JPH03275149A - 不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法に関
し、さらに詳しくは、共役ジエン、カルボン酸および分
子状酸素を含有する混合ガスを気相流通反応させて、不
飽和ジエステルを製造する際に用いられて活性の低下し
た担持型パラジウム系触媒を高活性に再生する方法に関
する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］共役ジエ
ン、カルボン酸および分子状酸素を反応させて、不飽和
クリコールジエステル（すなわち、不飽和ジエステル）
を製造するにあたり、パラジウム系触媒が有効であるこ
とは公知である。

たとえば、特公昭５７−５１３７５号公報、特公昭５３
１５４８８号公報、特公昭５３−１５４９０号公報には
、不飽和ジエステル製造用触媒として、パラジウムとア
ンチモン、あるいはパラジウム、アンチモンおよびバナ
ジウムを必須金属成分とする担持型パラジウム系触媒か
著しく高活性であることか示されている。

また、上記の必須金属成分を含有する担持型パラジウム
系触媒に対してさらに、活性促進成分として、アルカリ
金属のカルボン酸塩またはそれとアルカリ金属のハロゲ
ン化物を担持させると、より高活性てより長寿命の、工
業的に優れた触媒が得られることも示されている。

しかしなから、かかる触媒といえども、長時間の使用に
より、その活性が徐々に低下することば避けられない。

この触媒活性低下の原因としては種々考えられるが、主
たる原因として触媒表面Ｉ＼の炭素質の蓄積か考えられ
る。他の原因としては、触媒の金属成分であるパラジウ
ムやその他の金属成分のシンタリンクや、反応ガス中の
酸素によって引き起こされる原子価の変動等が推測され
る。

一般に、活性低下した貴金属触媒の再生処理方法として
は、失活した触媒を１００〜６００６Ｃの範囲の温度で
分子状酸素により酸化処理し、触媒上の炭素系付着物を
焼却除去すると共に、貴金属をその金属の酸化物にし、
次いてその酸化物を還元処理して金属状態に戻す方法が
ある。

しかしなから、このような−殻内再生処理方法は、活性
促進成分として、アルカリ金属のカルボン酸塩またはそ
れとアルカリ金属のハロゲン化物を用いるパラジウム系
不飽和ジエステル製造用触媒に対しては適当てない。す
なわち、このような触媒を再生するにあたって、前記−
殻内再生処理方法のように高温において酸化、還元を繰
り返すと、活性促進成分であるアルカリ金属化合物の一
部ないし全部かアルカリ金属等に変質して触媒表面に残
留する。この種の残留アルカリ金属等の変質物は、十分
な活性促進作用を示さなかったり、むしろ触媒毒として
作用する。

それ故、このような触媒に対しては、貴金属触媒の一般
的再生処理方法をそのまま適用することかできない。

そこて、このようなアルカリ金属化合物を活性促進成分
として含有する担持型パラジウム系不飽和ジエステル製
造用触媒の再生方法としては、従来、たとえば、■失活
した触媒を水蒸気を含むガスで１００〜６００℃の範囲
の温度で処理する方法（特公昭５５−３３６６０号公報
参照）、■水および／またはアルコールを用いて、失活
した触媒から活性促進成分を洗浄除去した後、酸素含有
ガスの雰囲気下、１００〜５００℃の範囲の温度て酸化
処理し、次いて１００〜５００℃の範囲の温度て還元処
理し、再び活性促進成分を担持する方法などが提案され
ている。

これらの再生方法は、活性促進成分としてアルカリ金属
のカルボン酸塩、またはそれとアルカリ金属のハロゲン
化物を添加担持したパラジウム系触媒を再生するにあた
り、ある程度有効ではあるか、それぞれ問題点を有して
いる。

すなわち、上記■の水蒸気処理による再生方法は、活性
点を覆うように触媒表面に付着している高沸点物の除去
に対しては有効と思われる。すなわち、反応最初の最高
活性値を基準として、未だ約５０％以上の活性が残って
いる比較的軽度の活性低下触媒に対しては、実際上顕著
な再生効果を発揮し、最初の活性値にまでほぼ完全に復
元することばてきる。しかし、触媒活性残存率か約５０
％以下の重度の活性低下触媒に対しては、再生効果が不
十分であり、活性を十分に復元することができず、もち
ろん、完全に最初の活性にまで復元することかできない
。また、触媒活性残存率が約５０％以下の活性低下が軽
度のものてあっても、反応再生処理を繰り返すと、再生
の回数を重ねる度に再生の効果は減していく。

こうした問題か生しるのは、水蒸気を含むガスで処理し
ても、除去不可能な、より高沸点の物質か触媒上に残留
し、これか次第に蓄積して行くためと考えられる。

一方、前記■の、失活触媒上に残存する活性促進成分の
洗浄除去、酸化処理、還元処理および活性促進成分の再
担持による再生方法は、■操作かまことに複雑である、 ■洗浄時に、触媒金属成分の溶出を引き起こしやすい、 ■洗浄の際、活性促進成分であるアルカリ金属のハロゲ
ン化物により反応器等の装置の腐食か引き起こされる、 ■活性促進成分の回収および補給のコストかかさむ、 などの問題点を有している。

特に、上記の■の問題は、触媒からの必須な触媒金属成
分の脱落により、活性の復元か望めないばかりか、再生
の度に触媒活性が不可逆的に失われて行くことを意味し
ており、その結果、触媒の反応−再生サイクルによる利
用可能期間が短くなるという重大な問題点を生しる。

本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、共役ジエンのカ
ルボン酸による気相流通酸化的アシルオキシ化反応によ
る不飽和ジエステル（不飽和クリコールジエステル）の
製造において使用され、活性促進成分としてアルカリ金
属のカルボン酸塩、またはそれとアルカリ金属のハロゲ
ン化物を含有する担持型パラジウム系触媒の再生方法と
して、劣化した触媒を、有効にかつ効率よく、しがも簡
単な操作で再生することのてきる不飽和ジエステル製造
用触媒の工業的に著しく優れた再生方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、活性促進成分として、アルカリ金属のカ
ルボン酸塩、またはそれとアルカリ金属のハロゲン化物
を担持させた担持型パラジウム系触媒（不飽和ジエステ
ル製造用触媒）の再生処理方法について鋭意研究を重ね
た結果、活性低下した触媒を一連の特定の工程に従って
順次に処理することにより、その失活触媒か活性の点で
も、選択性の点でも最初の触媒と同等の性能を有するに
至ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、共役ジエン、カル
ボン酸および分子状酸素を含有する混合ガスを気相流通
法で反応させて、不飽和ジエステルを製造する方法に使
用する触媒であって、活性促進成分としてアルカリ金属
のカルボン酸塩、またはそれとアルカリ金属のハロゲン
化物を担持させた担持型パラジウム系触媒を再生するに
当たり、活性の低下した触媒を、 分子状酸素を含有するガスを用い、１００〜６００℃の
範囲の温度で処理する酸化処理と、還元性ガス雰囲気下
に、１００〜６００℃の範囲の温度て処理する還元処理
とを交互に行う加熱処理工程と、前記加熱処理工程によ
り得られた触媒を、カルボン酸とハロゲン含有化合物と
を含有するガス気流中て、１００〜３００℃の範囲の温
度て処理するハロゲン化処理工程と を含むことを特徴とする不飽和ジエステル製造用触媒の
再生方法であり、 請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の不飽和ジエ
ステル製造用触媒の再生方法に関し、触媒がパラジウム
、アンチモンおよびバナジウムを含有するものであり、 請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記
載の不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法に関し、加
熱処理工程を、前記還元処理、酸化処理１．還元処理の
順序で行うものてあり、請求項４に記載の発明は、請求
項１〜３のいずれかに記載の不飽和ジエステル製造用触
媒の再生方法に関し、加熱処理工程を、二酸化炭素を含
有するガスの存在下で行うものである。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

旌奴 共役ジエン、カルボン酸および分子状酸素を気相流通反
応させて、不飽和ジエステル（不飽和グリコールジエス
テル）を得る反応は、一般に、次式 （但し、式［１］中のＲ１−Ｒ６は、各々独立に、水素
原子、または低級アルキル基等の炭化水素基を表し、そ
れぞれ同一てあっても異なっていてもよく、また、Ｒ７
は低級アルキル基等の炭化水素基を表す。） で表される主反応からなる。

本発明の方法に係る前記担持型パラジウム系触媒を用い
る、共役ジエンのカルボン酸による酸化的アシルオキシ
化反応では、一般に、前記式［■ｉ ］のようにアシルオキシ基（Ｒ７ＣＯＯ−）の、いわゆ
る１、４−付加型反応がほとんどであるが、他の位置へ
の付加型反応（たとえば、１．２−付加型反応）も極く
少ないか併発する。

たとえば、共役ジエンとしてブタジェンを用い、カルボ
ン酸として酢酸を用いた場合には、前記式［Ｉ］による
１、４−ジアセトキシブテン−２が主生成物てあり、同
時に極微量の１，２−ジアセトキシブテン−３などか生
成する。

本発明の触媒再生方法において、再生に供する触媒とし
ては、前記気相流通反応による不飽和ジエステルの製造
用の、活性促進成分としてアルカリ金属のカルボン酸塩
またはそれとアルカリ金属のハロゲン化物を担持した担
持型パラジウム系触媒てあって、活性低下もしくは失活
したものてあれば特に限定されるものではないが、好ま
しくは、前記反応（共役ジエン、カルボン酸および分子
状酸素から不飽和ジエステルな生成する反応）、特に好
ましくは、ブタジェン、酢酸および分子状酸素から気相
流通反応によりジアセトキシ２ ブテンを生成する反応に使用され、触媒活性が低下もし
くは失活した触媒である。

この担持型パラジウム系触媒には、担体成分のほかに少
なくともパラジウムを触媒金属成分として含有するもの
であるが、パラジウムのほかに、所望に応じて、たとえ
ば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のｎａ族、■（バナジウム）等
のＶａ族、Ｃｒ、Ｍｏ等のＶｌａ族、Ｍｎ等の■ａ族、
Ｃｏ、Ｎｉ等の■ａ族、Ｚｎ等のｎｂ族、Ｂ（ホウ素）
、ＡＭ等のｍｂ族、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族、Ｐ（リン
）、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等のｖｂ族、Ｓｅ、Ｔｅ等の■ｂ
族の各元素等の各種の元素のうちの一種または二種以上
が、適宜の組み合わせで、触媒金属成分等の触媒成分と
して含有されていてもよい。

これらの中でも、特に、少なくともパラジウム、アンチ
モンおよびバナジウムを含有するものか好ましい。

前記触媒を調製するに際して、前記アンチモンおよびバ
ナジウムは、各種の化合物、たとえば、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物など、あるいは
これらの混合物もしくは複合化合物等として担持可能で
あるか、アンチモンについては、通常、三酸化アンチモ
ンが、バナジウムについては、通常、メタバナジン酸ア
ンモニウムか特に好適に使用される。

前記担持型パラジウム系触媒に使用される担体としては
、前記反応に使用可能な触媒の担体として使用されうる
ものであればどのようなものでもよく、具体的にはたと
えば、シリカ、アルくす、シリカアルくす、チタニア、
ジルコニア、マグネシア、ゼオライト等の酸化物系担体
、活性炭などが代表的な例として挙げられる。これらの
中でも、特にシリカ、チタニアなどが好ましい。

なお、これらの担体は、一種単独で用いられていてもよ
いし、二種以上を混合物等として併用されていてもよい
。

触媒の活性促進成分として用いられる前記アルカリ金属
のカルボン酸塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム）のカ
ルボン酸塩（脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩
、脂環式カルボン酸塩等）であれば特に制限はないが、
通常は、酢酸セシウム等の前記各種のアルカリ金属の酢
酸塩か好適に使用される。

なお、これらは一種単独で使用されていてもよく、二種
以上か併用されていてもよい。

触媒の活性促進成分として場合により用いられる前記ア
ルカリ金属のハロゲン化物としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのフッ化物
、塩化物、臭化物またはヨウ化物を挙げることかできる
。これらの中ても、通常は、塩化セシウム等の前記各種
アルカリ金属の塩化物を好適に使用することかてきる。

なお、これらは、一種単独て使用されていてもよいし、
二種以上か併用されていてもよい。

前記アルカリ金属のカルボン酸塩は、担体１ｇに対して
、０．０１〜４０ｍｍｏ文の範囲の担持量て担持させる
ことか好ましいが、この範囲に限定されるものではない
。

　５ 前記アルカリ金属のハロゲン化物は、必ずしも担持しな
くてもよいが、通常、アルカリ金属のカルボン酸塩と共
に担持することか好ましい。その場合、アルカリ金属の
ハロゲン化物は、担体１ｇに対して、０．０１〜４０ｍ
ｍｏ文の範囲の担持量て担持させることが好ましいが、
この範囲に限定されるものではない。

触ｍ査」」４在 本発明の方法においては、前記活性低下もしくは失活し
た触媒を、前記したように一連の特殊な処理工程、すな
わち、酸化処理、還元処理を交互に行う加熱処理工程、
それに次いで行う塩素化処理工程によって再生すること
ができる。

（加熱処理工程） く酸化処理〉 前記酸化処理は、分子状酸素を含有するガスを用いて、
対象とする触媒を、１００〜６００℃の温度範囲で酸化
処理することにより行う。この酸化処理温度があまり低
すぎると、触媒上の付着物（炭　６ 素質等）の焼却除去か不十分になり、一方、あまり高す
ぎるとパラジウム等の触媒金属成分のシンタリング等が
引き起こされ、十分な再生を行うことができない。特に
好ましい酸化処理の温度範囲は、２００〜４００℃程度
である。

この酸化処理に用いる分子状酸素含有ガスとしては、純
酸素を用いることもてきるか、通常は、空気あるいは窒
素、水蒸気等の不活性ガスで希釈したものを好適に使用
することかできる。この場合、酸素濃度は、０．１〜５
０容量％の範囲内に調整するのか好ましい。

なお、後述のように、この酸化処理を、上記の分子状酸
素含有ガスに二酸化炭素を同伴させて行うことにより、
再生効果をより一層向上させることかできる。

〈還元処理〉 前記還元処理は、対象とする触媒を、還元性ガスの雰囲
気下、１００〜５００℃１好ましくは１５０〜５００℃
１さらに好ましくは２００〜４００℃の温度範囲て還元
処理することにより行う。

この還元性ガスとしては、水素、アルコール、オレフィ
ンなど各種のものを一種単独であるいは二種以上を混合
して使用可能であるが、特に好ましいのは水素である。

なお、前記還元性ガスは、窒素、水蒸気等の不活性ガス
て希釈して用いることもてきる。

また、後述のように、この還元処理を、上記の還元性ガ
スに二酸化炭素を同伴させて行うことにより、再生効果
をより一層向上させることかできる。

〈酸化処理と還元処理の順序〉 本発明の触媒再生方法において、前記加熱処理工程では
、前記酸化処理と前記還元処理とを交互に行う。その際
の、酸化処理と還元処理とをどちらから初めてもよいか
、この交互に行う処理のうち最後の処理は、還元処理に
することか好ましい。

処理の繰り返し数としては、特に制限はないが、酸化処
理と還元処理との繰り返しを１サイクルとして、通常、
１〜２サイクル程度である。

具体的には、たとえば、還元処理→酸化処理→還元処理
にする方式、酸化処理→還元処理→酸化処理→還元処理
にする方式等を挙げることができる。特に好ましい方式
は、還元処理→酸化処理→還元処理の順序で加熱処理を
行う方式てあり、この方式によると、理由は明らかでは
ないか、極めて効果的にかつ効率よく再生することかて
きる。

なお、各処理の前後には、必要に応して適宜に、不活性
ガス等による系のパージ等の所望の処理を行ってもよい
。

〈同伴ガス〉 この加熱処理工程における前記酸化処理および還元処理
においては、前記それぞれのガス（分子状酸素含有ガス
、還元性ガス）中に、さらに二酸化炭素を含有させるこ
とか好ましく、特に加熱処理の全工程期間中に二酸化炭
素を含有させることが好ましい。

これらの加熱処理において二酸化炭素を存在（同伴）さ
せることにより、より一層の効果的な　９ 再生を実現することかてきる。この同伴させる二酸化炭
素の濃度は、特に限定されるものではないか、通常は、
ｌＯ〜９９容量％の範囲に設定するのが好ましい。

なお、この二酸化炭素の作用は、明らかてはないか、た
とえば、活性促進成分のひとっであるアルカリ金属のカ
ルボン酸塩の熱安定性を促進する効果に関係するものと
推定される。

（ハロゲン化処理工程） 前記加熱処理工程を行うことにより、活性低下もしくは
失活した触媒上の付着炭素質を焼却除去し、パラジウム
およびその他の金属成分を還元状態もしくは適度な酸化
状態に戻すことがてきる。

これにより、触媒活性は復元することかできるものの、
この加熱処理工程だけでは、場合によっては触媒活性の
復元か不十分になったり、あるいは復元できた場合にも
触媒の安定性に欠け、短期間に活性か低下したり、反応
−再生の繰り返しにより次第に復元率か不十分になるな
どの問題が生　０ し、本発明の目的を達成することがてきない。

本発明の触媒再生方法においては、前記加熱処理工程て
所定の処理を行った触媒（すなわち、再生中間触媒）を
、カルボン酸とハロゲン含有化合物とを含有するガス気
流中で、１００〜３００℃１好ましくは、１５０〜２５
０−’Ｃの温度範囲で処理する。

このハロゲン化処理工程において用いる前記ハロゲン含
有化合物としては、特に限定されるものではないが、本
質的に、ハロゲンを含み、その全部または一部が分解し
て触媒にハロゲンを供給する化合物であればよい。

しかし、使用上の便宜を考慮すると、本発明においては
、ハロゲン含有化合物として、フッ化水素、塩化水素、
臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素類；フッ化
メタン、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、臭化メタン、ヨウ化メタンなどのハロゲン
化メタン誘導体；フッ化カルボニル、ホスゲン、臭化カ
ルボニルなどのカルボニル類：フルオロ酢酸、クロロ酢
酸、臭化酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロ
プロピオン酸、クロロ醋酸などのハロゲン化カルボン酸
およびそれらのエステル類：クロロアセトアルデヒド、
ジクロロアセトアルデヒドなどのハロゲン化アルデヒド
類、クロロアセトン等のハロゲン化ケトン類、フッ化エ
タン、クロロエタン、臭化エタン、１，２−ジクロロエ
タン、１．１−ジクロロエタン、１，１．１−トリクロ
ロエタン、１．２−ジクロロプロパン、クロロブタン、
１．４−ジクロロブタン、クロロラテン、１．４−ジク
ロロブテンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げること
ができる。

これらの中でも、１，４−ジクロロブテン等のクロロ炭
化水素類、モノクロロ酢酸等のクロロ酢酸類などか好ま
しく、特に、１，４−ジクロロブタンなどか好ましい。

なお、これらのハロゲン含有化合物は、一種単独で用い
てもよいし、二種以上を併用してもよい。

このハロゲン化処理に使用する前記カルボン酸としては
、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボ
ン酸等の各種のものか使用可能であるか、通常は、酢酸
、プロピオン酸等の低級カルボン酸か好適であり、特に
酢酸か好ましい。

このハロゲン化処理における、前記カルボン酸およびハ
ロゲン含有化合物を含有する混合ガス中のそれぞれの濃
度としては、特に制限はないが、通常は、カルボン酸の
濃度を５〜８５容量％の範囲とし、ハロゲン含有化合物
の濃度を０．００１〜５容量％の範囲にするのが好適で
ある。

なお、この混合ガスには、希釈剤として適当な不活性カ
ス、たとえば、窒素、水蒸気等を適宜に含有させて使用
することかでき、また、必要に応して上記以外の添加剤
を適宜に含有させることもてきる。

〈活性促進成分の添加〉 本発明の触媒再生方法においては、少なくとも前記加熱
処理工程と前記ハロゲン化処理工程とをこの順序で実施
するものてあれば、必要に応して、ほかにどのような操
作や処理を組み合わせてもよい。

　３ たとえば、所望に応じて、この再生に係るいずれかの時
点すなわち、前記加熱処理工程の開始前の段階（反応時
を含む）、加熱処理工程の開始から前記ハロゲン化処理
工程の終了までの段階およびハロゲン化処理工程終了後
の段階（反応時を含む）のうちの適当な時点において、
活性促進成分であるアルカリ金属のカルボン酸塩の触媒
成分を触媒に補給してもよい。中でも、加熱処理工程の
開始からハロゲン化処理工程の終了までの段階において
、活性促進成分の触媒への補給か好適である。

この活性促進成分の触媒への補給は、その成分となる前
記活性促進成分を再生処理ガス等の処理ガス（パージ用
ガスや反応ガスであってもよい）中に同伴させて、触媒
上に添加担持する方法、または、−旦再生器から触媒を
取り出し、これに活性促進成分を水および／またはアル
コールからなる溶媒で溶解したものを加え、溶媒を蒸発
させることにより、触媒上に添加担持する方法などによ
り好適に行うことかできる。具体的には、たとえ　４ ば、前記加熱処理工程の実施時に加熱処理ガス中に、前
記アルカリ金属のカルボン酸塩等の活性促進成分の蒸気
を同伴させて行う方法などを挙げることかできる。

なお、こうした活性促進成分の補給は、必ずしも必須て
はないが、再生処理後の触媒の安定性をより一層向上さ
せるために右動であり、この点から、適宜に実施するこ
とが好ましい。

の　　・ 以上のようにして再生操作を終了した触媒、そのまま反
応（共役ジエン、カルボン酸および分子状酸素を含有す
る反応ガスから気相流通反応により不飽和ジエステルを
生成する反応）に使用することができる。

この気相流通反応を実施する方法としては、固定床方式
、流動床方式など各種の方式による所望の方法を採用し
て行うことができる。

前記共役ジエンとしては、各種のものか使用可能である
が、通常は、炭素数６以下の共役ジエン、たとえば、ツ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、２．３−ジメチル
ツタジエン、シクロペンタジェン等か好適に使用され、
中でも、ブタジェン、イソプレン等か好ましく、特にブ
タジェンか好ましい。

なお、これらは一種単独で使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

また、前記共役ジエンと反応させる前記カルボン酸とし
ては、通常この分野で使用されるものなど任意のものを
使用することができる。具体的には、たとえば、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ醋酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等
の脂環式カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸な
どを挙げることができる。これらの中でも、特に酢酸か
好ましい。

なお、これらは一種単独で使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

前記反応に供する酸素は、反応系に純酸素として供給し
てもよく、あるいは空気等の混合ガスとして供給しても
よい。

前記反応に供する反応ガス中における前記共役ジエン、
カルボン酸および酸素のそれぞれの濃度は、特に限定さ
れるものではなく、それぞれの濃度を広範囲に、たとえ
ば、１〜９８容量％の範囲で変化させうる。好ましくは
、供給する反応ガス中の共役ジエンの濃度を１〜８５容
量％、カルボン酸の濃度を５〜８５容量％の範囲に適宜
に選定し、分子状酸素の濃度を反応ガスが爆発範囲の組
成とならない範囲に適宜に選定すればよい。この場合、
分子状酸素の濃度は、通常、１〜５０容量％の範囲から
選定するのか好適である。

なお、前記反応は、たとえば、窒素、アルゴン、二酸化
炭素等の反応に支障のない不活性ガス等の他の成分の存
在下て行うこともできる。

また、所望に応じて、前記反応ガス中には、触媒活性も
しくは選択性の向上あるいは触媒寿命の延長のための添
加酸分（たとえば、１，４−ジクロロブテン等のクロロ
炭化水素類、モノクロロ酢酸等のカルボン酸の塩素誘導
体等のハロゲン含有有機化合物など〉を適宜に含有させ
てもよい。

　７ 前記反応を行うに際しての反応ガスの供給速度は、触媒
組成、反応物の組成や反応条件などの他の条件や目標に
する生成物の収率等により適宜に選定すればよいのであ
るが、単位触媒１見に対して、通常、１００〜１０，０
００９．／ｈｒの範囲から選ばれ、好ましくは、５００
〜５，０００文／ｈｒの範囲から選ばれる。

反応温度は、特に限定されるものではないか、通常、１
００〜３００℃１好ましくは１００〜２５００Ｃの範囲
に設定するのが適当である。

反応圧力は、反応ガスおよび生成ガスが実質的にガス状
態をを保つ範囲てあれば特に限定されるものではなく、
前記反応は、減圧、常圧あるいは加圧のいずれても行い
うる。一般には、常圧または加圧状態て行われる。

以」二のようにして、共役ジエンのカルボン酸による酸
化的アシルオキシ化反応によって不飽和ジエステル（不
飽和グリコールのカルボン酸ジエステル）、特にツタジ
エンの酢酸による酸化的アセトキシ化反応によって、工
業的に特に有用な１，４８ ジアセトキシブテンを主成分にするジアセトキシブテン
を高い収率で長期間安定に生産することかできる。

この反応によって活性低下もしくは失活した触媒は、本
発明の触媒再生方法に従って好適に再生することかでき
、前記不飽和ジエステル製造用触媒として有効に利用す
ることがてきる。

［実施例］ 次に、本発明を、実施例および比較例によってさらに詳
細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものてはなく、本発明の要旨の範囲を逸脱しない限り、
種々の変形が可能である。

（実施例１） （Ａ）蚊畏曵１皇掬 三塩化アンチモン１２８．７　ｇを１，４６０ｍＭのア
セトンに溶解して均一な溶液にし、一方、粒子径１０〜
２００ｇｍのシリカ担体７５０　ｇ　（２，０００ｍ　
ｌ　）をフラスコに入れ、これに前記溶液を加えて前記
担体に含浸させた。フラスコ内をアスピレータて減圧し
、アセトンを蒸発させて、三塩化アンチモンを担体に担
持させた。

この担持物を、濃度２０重量％の炭酸アンモニウム水溶
液よりなる中和液３，０００　ｍｌの中に投入し、３０
分間かけて中和反応を行い、純水て１ｏ回洗浄した後に
、１１０℃て一夜かけて乾燥させ、空気気流中で、大気
圧の下に５００℃にて３時間かけて焼成処理した。

この焼成物を、ロータリーエバポレーターに入れ、１１
２．２　ｇのテトラアンミンパラジウム硝酸塩、４４．
０ｇのメタバナジン酸アンモニウムを溶解させた水溶液
（１４５０ｍ　ｌ　）を加え、水を蒸発させて、触媒金
属成分を担持させた。

この後、この担持物を、９０６Ｃにて一夜かけて乾燥し
、さらに、空気気流中で、５００’Ｃで３時間かけて焼
成処理を行った後に、水素気流て、再生中間触媒を、２
００℃で２時間かけ、続いて４００’Ｃで２時間かけて
、還元処理した。

次いて、この還元処理物に、１２０ｇの塩化セシウムと
１２０ｇの酢酸セシウムを１，４２０ｍＭの水に溶解し
た水溶液を加え、水を蒸発させ、活性促進成分を担持し
た触媒（＠持型パラジウム系触媒）を得た。以下、この
触媒を、触媒Ｉと称することがある。

（Ｂ）−の 前記（Ａ）て調製した前記触媒工、１，５００　ｍｌを
、内径８１ｍｍのステンレス製の流動床反応器に投入し
、前記反応器にツタジエン：酢酸：酸素：窒素か１０：
　３０：　３　：　５７　（容量比）である混合ガスを
毎時１．５００１の速度で導入し、１８５℃において連
続反応（流動床式気相流通反応）を行った。

反応を開始してから適当な時間後の、触媒ｌ！；Ｌ当た
りのジアセトキシブテン類（１，４−シアセトキシフテ
ン−２およびその異性体混合物）の生成量および選択率
を第１表に示す。

第１表 １ この反応で、８００時間目のデータを採取した後に、反
応原料である混合ガスの供給を停止した。

そして、代りに窒素ガスを流通させて、１時間かけてこ
の状態を保持した後に、室温までゆっくりと降温し、そ
の後に、反応器を開放し、触媒を取り出し、これを失活
（活性低下〉させた。以下において、この失活した触媒
を、失活触媒Ｉと称すことかある。

（Ｃ）旌煤生立ユ七 〈加熱処理工程の例〉 前記（Ｂ）て得た失活触媒工、３３３ｍＪ１を、内径５
５ｍｍのステンレス製の流動床再生器に投入し、窒素ガ
スを毎時３００文の速度で導入しながら１５０℃に昇温
し、しかる後に、二酸化炭素：水素が６５：３５（容量
比）の混合ガスを毎時５００文の速度で導入しながら、
３００℃で７時間かけて、失活触媒の還元処理をした。

次いで、窒素ガスにより、前記還元処理ガスを追い出し
た後、二酸化炭素：酸素：窒素が７６：５：１９（容量
比）の混合ガスを毎時５００文の速度て　２ 導入しながら、３００℃で７時間かけて、失活触媒の酸
化処理した。

しかる後、窒素ガスにより、前記酸化処理ガスを追い出
した後、二酸化炭素：水素が６５：３５（容量比）であ
る混合ガスを毎時５００文の速度で導入しながら、３０
０℃て７時間、失活触媒の還元処理した。

くハロゲン化処理工程の例〉 次に、前記加熱処理工程を終了した触媒を、窒素ガス気
流中で１８５℃に冷却後、前記温度で、酢酸＝１，４−
ジクロロフテン：窒素か３６．７　：　０．口０５：　
６３．３５　　（容量比）の混合ガスを毎時４７４文の
速度で導入しながら１２時間塩素化処理し、再生触媒を
得た。以下、この１回目の再生を行った触媒を再生触媒
工と称すことがある。

なお、前記加熱処理工程およびハロゲン化処理工程によ
る再生処理の際、触媒に活性促進成分を添加する目的で
、前記各々の処理段階（酸化処理、還元処理およびハロ
ゲン化処理段階〉において使用したそれぞれの再生処理
混合ガス（酸化処理ガス、還元処理ガスおよびハロゲン
化処理ガス）には、下記の要領で酢酸セシウムを同伴さ
せたすなわち、前記各々の再生処理は、酢酸セシウム３
００ｇを担持したシリカ担体（直径３　ｍ　ｍの丸球状
）　１，０００　ｍｆＬを充填した容器を前記各々の再
生処理温度に加熱し、そこに前記それぞれの再生処理混
合ガスを流通させ、酢酸セシウムの蒸気を含有させ、こ
れを前記流動床再生器に導入することにより行った。

（Ｄ）　　　　　−による　・ 前記（Ｃ）の再生処理後、再生触媒工を前記流動床再生
器に入れたまま、前記流動床再生器を反応器として用い
、引き続きツタジエンの酸化的アシルオキシ化反応を前
記（Ｂ）と同様にして行った。

ただし、この反応は、前記（Ｂ）に示したのと同様の組
成の混合ガス（反応原料）を毎時５００文の速度で導入
することにより行った。

結果を第２表に示す。

５ （Ｅ）　　　と　・の　　゛し １回目の再生を行った触媒すなわち再生触媒工を用いて
行った前記（Ｄ）の反応によって再度劣化（活性低下）
した触媒（失活触媒■）を、再び前記（Ｃ）と同様にし
て再生し、再生触媒■を得た。

この再生触媒■を用いて、前記（Ｄ）と同様にして反応
を実施した。

結果は第２表に示す。

（実施例２〉 実施例１の（Ｂ）で得た失活触媒工、３３３ｍＪｌを、
加熱処理工程において、二酸化炭素の代りに窒素を用い
た以外は実施例１の（Ｃ）と同様にして再生処理した（
１回目の再生）。

その後、この１回目の再生処理て得た再生触媒を用いて
、実施例１の（Ｄ）と同様してツタジエンの酸化的アシ
ルオキシ化反応を行った。

結果を第２表に示す。

この反応で、再び劣化（活性低下）した触媒　６ を、上記の１回目の再生処理と同様にして再生処理した
く２回目の再生〉。

その後、この２回目の再生処理で得た再生触媒を用いて
、実施例１の（Ｄ）と同様にしてフタジエンの酸化的ア
シルオキシ化反応を実施した。

結果を第２表に示す。

（比較例１） 実施例１に示す失活触媒工、３３３ｍＪ１に対して、酢
酸と１，４−ジクロロブテンによる処理（塩素化処理工
程）を除いた以外は、実施例１の（Ｃ）と同様にして再
生処理を行った。その後、この再生処理した触媒を用い
て、実施例１の（Ｄ）と同様してフタジエンの酸化的ア
シルオキシ化反応を行った。

結果を第２表に示す。

（実施例３） 実施例１に示す失活触媒Ｉ、３３３ｍ文を、塩素化処理
工程において、１，４−ジクロロブテン（容量比Ｑ、０
０５　）に代えてモノクロロ酸ｍ（容量比ｏ、ｏｏａ　
）を用いて処理した以外は、実施例１の（Ｃ）と同様に
して再生処理を行った（１回目の再生）。

その後、この再生処理した触媒を用いて、実施例１の（
Ｄ）と同様してブタジェンの酸化的アシルオキシ化反応
を行った。

結果を第２表に示す。

この反応で、再び劣化（活性低下）した触媒を、上記の
１回目の再生処理と同様にして再生処理した（２回目の
再生）。

その後、この２回目の再生処理で得た再生触媒を用いて
、実施例１の（Ｄ）と同様にしてブタジェンの酸化的ア
シルオキシ化反応を実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例４） 比較例１で反応により活性か低下した触媒を実施例１の
（Ｃ）と同様にして再生処理した。

この再生触媒を用いて、実施例１の（Ｄ）と同様にして
ブタジェンの酸化的アシルオキシ化反応を実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例５） 実施例１の（Ｂ）て得た失活触媒■、　３３３ｍ　ｌを
、加熱処理工程、ハロゲン化処理工程において、これら
処理ガス中に、酢酸セシウムの蒸気を同伴させなかった
以外は実施例１の（Ｃ）と同様にして再生処理を行なっ
た。その後、この再生処理した触媒を用いて、実施例１
の（Ｄ）と同様にして、ツタジエンの酸化的アシルオキ
シ化反応を行なった。

結果を第２表に示す。

　９ ［発明の効果］ 本発明によると、活性促進成分としてアルカリ金属のカ
ルボン酸塩、またはそれとアルカリ金属のハロゲン化物
を含有する担持型パラジウム系触媒てあって、共役ジエ
ン、カルボン酸および分子状酸素を含有する反応ガスを
気相流通反応させて不飽和ジエステル（不飽和クリコー
ルジエステル）を製造する際に使用される触媒が劣化（
活性低下もしくは失活〉した際に再生する方法として、
劣化した触媒を、一連の特殊な処理工程に従って順次処
理するという特定の方法により再生処理しているので、
触媒の活性、選択性および安定性等の性能を劣化前の元
の触媒の高いレベルに極めて有効にかつ効率よく復元す
ることかできる。また、この再生によって、活性促進成
分であるアルカリ金属のカルボン酸塩やアルカリ金属の
ハロゲン化物が変質したり、流失したりすることがなく
、触媒活性、選択性および安定性等の優れた性能を十分
に復元することができるので、再生処理後直ちに反応を
再開することかでき、しかも、反１ 応−再生の繰り返しによる触媒の利用期間を大幅に改善
することもてきる。さらに、この再生方法は、再生処理
操作自体も著しく簡単であるなどの利点を有している。

このように、本発明の触媒再生方法は、種々の利点を有
しており、その工業的利用価値は極めて大きい。の 以上のように、本発明によると、共役ジエンのカルボン
酸による気相流通酸化的アシルオキシ化反応による不飽
和ジエステル製造用担持型パラジウム系触媒の工業的に
著しく有利な再生方法を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン、カルボン酸および分子状酸素を含有
   する混合ガスを気相流通法で反応させて、不飽和ジエス
   テルを製造する方法に使用する触媒であって、活性促進
   成分としてアルカリ金属のカルボン酸塩、またはそれと
   アルカリ金属のハロゲン化物を担持させた担持型パラジ
   ウム系触媒を再生するに当たり、活性の低下した触媒を
   、 分子状酸素を含有するガスを用い、１００〜６００℃の
   範囲の温度で処理する酸化処理と、還元性ガス雰囲気下
   に、１００〜６００℃の範囲の温度で処理する還元処理
   とを交互に行う加熱処理工程と、前記加熱処理工程によ
   り得られた触媒を、カルボン酸とハロゲン含有化合物と
   を含有するガス気流中で、１００〜３００℃の範囲の温
   度で処理するハロゲン化処理工程と を含むことを特徴とする不飽和ジエステル製造用触媒の
   再生方法。
2. （２）触媒がパラジウム、アンチモンおよびバナジウム
   を含有する請求項１に記載の不飽和ジエステル製造用触
   媒の再生方法。
3. （３）加熱処理工程を、前記還元処理、酸化処理、還元
   処理の順序で行う請求項１または請求項２に記載の不飽
   和ジエステル製造用触媒の再生方法。
4. （４）加熱処理工程を、二酸化炭素を含有するガスの存
   在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法。