JPH03275143A - 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びそれを使用する水素化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素油残渣油及び炭化水素油残渣油の高
度な水素化精製、特に水素化脱硫処理に使用される触媒
組成物、詳しくは通常この種の触媒担体に用いられてい
るアルミナに、シリカ及びチタニアを特定量添加するこ
とにより、担体の酸度を適度にコントロールし、かつ触
媒に特定の細孔分布を付与して、炭化水素油の脱硫活性
を向上させた触媒組成物と、この触媒組成物を使用する
炭化水素油の水素化脱硫方法とに関する。

〔従来の技術〕

従来、一般に、炭化水素油の接触水素化処理方法におい
ては、耐火性酸化物担体に周期律表第６Ｂ族及び周期律
表第８族の群から選択される１種又は２種以上の金属を
担持させた触媒が使用されている。

例えば、アル旦すに担持させたコバルト−モリブデン系
又はニッケルーモリブデン系等の水素化処理用触媒が広
く使用されており、これにより脱硫、脱窒素、水素化脱
金属、脱アスファルテン及び水素化分解等が種々の目的
に応して実施されている。

このような水素化処理用触媒に要求される性能は、高活
性で、かつその性能がいかに長期間維持できるかという
ことである。

そのためには、先ず、活性金属を担体上にいかに多量に
、しかも高度に分散させた状態で担持させ、有効な活性
点をいかに多量に発現できるかにある。

次いで、原料炭化水素油中に含まれる目的反応物質及び
種々の触媒被毒物質のうち、目的反応物質のみを効率良
く触媒の活性点上に接近させ、触媒被毒物質を極力前づ
けないようなガード機能をいかに保持させるかにある。

前者の対策としては、高い比表面積を有する担体を使用
すること、後者の対策としては、表面積を減少させない
範囲で目的物質の分子サイズと触媒被毒物質の分子サイ
ズを考慮しながら、触媒の細孔径を制御することが提案
され、また一般に実施されているのが現状である。

また、アルミナにシリカ及びチタニアを添加することに
より酸性度を高め、脱硫活性ではなく分解活性を期待し
た触媒も提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、従来提供されている触媒には、次のような問
題がある。

触媒の物性として、高表面積を得るために平均細孔径を
小さくすることは、活性金属の分散性を高めるという点
では良い。しかし、触媒毒たる巨大分子の金属成分等に
より、小さい細孔は容易に閉塞されてしまう。

逆に、平均細孔径を大きくすると、細孔内部まで金属等
の触媒被毒物質の蓄積が可能となるという点で好ましい
。しかし、表面積は小さくなり、活性金属の分散性は劣
る。

このように、活性と寿命に対し、いかなる平均細孔径の
ものとするかは、極めて難しい問題である。

また、アルミナにシリカ及びチタニアを添加することに
ついても、酸性度が高過ぎると、脱硫活性は期待し得な
い。

本発明が解決しようとする課題は、脱硫活性に優れた水
素化処理用触媒を開発することにある。

更に詳しくは、第１に、活性金属の分散性を高めるのに
充分で、かつ触媒毒たる炭素析出物やヘテロ化合物等に
よる閉塞が起こらない最適な平均細孔径や細孔分布を見
い出すことにある。第２に、触媒上に脱硫活性を最大限
に高め得る酸性点をいかに付与するかにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、アルミナ担体に一定の割合でシリカ及びチ
タニアを配合すれば、アル旦す担体が分解よりも脱硫に
好都合の酸性質を有し、かつ触媒が特定の平均細孔径及
び細孔分布を有するようになり、このような触媒が炭化
水素の脱硫活性を一段と高めることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （１）アルミナ、シリカ及びチタニアからなる触媒担体
に、触媒活性成分として、周期律表第６Ｂ族から選ばれ
る少なくとも１種の金属を触媒基準で酸化物換算で７〜
２５重量％、及び周期律表第８族から選ばれる少なくと
も１種の金属を触媒基準で酸化物換算で３〜６重量％担
持させてなり、上記触媒担体中のシリカ及びチタニアが
担体基準で夫々１〜１０重量％であり、かつ上記触媒の
細孔特性が、 （１）水銀ポロシメータ圧入法で測定した平均細孔直径
が５０〜１００人。

（２）平均細孔直径５０〜１００人の細孔が占める容積
が全細孔容積の少なくとも５０％。

（３）比表面積が少なくとも１５０ｍ”７ｇ。

（４）全細孔容積が０．４〜１．５ｍｆｆ１／ｇ。

であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒
組成物、及び、 （２）上記の触媒組成物を使用することを特徴とする炭
化水素油の水素化ＷＡ硫方法、 を要旨とする。

本発明における「全細孔容積」とは、実在する細孔の容
積を全部測定することは不可能であるので、水銀ポロシ
メータによる４　２２５　Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　（６００
００ｐｓ　ｉｇ）での水銀吸収量をもって全細孔容積と
みなしたものをいう。

また、本発明における「平均細孔直径」の値は、水銀ポ
ロシメータの圧力と触媒による水銀の吸収量との関係を
０〜４２２５Ｋｇ／Ｃｍ２・Ｇについて求め、４２２５
　Ｋｇ／　ｃｒｎ”　Ｇにおける吸収量の１／２の吸収
量を示した時の圧力から平均細孔直径を求めたものであ
る。なお、本発明では、水銀の接触角は１３０°、表面
張力は４７０ｄｙｎｅ／ｃｍとして求めた。水銀ポロシ
メータと圧力とそれに対応する細孔径との関係は、既に
知られている。

本発明触媒の平均細孔直径は、約５０〜１００入、好ま
しくは約６０〜９５人である。平均細孔直径が小さ過ぎ
ると、触媒毒たる炭素質やペテロ分子が表面上に堆積し
、反応物たる炭化水素油の細孔内部への拡散が起こりに
くくなり、脱硫が低下する。逆に、平均細孔直径が大き
過ぎると、比表面積が低下し、水素化脱硫活性が低下す
る。

本発明触媒の平均細孔直径５０〜１００人の細孔の占め
る容積は、触媒の全細孔容積の少なくとも約５０％、好
ましくは７０％以上である。上記のように、特定の平均
細孔直径を有していても、その平均細孔直径５０〜１０
０人の細孔の占める容積が少な過ぎると、脱硫活性が低
下してしまう。

本発明触媒の単位重量当たりの表面積すなわち比表面積
は、少なくとも約１５０ｍ２／ｇ、好ましくは約２００
〜３００ｍ”／ｇ以上である。比表面積が小さ過ぎると
、活性点が減少し、優れた脱硫活性を示さない。

本発明触媒の全細孔容積は、約０．４〜１．５ｍ　ｌ　
／　ｇ、好ましくは約０．４５〜０．８ｍＩ！、７ｇで
ある。全細孔容積の占める割合が少ないと被毒物質に対
する耐性が小さく、実用に耐えない。

本発明触媒は、周期律表第６Ｂ族及び第８族の有効金属
成分を実質的にアルミナ、シリカ及びチタニアからなる
担体に担持させた水素化処理用触媒である。

担体の一部であるアルミナとしては、γ−アルミナ、χ
−アルミナ、又はη−アルミナのいずれか１種又はこれ
らの混合体が好適である。

本発明触媒の担体中、シリカ及びチタニアは、担体基準
で夫々約１〜１０重量％、好ましくは約３〜８重量％で
ある。少な過ぎると、触媒としての必要な適度の酸強度
が得られず、深度の脱硫には適さない。多過ぎると、本
質的な脱硫活性が低下する。

本発明触媒は、通常の調製法により調製することができ
る。

アル呉ナーシリカーチタニア担体の調製法としては、ア
ルミナ、シリカ及びチタニアの各ゲルを予め調製してお
き、これらを混合する方法、シリカゲル、チタニアゲル
をアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に、アルくナ
ゲルをシリカゲル及びチタニアゲルに沈着させる方法、
水溶性アルミニウム化合物、水溶性ケイ素化合物及び水
溶性チタン化合物との均一混合溶液に塩基性物質を添加
し、三者を共沈させる方法等を採用することができる。

特に好ましい調製法は、アルξす、シリカ及びチタニア
の各ゲルを予め調製しておき、これらを混合する方法で
ある。

アルミナゲルの調製法は、公知の方法を用いることがで
きる。

例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアル
ミニウム塩をアンモニウムのような塩基で中和し、ある
いはアルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩を酸性
アルミニウム塩又は酸で中和し、生成したゲルを洗浄し
て得ることができる。

マタ、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得るこ
ともできる。

シリカゲルの調製法も、公知の方法を用いることができ
る。

０ 例えば、水ガラスをイオン交換水に溶解させ、その溶液
に硫酸を適宜添加し、ｐＨを約６．０〜１１．０に調整
しながら、この懸濁液を約５０〜９０°Ｃに加熱し、少
なくとも１〜３時間保持する。

その後、沈澱をフィルターで日別し、炭酸アンモニウム
及び水で洗浄し、不純物イオンを除去して得ることがで
きる。また、アルコキシシランを加水分解することによ
っても得ることができる。

チタニアゲルの調製法も、公知の方法を用いることがで
きる。

例えば、チタンの硫酸塩、塩化物、硝酸塩をイオン交換
水で希釈させ、その水溶液にアンモニア水、硝酸塩等を
適宜添加し、ｐＨを調整しながら、この懸濁液を約５０
〜９０°Ｃに加熱し、少なくとも１〜３時間保持する。

その後、沈澱をフィルターで日別し、炭酸アンモニウム
及び水で洗浄し、不純物イオンを除去して得ることがで
きる。また、チタンアルコキシドを加水分解することに
よっても得ることができる。

次に、これら３種のゲルを物理的に混合し、スプレード
ライヤ等を用いて乾燥する。このようにして得られたゲ
ルを、特定の細孔あるいは細孔分布を得るために、所望
の条件にて、押し出し成型機により成型後、乾燥し、約
４００〜７００°Ｃで約１〜５時間焼成して担体を得る
。

担体は、通常、当業界で良く知られている方法により成
形粒子につくられる。好ましい方法は、所望の担体の前
駆物質、例えば、噴霧乾燥した、又は解凝固したアル旦
す一シリカーチタニアゲルのような無機耐火性酸化物ゲ
ルを、所望の寸法及び形状の開口を有するダイスを介し
て押し出し、この後この押し出したもを所望の長さに切
断する方法である。

本発明触媒の調製にあたっては、最初担体粒子が最終触
媒と同様の細孔容積分布を有するのがよいが、これは必
ずしも必要なことではない。ここで注意すべきことは、
担体粒子にニッケル及びモリブデン等の活性金属を担持
させた場合に、水銀の接触角が変化するため、−船釣に
、担体粒子よりも１０〜２０人程度細孔直径が大きい値
に移行１ する傾向となることである。従って、担体粒子の平均細
孔直径が希望の値より若干小さくとも、以降の含浸、焼
成及び触媒調製工程により、ここで必要とされる最終触
媒組成物を得ることができる。

本発明触媒の特徴である前記の物性を発現させるために
は、担体調製の際に、アルミナゲルあるいはチタニアゲ
ルに酸及び塩基性窒素化合物を添加するか、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール、結晶性セルロー
ス等の有機成形助剤を添加するか、あるいはメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−フ゛チルアルコール当
のアルコールを添加することが望ましい。

担体への第６Ｂ族金属及び第８族金属成分の担持方法も
、通常の方法により行うことができる。

例えば、担体をこれら水素化活性金属成分を含有する溶
液中に浸漬したり、担体とこの溶液を混合させたり、担
体上にこの溶液を滴下させたり、担体を溶液中に浸漬し
た状態で水素化活性金属成分の沈澱剤を加え担体上に水
素化活性金属成分を沈着させる等、担体を水素化活性金
属成分を含有２ する溶液と接触させることにより、担体上に水素化活性
金属成分を担持させる方法が採用できる。

また、周期律表第６Ｂ族と第８族の担持順位は、どちら
が先でもよいし、また同時でもよい。

周期律表第６Ｂ族金属の溶液として使用できる例えばモ
リブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモ
リブデン酸アンモニウム。

リンモリブデン酸等があり、また周期律表第８族金属の
溶液として使用できる例えばニッケル化合物としては、
ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物
、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩等がある。これ以外にも、
この種の分野において利用できるとして当業者間に公知
の周期律表第６Ｂ族及び第８族金属化合物が利用できる
。

以上のようにして処理した後、通常の方法により、乾燥
、焼成等を行うことが好ましい。

乾燥は、通常、常温ないし約１５０°Ｃ１特に約１００
〜１２０°Ｃで、約５時間以上、特に約１２〜２４時間
保持するのが好ましく、焼成は、通常、３ ４ 常温ないし約３５０〜６００°Ｃ１特に約４００〜５５
０°Ｃで、約３時間以上、特に約１２〜２４時間保持す
るのが好ましい。

本発明触媒は、触媒基準で、通常、酸化物として計算し
て約７〜２５重量％、好ましくは約１０〜２０重量％の
第６Ｂ族金属と、約３〜６重量％、好ましくは約３〜５
重量％の第８族金属とを含有する。これらの水素化活性
金属成分は、上記の焼成後の触媒中において、大部分が
酸化物となり、一部が単体元素になっていると考えられ
る。

本発明触媒を硫化物の形態で使用する場合には、予備硫
化しておく。

硫化の方法としては、約１．０重量％又はそれ以上の硫
黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を、高温高圧下で
触媒上に通しる方法等が採用される。

以上詳述した本発明触媒の物理特性を第１表に示す。

本発明触媒を使用する本発明方法で適用することのでき
る炭化水素油としては、原油の常圧蒸留留出油及び残渣
、減圧蒸留留出油及び残渣、ビスブレーキング油、ター
ルサンド油、シェールオイル等が挙げられる。

特に、本発明触媒は、灯油留分及び軽油留分のような中
質留出油、減圧蒸留の重質留出油、アスファルトを含有
する残渣油、あるいはこれらの混合浦の水素化処理を実
施するのに好適である。

また、本発明方法における水素化処理条件は、温度約２
００〜４５０°Ｃ２圧力約１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ２．
ＬＨ３Ｖ　（液空間速度）約０．１〜５、ＯＨｒ’とす
ることが好ましい。

〔作用〕

本発明触媒では、アルξす担体にシリカ及びチタニアを
含有させているため、シリカ原子あるいはチタン原子と
酸素原子がアルごす上のアルごニウム原子と化学的に結
合して、新たに酸性点を形成し、水素化活性金属の脱硫
活性を向上させる。

このとき、シリカ及びチタニアを特定割合で含有させて
いるため、上記の酸性点は、炭化水素油の分解よりは脱
硫に好都合のものとなっている。

また、本発明触媒では、触媒の平均細孔直径と細孔分布
を厳密にコントロールすることにより、目的反応物質の
触媒内部への拡散を助長し、また触媒被毒物質に対する
耐性を持たせ、かつ脱硫活性を向上させる。

本発明方法では、このような本発明触媒を炭化水素油の
水素化処理で使用することにより、炭化水素油中の目的
物を脱硫活性の高い水素化活性金属が担持されている触
媒内部へ容易に拡散させ、高効率での脱硫を行うと共に
、該炭化水素油中の触媒被毒物質による本発明触媒活性
の低下を極力抑える。

なお、本発明における「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理を称し、比較的反応条件の苛
酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度の高い若干の分解
反応を伴う水素化精製、水添異性化、水素化脱アルキル
化、その他の水素の存在下における炭化水素油の反応を
包含するもの７ である。

例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留出液及び残渣油の水
素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解を含み、また灯油
留分、軽油留分、ワックス、潤滑油留分の水素化精製等
を包含する。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に
説明する。

実施例１ アルミニウムー５ｅｃ−ブトキシド２００　ｇ。

チタンテトライソプロポキシド８．６４ｇ及びテトラエ
トキシシラン１６．４２ｇをイソプロパツール４ｉに溶
解させた溶液を８０°Ｃで１時間攪拌する。

この溶液に、イオン交換水ＩＫｇを徐々に滴下すると白
色沈澱が生じ、最終的に乳白色のスラリーになる。更に
、このスラリーを、８０°Ｃで３時間攪拌し続ける。

得られたスラリーをフィルターにより０別後、加熱濃縮
して可塑性のあるゲルとし、このゲルを８ 所望の細孔分布を得るために圧力を調整しつつ押し出し
底型し、乾燥、焼成して触媒担体とした。

この担体を２０ｇ秤取り、これに１４．５ｍＩ！。

のイオン交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム
４．７ｇを加え、１時間浸漬させ、風乾し、５００°Ｃ
にて１２時間焼焼威た。

次いで、硝酸コバルト５ｇを含むイオン交換水４．５ｍ
！！、を含浸させ、風乾後、５００°Ｃで１２時間焼焼
威て触媒とした。

得られた触媒中には、酸化コバルトが４．９重量％、酸
化モリブデンが１４．９重量％含まれていた。また、チ
タニア、シリカは、夫々担体重量基準で、５重量％づつ
含まれていた。

この触媒の比表面積は３２１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．
６５ｍｊ２／ｇ、水銀ポロシメータ圧入法で求めた平均
細孔直径は８０大であった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の８０％であった（触媒Ａ）。

実施例２ 硝酸アルミニウム２３３ｇをイオン交換水６０９ ０ ０ｍｆｆ１に溶解させ、この水溶液を攪拌しながら２８
％アンモニア水２８０ｇとイオン交換水６００ｍ１との
混合液に加えた。このとき、水溶液のｐＨを９以上に保
ち、そのまま４時間放置後、生成した懸濁液を口過した
。日別された沈澱物を、ＩＮの炭酸アンモニウム水溶液
８００ｍｊ２中で５０°Ｃで１２時間保持熟成後、冷却
し、再び口過した。

その後、更に０．２％アンモニア水１．２１２．で洗浄
し、口過し、沈澱物■を得た。

これとは別に、水ガラス（シリカ分３．８重量％含有）
８６ｇを、イオン交換水８００＋ｎＩ！、に溶解させ、
この水溶液を攪拌しながら５Ｎの硫酸水溶液をｐＨ７，
５になるまで徐々に滴下した。そのまま２時間攪拌の後
、生成した懸濁液を口過した。口割した沈澱物を、イオ
ン交換水５Ｉ！、で５回洗浄し、沈澱物■を得た。

更に、３０％硝酸チタン溶液１１０ｇをイオン交換水６
００ｍｌで希釈し、この水溶液を攪拌しながら１０％ア
ンモニア水溶液をｐＨ６になるまで滴下した。そのまま
１時間攪拌の後、生成した懸濁液を口過した。日別した
沈澱物を、イオン交換水３１で５回洗浄し、沈澱物■を
得た。

上記の沈澱物■〜■を混合し、ニーダ−にで充分混練し
た。その後、水分調整を行い、所望の細孔分布を得るた
め圧力を調整しつつ押し出し成型し、風乾後、５００″
Ｃで５時間焼成して担体を得た。

上記担体を２０ｇ秤取り、これに１２．５ｍ！！。

のイオン交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム
４．７ｇを加え、１時間浸漬させ、風乾し、４５０°Ｃ
にて１２２時間焼成た。

次いで、硝酸コバル）５ｇを含むイオン交換水４．５ｍ
ｆｆ１を含浸させ、風乾後４５０°Ｃで１２２時間焼成
て触媒とした。

得られた触媒中には、酸化コバルトが４．９重量％、酸
化モリブデンが１４．９重量％含まれていた。また、チ
タニア、シリカは、夫々担体重量基準で、１０重量％、
５重量％づつ含まれていた。

この触媒の比表面積は２５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．
４８ｒｒ＋／２／ｇ、水銀ポロシメータ圧入法１ ２ で求めた平均細孔直径は７３入であった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の８７％であった（触媒Ｂ）。

実施例３ 実施例２の沈澱物のを、実施例２と全く同様の方法で調
製した。

これとは別に、水ガラス（シリカ分３．８重量％含有）
１６７ｇを、イオン交換水１０００ｍ［に溶解させ、こ
の水溶液を攪拌しながら５Ｎの硫酸水溶液をｐｉ−１７
，５になるまで徐々に滴下した。

そのまま２時間攪拌の後、生成した懸濁液を口過した。

口割した沈澱物を、イオン交換水７乏で５回洗浄し、沈
澱物■を得た。

更に、３０％硫酸チタン溶液２１．１ｇをイオン交換水
２００ｍｆで希釈し、この水溶液を攪拌しながら１０％
アンモニア水溶液をｐＨ６になるまで滴下した。そのま
ま１時間攪拌の後、生成した懸濁液を口過した。日別し
た沈澱物を、イオン交換水ＩＩ！、で５回洗浄し、沈澱
物■を得た。

上記の沈澱物■〜■を混合し、ニーダ−にて充分混練し
た。その後、水分調整を行い、所望の細孔分布を得るた
め圧力を調整しつつ押し出し成型し、風乾後、５００°
Ｃで５時間焼成し担体を得た。

上記担体を２０ｇ秤取り、これに１２．５ｍＩ！。

のイオン交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム
４．７ｇを加え、１時間浸漬させ、風乾し、４５０℃に
て１２２時間焼成た。

次いで、硝酸ニッケル５ｇを含むイオン交換水４．５ｍ
ｌを含浸させ、風乾後、４５０°Ｃで１２２時間焼成て
触媒とした。

得られた触媒中には、酸化ニッケルが４．７重量％、酸
化モリブデンが１４．８重量％含まれていた。また、チ
タニア、シリカは、夫々担体重量基準で、２重量％、１
０重量％づつ含まれていた。

この触媒の比表面積は３０１ｍ”／ｇ、細孔容積は０．
５２ｍｆｆ１／ｇ、水銀ポロシメータ圧入法で求めた平
均細孔直径は６５人であった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の８５％であった（触媒Ｃ）。

比較例１ ３ ４ 実施例２の沈澱物のを、実施例２と全く同様の方法で調
製した。

これをニーダ−にて充分混練した。その後、水分調整を
行い、所望の細孔分布を得るため圧力を調整しつつ押し
出し成型し、風乾後、５００″Ｃで５時間焼成し担体を
得た。

上記担体を２０ｇ秤取り、これに１２．５ｍｆのイオン
交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム４．７ｇ
を加え、１時間浸漬させ、風乾し、４５０°Ｃにて１２
時間焼成した。

次いで、硝酸コバルト５ｇを含むイオン交換水４°５　
ｍ　ｌを含浸させ、風乾後、４５０°Ｃで１２時間焼成
して触媒とした。

得られた触媒中には、酸化コバルトが４．９重量％、酸
化モリブデンが１４．９重量％含まれていた。また、担
体には、アルξす以外は検出されなかった。

この触媒の比表面積は２６０ｍ２７ｇ、細孔容積は０．
５９ｍｆｆ１／ｇ、水銀ポロシメータ圧入法で求めた平
均細孔直径は８８入であった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の８０％であった（触媒Ｄ）。

比較例２ 実施例２の沈澱物■を、実施例２と全く同様の方法で調
製した。

これとは別に、水ガラス（シリカ分３．８重量％含有）
１６４ｇを、イオン交換水１０１００Ｏ。

に溶解させ、この水溶液を攪拌しながら５Ｎの硫酸水溶
液をｐＨ７，５になるまで徐々に滴ドした。

そのまま２時間攪拌の後、生成した懸濁液を口過した。

口割した沈澱物を、イオン交換水５１で５回洗浄し、沈
澱物■を得た。

」二記の沈澱物の、■を混合し、ニーダ−にて充分混練
した。その後、水分調整を行い、所望の細孔分布を得る
ため圧力を調整しつつ押し出し成型し、風乾後、５００
°Ｃで５時間焼成して担体を得た。

上記担体を２０ｇ秤取り、これに１４．０ｍＩ２゜のイ
オン交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム４．
７ｇを加え、１時間浸漬させ、風乾し、５ ４５０°Ｃにて１２時間焼成した。

次いで、硝酸ニッケル５ｇを含むイオン交換水４、５ｒ
ｒ＋ｐ、を含浸させ、風乾後、４５０°Ｃで１２時間焼
成して触媒とした。

得られた触媒中には、酸化ニッケルが４．８重量％、酸
化モリブデンが１５．０重量％含まれていた。また、シ
リカは、担体重量基準で１０重量％含まれていた。

この触媒の比表面積は３２０ｍ２７ｇ、細孔容積は０．
５０ｒｒ＋ｊ２／ｇ、水銀ポロシメータ圧入法で求めた
平均細孔直径は６１入であった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の８０％であった（触媒Ｅ）。

比較例３ 実施例２の沈澱物■を、実施例２と全く同様の方法で調
製した。

更に、３０％硫酸チタン溶液４９ｇをイオン交換水３０
０　ｍ　ｌで希釈し、この水溶液を攪拌しながら１０％
アンモニア水溶液をｐ　Ｈ６になるまで滴下した。その
まま１時間攪拌の後、生成した懸６ 濁液を口過した。口割した沈澱物を、イオン交換水２１
で５回洗浄し、沈澱物■を得た。

」二記の沈澱物の２■を滌合し、ニーダ−にて充分混練
した。その後、水分調整を行い、所望の細孔分布を得る
ため圧力を調整しつつ押し出し成型し、風乾後、５００
°Ｃで５時間焼成して担体を得た。

上記担体を２０ｇ秤取り、これに１３．０ｍｐ。

のイオン交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム
４．７ｇを加え、１時間浸漬させ、風乾し、４５０°Ｃ
にて１２時間焼成した。

次いで、硝酸コバル）５ｇを含むイオン交換水４．５ｍ
ｆｆを含浸させ、風乾後、４５０°Ｃで１２時間焼成し
て触媒とした。

得られた触媒中には、酸化コバルトが５．０重量％、酸
化モリブデンが１４．９重量％含まれていた。また、チ
タニアは、担体重量基準で５重量％含まれていた。

この触媒の比表面積は２８２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．
５１ｍｆｆ／ｇ、水銀ポロシメータ圧入法７ ８ で求めた平均細孔直径は６９入であった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の８０％であった（触媒Ｆ）。

比較例４ 実施例２の沈澱物のを、実施例２と全く同様の方法で調
製した。

これとは別に、水ガラス（シリカ９３．８重量％含有）
４９１ｇを、イオン交換水２乏に溶解させ、この水溶液
を攪拌しながら５Ｎの硫酸水溶液をｐＨ７，５になるま
で徐々に滴下した。そのまま２時間攪拌の後、生成した
懸濁液を口過した。

０別した沈澱物を、イオン交換水１０ｆｆｉで５回洗浄
し、沈澱物■を得た。

更に、３０％硫酸チタン溶液３１０ｇをイオン交換水１
．５１で希釈し、この水溶液を攪拌しながら１０％アン
モニア水溶液をｐＨ６になるまで滴下した。そのまま１
時間攪拌の後、生成した懸濁液を口過した。０別した沈
澱物を、イオン交換水８１で５回洗浄し、沈澱物■を得
た。

上記の沈澱物■〜■を混合し、ニーダ−にて充分混練し
た。その後、水分調整を行い、所望の細孔分布を得るた
め圧力を調整しつつ押し出し成型し、風乾後、５００″
Ｃで５時間焼成して担体を得た。

上記担体を２０ｇ秤取り、これに１２．０ｍＩ！。

のイオン交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム
４．７ｇを加え、１時間浸漬させ、風乾し、４５０°Ｃ
にて１２２時間焼成た。

次いで、硝酸コバル）５ｇを含むイオン交換水４．５ｍ
ｊ２を含浸させ、風乾後、４５０°Ｃで１２２時間焼成
て触媒とした。

得られた触媒中には、酸化コバルトが４．９重量％、酸
化モリブデンが１５．１重量％含まれていた。また、チ
タニア、シリカは、夫々担体重量基準で２０重量％、２
０重量％づつ含まれていた。

この触媒の比表面積は１６３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．
３９ｍｊ！／ｇ、水銀ポロシメータ圧入法で求めた平均
細孔直径は８８λであった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の６２％であった（触媒Ｇ）。

９ 比較例５ 実施例２の沈澱物■〜■を、実施例２と全く同様の方法
で調製した。

各々の沈澱物を先ず噴霧乾燥し、焼成した後、再び水を
加えて調湿し、ニーダ−にて充分混練した。その後、所
望の細孔分布を得るため圧力を調整しつつ押し出し成型
し、風乾後、５００°Ｃで５時間焼成して担体を得た。

上記担体を２０ｇ秤取り、これに１２．５ｒｒ＋４２の
イオン交換水に溶解させたモリブデン酸アンモニウム４
．７ｇを加え、１時間浸漬させ、風乾し、４５０°Ｃに
て１２２時間焼成た。

次いで、硝酸コバルト５ｇを含むイオン交換水４．５ｍ
ｆｆ１を含浸させ、風乾後、４５０°Ｃで１２２時間焼
成て触媒とした。

得られた触媒中には、酸化コバルトが４．７重量％、酸
化モリブデンが１４．８重量％含まれていた。また、チ
タニア、シリカは、夫々担体重量基準で１０重量％、５
重量％づつ含まれていた。

この触媒の比表面積は１８５ｍ２／ｇ、細孔容０ 積は０　、５３　ｍ　４１！　／　ｇ　、水銀ポロシメ
ータ圧入法で求めた平均細孔直径は１２０入であった。

また、５０〜１００人の細孔が占める容積は、全細孔容
積の３５％であった（触媒Ｈ）。

上記の実施例１〜３及び比較例１〜５で調製した触媒Ａ
−Ｈの物性を第２表に示す。

１ ２ ３３ また、上記の実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
触媒Ａ−Ｈを、下記条件の水素化脱硫の相対活性評価試
験で評価した。

の アラビアンライト軽油（ＬＧ○）、減圧軽油（ＶＧＯ）
あるいはアラビアンヘビー常圧残抽（ＡＨ−ＡＲ）に対
する水素化脱硫相対活性を内径１０ｍｍφの固定床式反
応管を用い、１０日目（条件１）、２０日目（条件２）
、２５日目（条件３）（反応初期には生成物の硫黄分は
少ないが、日数とともに増加安定するため、１０日目、
２０日目、２５日目とした。）の反応生成物の残留硫黄
分（重量％）から得られる初期相対脱硫活性求めた。

原料油の性状と反応条件を第３表に示し、結果を第４表
（軽質軽油）、第５表（減圧軽油）及び第６表（常圧残
油）に示す。

４ 例１〜５の触媒Ｄ−Ｈを用いた比較例６〜１０に比較し
て、軽質軽油の脱硫活性に優れた結果を示していること
が判る。

第５表 注１）比較例６の脱硫反応速度定数を１００で表した相
対値。（）内は、生成油硫黄濃度（重量％）。

第４表から明らかなように、実施例１〜３の触媒Ａ−Ｃ
を用いた実施例４〜６はいずれも、比較性２）比較例１
１の脱硫反応速度定数を１００で表した相対値。（）内
は、生成油硫黄濃度（重量％）。

７ 第５表から明らかなように、実施例１〜３の触媒Ａ〜Ｃ
用いた実施例７〜９はいずれも、比較例１〜４の触媒Ｄ
−Ｇを用いた比較例１１〜１４に比較して、減圧軽油の
脱硫活性に優れた結果を示していることが判る。

第６表 媒Ａ、Ｂを用いた実施例１０，１．１はいずれも、比較
例１，５の触媒り、　Ｈを用いた比較例１５゜１６に比
較して、常圧残油の脱硫活性に優れた結果を示している
ことが判る。

〔発明の効果〕

本発明触媒では、炭化水素油の脱硫に好都合な酸性点が
新たに形成されており、しかも目的反応物質の触媒内部
・＼の拡散が良好で、かつ触媒被毒物質に対する耐性が
優れているため、炭化水素油の脱硫活性が大幅に向上し
ている。

本発明方法では、上記の本発明触媒を使用することによ
り、第４〜６表に示すように、従来の炭化水素油の水素
化精製法に比べ、石油留出原料び残渣油のいずれの原料
油に対しても、高効率での脱硫を行うことができ、特に
石油留出原料に対して顕著な効果を示す。

注３）比較例１５の脱硫反応速度定数を１００で表した
相対値。（）内は、生成油硫黄濃度（重量％）。

第６表から明らかなように、実施例１，２の触特許出廓
人　株式会社コスモ総合研究所コスモ石油株式会社 ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルミナ、シリカ及びチタニアからなる触媒担体
   に、触媒活性成分として、周期律表第６Ｂ族から選ばれ
   る少なくとも１種の金属を触媒基準として酸化物換算で
   ７〜２５重量％、及び周期律表第８族から選ばれる少な
   くとも１種の金属を触媒基準として酸化物換算で３〜６
   重量％担持させてなり、上記触媒担体中のシリカ及びチ
   タニアが担体基準で夫々１〜１０重量％であり、かつ上
   記触媒の細孔特性が、 （１）水銀ポロシメータ圧入法で測定した平均細孔直径
   が５０〜１００Å、 （２）平均細孔直径５０〜１００Åの細孔が占める容積
   が全細孔容積の少なくとも５０％、 （３）比表面積が少なくとも１５０ｍ＾２／ｇ、（４）
   全細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇ、であることを特
   徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。 （２）第１項記載の触媒組成物を使用することを特徴と
   する炭化水素油の水素化脱硫方法。