β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 - Google Patents
β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法Info
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Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は粒径が改善されたβ，β，β′，β′一テトラ
メチル−２．４，８．１０−テトラ才キサスビロ［５，
５］ウンデカン−３．９−ジエタノール（以下スビログ
リコールという）を製造する方法に関する． スビログリコールはウレタン、エステル、チオール、エ
ーテル化合物等の低分子化合物の合成中間体として、又
はポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルボリ才一
ル、エボキシ樹脂などの高分子化合物の中間体として、
更に合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、接着
剤、改質剤、及び光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗
性、耐候性、耐衝撃性樹脂等の原料として有用である， （従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点） スビログリコールは非常に静電気を帯びやすいため、反
応で得られたスビログリコールの粒径が細かい（例えば
、１〜数１０ミクロン程度）場合には、乾燥工程などの
製品化工程において粉塵爆発の起こる危険性が高いとい
う問題がある．しかしながら細かい粒径のスビログリコ
ールから粒径の大きなスビログリコールを製造する方法
は今だ提案されていない． （問題点を解決するための手段） 本発明者等は粒径の大きなスビログリコールの製法につ
いて種々検討をした結果、スビログリコールがｌＯＯ℃
以下の水には極めて難溶で１００℃付近で長時間加熱し
て結晶形の変化が起らないが、水とのスラリー状混合物
を１２０℃以上に加熱すると結晶の凝集が起り粒径が大
きくなり、濾過、乾燥が極めて容易になることを見出し
、本発明を完成するに至った． すなわち本発明は、β，β，β′．β′−テトラメチル
−２．４，８．１０−テトラオキサスピロ［５．５］
ウンデカン−３．９−ジエタノールと水とのスラリー状
混合物を１２０℃以上に加熱処理することを特徴とする
β，β，β′ β′一テトラメチル−２．４，８．１
０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３．９
−ジエタノールの製造方法である． 本発明方法において、加熱処理温度を１２０℃以上にす
ることが特に重要である．スビログリコールと水とのス
ラリー状混合物のかかる加熱処理により、スビログリコ
ールは沈降性のよい、粒径が大きな、含水率の低い結晶
で得られる．１２０℃未満では粒径の改善は殆ど認める
ことができなく、濾過分離して得られる結晶の含水率も
高い．水は通常スビログリコールのスラリー濃度がｌＯ
〜２５％となるように使用すればよい．加熱処理時間は
１５分以上好ましくは３０分〜２時間である． 本発明方法は加熱処理温度が１２０℃以上となるので、
通常加圧下で行なわれる． 本発明のスラリー状混合物としては単離されたスビログ
リコールと水からなるもの、水溶媒系のスビログリコー
ル生成反応終了液、この反応終了液を適宜な後処理をし
て得られるスビログリコールと水の含有液があげられる
． 水溶媒系のスビログリコール生成反応としては酸触媒存
在下のヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリト
ールとの反応があげられる．酸触媒には特に制限はない
が、一般的には硫酸、燐酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、又は
ｐ一トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸
が有用である．酸触媒の添加量は酸触媒の種類によりそ
れぞれ異なるが、例えば鉱酸を用いた場合にはペンタエ
リスリトールの仕込み量に対して５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％である．又、複数の酸触媒を組
み合わせて使用しても良い．反応温度は５０〜７５℃の
範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜７０℃である．
５０℃以下では反応速度が遅く工業的ではなく、又スピ
ログリコールの収率、純度共に極端に低下する．７５℃
以上では副反応生成物の生成量が増加し好ましくない．
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドの
反応のさせ方には特に制限はない．公知の方法を採用す
ることができる．例えば（１）ペンタエリスリトール、
ヒドロキシピバルアルデヒド、水および酸触媒の混合物
を反応温度に加熱して反応を行なう方法，（２）予め反
応温度と同程度の温度にしておいたペンタエリスリトー
ルの水溶液中にヒドロキシピバルアルデヒド溶液と酸触
媒とを連続的又は断続的に併注しながら反応を行なう方
法，（３）予め反応温度と同程度の温度にしておいたペ
ンタエリスリトールと酸触媒とを混合した酸性水溶液中
にヒドロキシピバルアルデヒド溶液を連続的又は断続的
に添加しながら反応を行なう方法、（４）予め反応温度
と同程度の温度にしておいたヒドロキシピバルアルデヒ
ド溶液中にペンタエリスリトール水溶液と酸触媒とを連
続的又は断続的に併注しながら反応を行なう方法、（５
）予め反応温度と同程度の温度にしておいたヒドロキシ
ピバルアルデヒド溶液中にペンタエリスリトールと酸触
媒とを混合した酸性水溶液を連続的又は断続的に添加し
ながら反応を行なう方法がある．ペンタエリスリ］・−
ルの仕込み量はヒドロキシピバルアルデヒド１モルに対
して０．７〜１．０モルが良く、好ましくは０．８５〜
０．９５モルが良い．この範囲を外れる時は副反応生成
物の生成量が増加し好ましくない．このようにして得ら
れた反応終了液は、酸性下に本発明の加熱処理を行なう
とスビログリコールの分解が起りその収率が低下するの
で、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
アルカリでｐＨ７．０以上にしてから本発明の加熱処理
に供せられる．この際の加熱処理温度は得られるスビロ
グリコールの点から１２０−１５０℃が好ましい．１５
０℃をこえると、得られるスビログリコールの結晶が完
全に溶融して水層と有機層に分液し、冷却品析の際に母
液を包含し、得られる結晶の純度が低下する． トリエチルアミン等の第３級アミンを触媒とするイソブ
チルアルデヒドとホルムアルデヒド水溶液とのヒドロキ
シピバルアルデヒド生成反応終了液はそのまま又は第３
級アミンを留去した後に、水溶媒系のスビログリコール
生成反応に用いることができるので、本発明の方法の実
施態様としては、次のちのがあげられる，すなわち、第
３級アミンを触媒とするイソブチルアルデヒドとホルム
アルデヒド水溶液のと反応終了液とペンタエリスリトー
ルとを酸触媒存在下で反応させ、得られた反応終了液を
、アルカリでｐＨ７．０以上にした後，加熱処理し，次
いで冷却してスビログリコールの結晶を晶析させる方法
である． （発明の効果） 本発明の方法によれば粒径の大きなスビログリコールを
得ることが出来、粉立ちがなくなり作業上取扱い易く、
静電気による粉塵爆発等の危険性が激減し、又、簡単な
濾過と乾燥のみで製品とすることが出来る． 以下の実施例において％及び部は特にことわらない限り
それぞれ重量％及び重量部を意味する．実施例ｌ トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドと
ホルマリンを反応させて得られたアルドール反応液（ヒ
ドロキシピバルアルデヒド６１％含む）３３６．３部、
ペンクエリスリトール１２８．５部、水９３０部及び触
媒として６０％硝ｒ１ｌｉ２５部を用いて、公知の方法
でスビログリコールを合成した．得られたスラリー状混
合物を水酸化ナトリウムでｐＨＩＯとした後、オートク
レープに入れ，密閉撹拌下加熱し、約１時間をかけて液
温を１４５℃とし３０分間保持した．この時の内圧は３
．５ｋｇ／ｃｍ” Ｇであった．その後３時間かけて６
０℃にまで冷却し、スラリー状混合物を濾過した後、水
洗及び乾燥して、２４４部のスビログリコールを得た．
得られたスビログリコールの粒径は０．１〜０．３ミリ
であった．濾過後の結晶の含水率は３６％であった． 比較例 加熱処理温度をｌＯＯ℃に変えた以外は実施例１と同様
の方法で２４４部のスビログリコールな得た．得られた
スビログリコールの粒径は０．００１〜０．０５ミリで
あった．濾過後の結晶の含水率は６３％であった．
メチル−２．４，８．１０−テトラ才キサスビロ［５，
５］ウンデカン−３．９−ジエタノール（以下スビログ
リコールという）を製造する方法に関する． スビログリコールはウレタン、エステル、チオール、エ
ーテル化合物等の低分子化合物の合成中間体として、又
はポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルボリ才一
ル、エボキシ樹脂などの高分子化合物の中間体として、
更に合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、接着
剤、改質剤、及び光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗
性、耐候性、耐衝撃性樹脂等の原料として有用である， （従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点） スビログリコールは非常に静電気を帯びやすいため、反
応で得られたスビログリコールの粒径が細かい（例えば
、１〜数１０ミクロン程度）場合には、乾燥工程などの
製品化工程において粉塵爆発の起こる危険性が高いとい
う問題がある．しかしながら細かい粒径のスビログリコ
ールから粒径の大きなスビログリコールを製造する方法
は今だ提案されていない． （問題点を解決するための手段） 本発明者等は粒径の大きなスビログリコールの製法につ
いて種々検討をした結果、スビログリコールがｌＯＯ℃
以下の水には極めて難溶で１００℃付近で長時間加熱し
て結晶形の変化が起らないが、水とのスラリー状混合物
を１２０℃以上に加熱すると結晶の凝集が起り粒径が大
きくなり、濾過、乾燥が極めて容易になることを見出し
、本発明を完成するに至った． すなわち本発明は、β，β，β′．β′−テトラメチル
−２．４，８．１０−テトラオキサスピロ［５．５］
ウンデカン−３．９−ジエタノールと水とのスラリー状
混合物を１２０℃以上に加熱処理することを特徴とする
β，β，β′ β′一テトラメチル−２．４，８．１
０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３．９
−ジエタノールの製造方法である． 本発明方法において、加熱処理温度を１２０℃以上にす
ることが特に重要である．スビログリコールと水とのス
ラリー状混合物のかかる加熱処理により、スビログリコ
ールは沈降性のよい、粒径が大きな、含水率の低い結晶
で得られる．１２０℃未満では粒径の改善は殆ど認める
ことができなく、濾過分離して得られる結晶の含水率も
高い．水は通常スビログリコールのスラリー濃度がｌＯ
〜２５％となるように使用すればよい．加熱処理時間は
１５分以上好ましくは３０分〜２時間である． 本発明方法は加熱処理温度が１２０℃以上となるので、
通常加圧下で行なわれる． 本発明のスラリー状混合物としては単離されたスビログ
リコールと水からなるもの、水溶媒系のスビログリコー
ル生成反応終了液、この反応終了液を適宜な後処理をし
て得られるスビログリコールと水の含有液があげられる
． 水溶媒系のスビログリコール生成反応としては酸触媒存
在下のヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリト
ールとの反応があげられる．酸触媒には特に制限はない
が、一般的には硫酸、燐酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、又は
ｐ一トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸
が有用である．酸触媒の添加量は酸触媒の種類によりそ
れぞれ異なるが、例えば鉱酸を用いた場合にはペンタエ
リスリトールの仕込み量に対して５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％である．又、複数の酸触媒を組
み合わせて使用しても良い．反応温度は５０〜７５℃の
範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜７０℃である．
５０℃以下では反応速度が遅く工業的ではなく、又スピ
ログリコールの収率、純度共に極端に低下する．７５℃
以上では副反応生成物の生成量が増加し好ましくない．
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドの
反応のさせ方には特に制限はない．公知の方法を採用す
ることができる．例えば（１）ペンタエリスリトール、
ヒドロキシピバルアルデヒド、水および酸触媒の混合物
を反応温度に加熱して反応を行なう方法，（２）予め反
応温度と同程度の温度にしておいたペンタエリスリトー
ルの水溶液中にヒドロキシピバルアルデヒド溶液と酸触
媒とを連続的又は断続的に併注しながら反応を行なう方
法，（３）予め反応温度と同程度の温度にしておいたペ
ンタエリスリトールと酸触媒とを混合した酸性水溶液中
にヒドロキシピバルアルデヒド溶液を連続的又は断続的
に添加しながら反応を行なう方法、（４）予め反応温度
と同程度の温度にしておいたヒドロキシピバルアルデヒ
ド溶液中にペンタエリスリトール水溶液と酸触媒とを連
続的又は断続的に併注しながら反応を行なう方法、（５
）予め反応温度と同程度の温度にしておいたヒドロキシ
ピバルアルデヒド溶液中にペンタエリスリトールと酸触
媒とを混合した酸性水溶液を連続的又は断続的に添加し
ながら反応を行なう方法がある．ペンタエリスリ］・−
ルの仕込み量はヒドロキシピバルアルデヒド１モルに対
して０．７〜１．０モルが良く、好ましくは０．８５〜
０．９５モルが良い．この範囲を外れる時は副反応生成
物の生成量が増加し好ましくない．このようにして得ら
れた反応終了液は、酸性下に本発明の加熱処理を行なう
とスビログリコールの分解が起りその収率が低下するの
で、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
アルカリでｐＨ７．０以上にしてから本発明の加熱処理
に供せられる．この際の加熱処理温度は得られるスビロ
グリコールの点から１２０−１５０℃が好ましい．１５
０℃をこえると、得られるスビログリコールの結晶が完
全に溶融して水層と有機層に分液し、冷却品析の際に母
液を包含し、得られる結晶の純度が低下する． トリエチルアミン等の第３級アミンを触媒とするイソブ
チルアルデヒドとホルムアルデヒド水溶液とのヒドロキ
シピバルアルデヒド生成反応終了液はそのまま又は第３
級アミンを留去した後に、水溶媒系のスビログリコール
生成反応に用いることができるので、本発明の方法の実
施態様としては、次のちのがあげられる，すなわち、第
３級アミンを触媒とするイソブチルアルデヒドとホルム
アルデヒド水溶液のと反応終了液とペンタエリスリトー
ルとを酸触媒存在下で反応させ、得られた反応終了液を
、アルカリでｐＨ７．０以上にした後，加熱処理し，次
いで冷却してスビログリコールの結晶を晶析させる方法
である． （発明の効果） 本発明の方法によれば粒径の大きなスビログリコールを
得ることが出来、粉立ちがなくなり作業上取扱い易く、
静電気による粉塵爆発等の危険性が激減し、又、簡単な
濾過と乾燥のみで製品とすることが出来る． 以下の実施例において％及び部は特にことわらない限り
それぞれ重量％及び重量部を意味する．実施例ｌ トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアルデヒドと
ホルマリンを反応させて得られたアルドール反応液（ヒ
ドロキシピバルアルデヒド６１％含む）３３６．３部、
ペンクエリスリトール１２８．５部、水９３０部及び触
媒として６０％硝ｒ１ｌｉ２５部を用いて、公知の方法
でスビログリコールを合成した．得られたスラリー状混
合物を水酸化ナトリウムでｐＨＩＯとした後、オートク
レープに入れ，密閉撹拌下加熱し、約１時間をかけて液
温を１４５℃とし３０分間保持した．この時の内圧は３
．５ｋｇ／ｃｍ” Ｇであった．その後３時間かけて６
０℃にまで冷却し、スラリー状混合物を濾過した後、水
洗及び乾燥して、２４４部のスビログリコールを得た．
得られたスビログリコールの粒径は０．１〜０．３ミリ
であった．濾過後の結晶の含水率は３６％であった． 比較例 加熱処理温度をｌＯＯ℃に変えた以外は実施例１と同様
の方法で２４４部のスビログリコールな得た．得られた
スビログリコールの粒径は０．００１〜０．０５ミリで
あった．濾過後の結晶の含水率は６３％であった．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、β，β，β′，β′−テトラメチル−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，
９−ジエタノールと水とのスラリー状混合物を１２０℃
以上に加熱処理することを特徴とするβ，β，β′，β
′−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの製
造方法。 ２、β，β，β′，β′−テトラメチル−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，
９−ジエタノールと水とのスラリー状混合物が、酸触媒
の存在下水溶媒系でペンタエリスリトールとヒドロキシ
ピバルアルデヒドを反応させて得られる反応終了液を、
アルカリでｐＨ７．０以上にしたものである請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1162865A JP2796130B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1162865A JP2796130B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0327384A true JPH0327384A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2796130B2 JP2796130B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=15762732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1162865A Expired - Fee Related JP2796130B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | β，β，β′，β′―テトラメチル―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン―３，９―ジエタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2796130B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11343335A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
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| JP2001055388A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-06-26 JP JP1162865A patent/JP2796130B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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