JPH0327563B2

JPH0327563B2 -

Info

Publication number: JPH0327563B2
Application number: JP1256892A
Authority: JP
Inventors: Fuaraa Deebitsudo; Hooii Marukamu
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1991-04-16
Also published as: DE3479223D1; EP0129329B2; CA1265635A; US4554307A; FI841990A0; FI77674B; EP0127388A1; EP0129329B1; FI841990L; EP0129329A3; US4507422A; US4554298A; FI77674C; JPH02139005A; EP0129329A2; EP0127388B1; NO841997L; US4503172A; DE3461810D1

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野）本発明は水溶性ポリマーの分離方法に関する。（発明の背景）低分子量水溶性ポリマー、とくに部分的または
完全に中和しうる酸性基を含有するポリマーは、
練磨剤を含め、顔料分散剤として有用であること
が知られている。このポリマーは、一般に、1000
〜10000の分子量（量平均分子量、Mw）を有し
ている。しかし、該ポリマーは、常にモノマー単
位の数に対応した種々の分子量を有する各分子か
らなる混合物である。事実、市販のポリマーは広
い範囲にわたる鎖長分子の混合物であつて、例え
ば、Mw＝5000のポリマーは、通常1000以下の分
子量の分子と6000以上の分子量の分子をかなりの
量で含んでいる。具体的な生成物がある範囲の鎖
長の分子から形成される程度は、その多分散値に
よつて決められる。生成物の多分散値（PD値）
は、量平均分子量（Mw）を数平均分子量（Mn）
で割つたものである。PD値＝１であれば、その
ポリマーは１本の鎖長の分子のみからなる。実際
には、PD値は常に１よりも高く、一般的には２
以上である。英国特許明細書第1414964号には、白亜分散用
のある種の酢酸ビニルコポリマーが記載されてい
る。その実施例２には、ポリマーは1200〜2300の
数平均分子量を有すると記載され、ポリマーの分
別沈澱では150〜4000の数平均分子量を有するフ
ラクシヨンが得られると述べている。実施例３
は、わずかに異なる処理状態により、狭い分子量
の960〜3000のフラクシヨンが得られる旨記載し
ている。各フラクシヨンの分子量範囲は開示され
ていない。この明細書は、これらのフラクシヨン
のいずれの用途、いずれの性質等をも開示してお
らず、実施例３のポリマー（960〜3000の平均分
子量を有するフラクシヨンの混合物）が実施例２
の生成物よりも良好な性質を有し、この結果は
「分子量分布を最適にした効果」によるものであ
ることを示そうと試みている。実施例２および３
のポリマーは広範な分子量を有する複数のポリマ
ーフラクシヨンに分離できることからみて、実施
例２および３のポリマーは双方とも、おそらく２
オーダーほどの高い多分散値を有するのは明らか
である。該ポリマーフラクシヨンの多分散値は、
分別法により変化しうるので、その値を推測する
のは困難であるが、おそらく1.7を越えているよ
うである。また、該特許はポリマーフラクシヨン
の使用目的について、全く示唆するところがな
い。分散剤として市場で最も成功した生成物は、ポ
リアクリル酸およびアクリル酸／２−アクリルア
ミド２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）
コポリマーである。広範に使用されているポリア
クリル酸として、本件出願人による製品のデイス
ペツク（Dispex）（商標名）N40がある。本件出
願人が販売している製品の多分散値は、一般に
1.8以上であるが、ほとんどの市販製品は２以上
の多分散値を有する。本発明者らは、多分散値の
低下のために努力するのは不経済かつ不必要であ
ると考えていたが、1.8よりわずかに低い多分散
値のポリマーバツチが製造される場合でも、これ
らは、通常、高い多分散値ポリマーのバツチと混
合し、貯蔵していた。ポリアクリル酸のような水溶性酸性ポリマーの
標準的な製法は、イソプロパノール等の有機液体
と水の混合液を、溶媒として用いた溶液重合によ
る。重合生成物は、少量のオリゴマー、未反応モ
ノマー等を含むポリマー溶液である。不要な低分子量成分、すなわちオリゴマーやモ
ノマーを除去するために本発明者らが使用してき
た１つの方法は、溶液に過剰の水酸化ナトリウム
を添加して酸性基を、全て、中和し、得られた混
合物を、不要な低分子量成分を含む上相イソプロ
パノールフラクシヨンと、所望のポリマーを含む
下相水性フラクシヨンとに分離することである。
この分別法は、単に、不要な副生物から有用なポ
リマーを分離する１つの方法であると見られてい
た。有用なポリマーは種々の分子量の分子からな
る混合物であり、前記したPD値は精製したポリ
マーの値である。不要な副生物を分離する具体的な方法は、ヨー
ロツパ特許公報第46573号明細書に記載されてい
る。この公報明細書では、ポリアクリル酸の水溶
液を中和し、ついで中和したポリマーを常法で処
理しており、極性溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、アセトン
およびテトラヒドロフランが記載されている。実
施例では、完全に中和したポリアクリル酸ナトリ
ウム80ｇを、メタノール400ｇまたはイソプロパ
ノール40ｇを含む水溶液500ｇ中で分別している。
各々の場合、軽量の有機相が除去される。したが
つて、これはオリゴマーを除去する通常の分別法
であり、得られる生成物は通常の分子量の混合物
である。出発ポリマー混合物が通常のものであれ
ば、抽出されたポリマーのMw，MnおよびPD値
も通常の値、例えばPD値は1.8以上となる。ある種のスルフイド、スルホンまたはスルホキ
シドを末端基とする、乳化剤等に使用されるオリ
ゴマーが、米国特許明細書第3759860号に記載さ
れている。しかし、該オリゴマーが顔料の分散に
使用すべきであるとの示唆は、全くない。該オリ
ゴマーのPD値は２以下であり、しばしば1.4〜1.5
ほどに低いと記載されている。この記載は別とし
て、低多分散値水溶性ポリマーの商業的用途につ
いての提案は見当たらず、とくに、該オリゴマー
が顔料分散液に使用できることについては、全
く、示唆されていない。事実、低PD値・ポリマ
ーよりも高PD値・ポリマーを製造する方がはる
かに容易なので、これまでは、かかるポリマーが
特別の価値を示すことを全く認識することができ
ず、また該ポリマーを市販規模で製造する可能性
についても、全く予想することができなかつたの
である。多分散値が低い不溶性低分子量ポリマーは、ヨ
ーロツパ特許明細書第68887号に記載されている
が、このポリマーは不溶性なので、顔料分散剤と
しては使用できない。本発明者らによれば、低分子量水溶性ポリマー
分散剤が、従来から使用されていたよりもきわめ
て狭い分子量分布を有する場合、すなわち、その
PD値を通常の値（1.8およびそれ以上の値）より
も実質的に低くかつ1.5以下の値に減少させれば、
該ポリマーの顔料分散特性を著しく改善できるこ
とが判明した。すなわち、本発明者らはポリマー
がごく限られた範囲の鎖長を有する分子からなる
場合、いずれか特定の目的に最適の結果が得られ
ることを見出だしたのである。他の鎖長の分子が
存在すると、２つの理由で不利である。第１に、
最も重要なことであるが、おそらくはある種の有
害で拮抗的なメカニズムに従う選択的な吸収によ
り、これら他の分子が好ましい分子の有用な作用
を妨害するからである。第２に、これら他の分子
が、そこに含まれる好ましいポリマーを希釈し、
その結果、理論的に含まれうる最大の値を少なく
するからである。（発明の詳説）本発明は、改善された特性を示すポリマーを分
離、製造するための分離方法を提供するものであ
る。かかるポリマーからなる分散剤の使用によ
り、顔料、例えば炭酸カルシウムを分散して、顔
料分散体（デイスパージヨン）を得ることがで
き、さらにバインダーの添加により塗料を得るこ
とができる。本発明の水溶性ポリマーの分離方法
は、水と極性溶媒の混合液中の、中和された酸性
基を有する水溶性ポリマーの溶液を形成し、この
溶液を高分子量ポリマーのフラクシヨンと低分子
量ポリマーのフラクシヨンに分離する方法によつ
て得られる。この方法においては、該極性溶媒と
して炭素数１〜５のアルコールを用い、該酸性基
をナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモ
ニウムからなる群から選ばれるカチオンで中和
し、かつ中和した酸性基の中和度（ザ・デイグリ
ー・オブ・ニユートラリゼーシヨン（the degree
of neutral isation））が、カチオンがナトリウム
およびカリウムからなる群から選ばれるカチオン
である場合55％であり、カチオンがアンモニウム
である場合10〜70％であり、カチオンがリチウム
である場合30〜90％であることを特徴とする。低分子量フラクシヨンと高分子量フラクシヨン
の間の正確な分離は、処理条件、とくに中和度を
変えることによつて選択することができ、それに
よつて、本発明が、初めて、酸性水溶性ポリマー
を所定の分子量のフラクシヨンに分別することが
できたのである。有機フラクシヨンを通常除去す
る従来の方法とは異なり、本発明ではポリマーの
両方のフラクシヨンが商業的に有用であつて回
収、使用される。低分子量が所望の場合、有機相
中のフラクシヨンを用い、他方、高分子量が所望
の場合、水相中のフラクシヨンを用いる。さらに本発明者らによれば、驚くべきことに、
各フラクシヨンのポリマーが、一般に出発ポリマ
ーの活性と比較して極めて改善された少なくとも
１つの活性を有することが判明したのである。し
ばしば、一方のフラクシヨンのポリマーは１つの
タイプの極めて改善された活性（例えば、増粘剤
としての活性）を有し、これに対し、他方のフラ
クシヨンのポリマーは異なるタイプの極めて改善
された活性（例えば、分散剤としての活性）を有
することができる。各フラクシヨン中のポリマーは、出発ポリマー
よりも低い多分散値（量平均分子量を数平均分子
量で割つたもの）を有する。例えば、初期値はほ
ぼ常に1.6以上、しばしば２以上であるが、本発
明で得られるフラクシヨンはしばしば1.5以下、
しばしば1.05〜1.45、最も好ましくは1.1〜1.4の
値を有する。各ポリマー溶液は、相分離によつて、例えば溶
液を水または他の処理液中に単に混合することに
よつて得られる形態で使用することができる。ま
た、本発明のポリマーは、蒸発、沈澱または他の
通常の回収技術によつてポリマー溶液から回収す
ることができる。分離された各溶液中のポリマー
は一般に部分的に中和された状態にあり、所望に
より常法で酸性化または完全に中和することがで
きる。本発明に使用されるポリマーは、カルボキシル
基およびスルホン酸基からなる群から選ばれる酸
性基を有し、１種以上のエチレン系不飽和モノマ
ーから形成される水溶性ポリマー、またはその水
溶性の塩であつて、1.5以下の多分散値を有しか
つ低分子量である。Mwは通常少なくとも約1000
であつて、約6000までとするとができるが、好ま
しくは約5000までである。とくに好ましいポリマ
ーは、1.4以下のPD値および1000〜4000のMwを
有する。一般にPD値は1.05〜1.45であり、とくに1.1〜
1.4である。最も良好な結果は1.4以下、好ましく
は1.35以下のPD値で最良の結果が得られる。で
きるだけ１に接近している値が望ましいが、一般
に、該活性には1.25以上の値とすることができ
る。該ポリマーは、好ましくはポリアクリル酸また
はアクリル酸とAMPS（２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸）のコポリマーであ
る。本明細書においては、いずれの酸性ポリマー
も、アクリル金属、しばしばナトリウム、アンモ
ニア、アミンまたは水溶性の塩を生成する他のカ
チオンとの部分的または完全な塩の形で存在する
ことができるものと理解すべきである。例えば、
該ポリマーは、アクリル酸とAMPSの塩とのコ
ポリマーまたはアクリル酸AMPSコポリマーの
完全な塩あるいはポリアクリル酸の部分的または
完全な塩とすることができる。本明細書におい
て、分子量は全て完全なナトリウム塩として測定
したものである。本発明の水溶性ポリマーは、酸性基含有エチレ
ン系不飽和モノマーの、単独重合または他のエチ
レン系不飽和モノマー原料との共重合によつて得
られるポリマーである。該モノマーの少なくとも
50重量％は、該酸性基を有するモノマーである。
対応するモノマーから形成されるオリゴマーを、
モノマーに代えて使用してもよい。酸性基はカル
ボン酸基またはスルホン酸基である。モノマーは
しばしばアクリルモノマーであり、したがつて好
ましい酸性モノマーには１種以上のメタクリル酸
または特にアクリル酸あるいは２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸が包含される
が、広範な他の重合性酸性モノマー、例えばマレ
イン酸またはビニルスルホン酸も使用することが
できる。存在する量で酸性モノマーとの共重合に
よつて水溶性ポリマーを形成しうるような、いず
れのコモノマーも使用することができ、該コモノ
マーにはアクリルアミド、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル等のモノマーが包含される。一
般に、ポリマーを形成するモノマーの少なくとも
50重量％、しばしば少なくとも80重量％が、酸性
モノマーである。該ポリマーは一般に線状ポリマ
ーである。前記した広範な発明の概念内に、ある種の分野
における特別の価値が存在する。前記したように、ある種の低分子量・酢酸ビニ
ルコポリマーは、英国特許明細書第1414964号に
おいて、顔料分散用として、また顔料練磨用分散
剤として述べられている。しかしながら、実際に
は、これらのポリマーは商業的には何ら衝撃的効
果を示さず、通常使用されている分散剤は、一般
に1.8以上のPD値を有する低分子量ポリアクリル
酸である。本発明の顔料分散剤は、カルボキシルおよびス
ルホン酸基からなる群から選ばれる酸性機を有
し、１種またはそれ以上のエチレン系不飽和モノ
マーから形成された、1.5以下の多分散値（PD
値）および約1500〜約6000の量平均分子量
（Mw）（完全ナトリウム塩として測定）を有する
水溶性ポリマーまたはその水溶性の塩を必須成分
として含有する。本発明の顔料用の分散剤は、1.5以下のPD値
と、好ましくは約1000〜約3300、より好ましくは
1000〜3000、最も好ましくは約1800〜約2200の
Mwを有するポリアクリル酸を含む。最良の結果
は一般に約2000の分子量で達成される。PD値は
好ましくは1.05〜1.45、最も好ましくは1.1〜1.3
または1.35である。本発明の分散剤の第１の適用例は、顔料分散体
（デイスパージヨン）である。該分散液は、粒状顔料を分散剤の存在下に水と
混合することによつて容易に都合よく製造するこ
とができる。顔料および分散剤の量は通常のもの
である。例えば、分散剤の量は、しばしば乾燥顔
料に基づき0.05〜0.3重量％の乾燥ポリマーであ
る。顔料の量は、しばしば分散液の10〜90重量
％、最も好ましくは50重量％または60〜80重量％
である。顔料は分散液の使用意図に応じて選択さ
れる。しばしば分散液は製紙産業において、例え
ば紙被覆用に使用され、適当な顔料として、チヤ
イナクレイ、タルク、二酸化チタン、沈降性炭酸
カルシウムが挙げられる。粒径は一般に0.5〜100
ミクロン、好ましくは１〜50ミクロンである。炭酸カルシウムを水中に分散することによつて
濃縮した顔料分散液を製造する場合、とくに極め
て微細な粒子径が要求されるとき、特殊な問題が
発生することが認められる。これは、本発明者ら
の欧州特許明細書第108842号および引用した文献
において論ぜられている。その中で、本発明者ら
はMw2800のポリアクリル酸ナトリウムの常法で
の使用法、改善された結果がアクリル酸−
AMPSコポリマーを用いて得ることができるこ
と、最良の結果（最も低い粘度）が約5700のMw
で示されることを記載している。本発明の炭酸カルシウムの水中分散体は、1.5
以下のPD値と約2500〜約4500、最も好ましくは
3300〜3900のMwを有するポリアクリル酸の分散
剤の存在下に炭酸カルシウムを水中に分散するこ
とによつて製造される。また、本発明の別の炭酸カルシウムの水中分散
体は、1.5以下のPD値と約1500〜約3500、最も好
ましくは約2250〜約2750のMwを有するアクリル
酸・AMPSコポリマーの分散剤の存在下に炭酸
カルシウムを水中に分散することによつて製造さ
れる。ホモポリマーの好ましい分子量は約3600であつ
て、コポリマーの好ましい分子量は約2500であ
る。アクリル酸：AMPSの重量比は好ましくは
99：１〜50：50である。炭酸カルシウムを本発明の分散剤を用いて分散
するとき、該ポリマーのPD値は好ましくは1.05
〜1.4、最も好ましくは1.1〜1.3である。分散、練磨はサンド・グラインデイングによる
のが好ましく、得られた炭酸カルシウム（水理
石）の粒径は主として２ミクロン以下であるのが
好ましい。得られた分散液中の顔料の量は70％以
上であるのが好ましく、最も好ましくは75％以上
である。適当な分散技術の記載に関し、粒径およ
び濃度については欧州特許明細書公告第108842号
およびそこに引用された文献を参照のこと。米国特許明細書第3840487号および英国特許明
細書第1505555号には、顔料と低分子量ポリマー
分散剤を含む種々の水性分散塗料が記載されてい
る。これらの明細書に記載された目的に、特定の
ポリアクリル酸−エステルコポリマーが使用され
ているが、他の多くの場合、ポリアクリル酸ホモ
ポリマー、とくにデイスペツクN40は、一般に非
常に満足できるものと思われる。本発明者らによ
れば、本明細書に開示のポリマーを使用すること
により、さらに良好な結果が得られることが判明
した。特に、本発明の分散剤の第２の適用例によ
れば、水性分散塗料は顔料と、塗料用バインダー
と、1.5以下のPD値と約1500〜約6000のMwを有
するポリアクリル酸からなる本発明の顔料用分散
剤を含有する。PD値は、1.05〜1.4が好ましく、
最も好ましくは1.1〜1.3であつて、分子量は1500
〜4500が好ましい。塗料の水性媒体は水であるか
または、水と極性溶媒、一般にはグリコールの混
合物である。顔料は、一般的に二酸化チタン、チヤイナクレ
イ、または炭酸カルシウムであり、一般的には
0.1〜50ミクロン、好ましくは0.2〜25ミクロンの
粒径を有する。塗料中の顔料の量は通常の量でよ
く、代表的には塗料中の５〜50重量％である。塗
料中のバインダーおよび他の成分は、例えば米国
特許明細書第3840487号および英国特許明細書第
1505555号に記載されているような通常のもので
よい。本発明に必要な低い多分散値は種々の方法で得
ることができる。例えば、ポリマーは通常の重合
技術、例えば溶液重合により、高い多分散値（代
表的には２またはそれ以上）を有する生成物を
得、ついで1.5以下の多分散値を有する各フラク
シヨンが得られるように注意深く分別沈澱を行な
うことによつて調製することができる。分別沈澱
を行うための条件は、低い多分散値を得るような
ものでなければならず、「ポリマー・フラクシヨ
ネイシヨン（Polymer Fractionation）」B1章、
マンフレツド・カンタウ出版に詳記されているよ
うに等温非溶媒添加で行わなければならない。別法として、所望の相分離が得られるような条
件下に合成を行うことである。例えばポリマー
を、連鎖調整剤としてイソプロパノールの存在下
に溶液重合によつて製造することができる。該方
法は、一定の条件および厳密にモニターした条
件、例えばモノマーおよび開始剤の制御された供
給、および均一な温度で実施されねばならない。
得られた生成物が所望の値以上の多分散値を有す
るものであれば、該生成物を除去するか、または
その多分散値を減ずるように処理しなければなら
ない。所望のポリマーを得る他の方法は、例えば欧州
特許明細書第68887号の実施例40に記載されてい
るように、所望のPD値とMw値を有する不溶性
アクリレートポリマーを製造し、ついで例えば水
酸化ナトリウムと85℃で６時間または加水分解を
達成するのに要する時間反応させて該アクリレー
トを遊離酸に加水分解することである。この反応
は一般に希釈剤としてのメタノールの存在下に行
う。好ましい方法は前記した方法である。これは前
記したポリマーのいずれについても実施すること
ができる。分別されるポリマーの平均分子量は、該ポリマ
ーが不溶性となるほどにはその値が高くなけれ
ば、広範に変化させることができる。分子量は
500〜100万であつて、平均分子量が100000以下、
一般に30000以下、とくに1000〜10000、例えば約
1500〜4500であるとき、最も有利であることが判
明した。ポリマーは、任意の通常の重合法で製造し、つ
いで該ポリマーが形成された液相から、例えば固
体として単離し、さらに本発明に使用される水性
有機アルカリ溶液中に再溶解することができる。
しかし、ポリマーの調製法は、一般に適当なモノ
マーの溶液重合によつて得られたポリマー溶液に
ついて行なわれる。好ましい溶液重合用の媒体
は、適当な開始剤または他の重合促進剤、例えば
水溶性過酸化物および過硫酸塩、または酸化還元
触媒または光重合用触媒を含む水溶液であつて、
一般に有機溶媒を、例えば分子量調整剤として含
む。所望により、他の公知の分子量調整剤を溶液
中に含むこともできる。ポリマー溶液を水と有機溶媒の混合液中での重
合により製造する場合、この有機溶媒は本発明に
使用される有機液体として役立つ。溶液重合にお
けるごく普通の溶媒はイソプロパノールであつ
て、水とイソプロパノールの混合液が本発明によ
る多くの方法に適している。該溶液が、予め形成されたポリマー、水、有機
溶媒およびアルカリの混合によるか、または水性
有機液体中の重合反応生成物へのアルカリの添加
によるか、あるいは他のいずれかの方法により製
造されるかにかかわらず、ポリマーの調整法は、
特定の溶媒および特定量の特定のカチオンの存在
下に水相と有機相の間に相分離が生じることが必
要である。他の溶媒、他のカチオンまたは他の量
の特定カチオンが使用されると、一般に、そのよ
うな方法では本発明の種々のフラクシヨンが得ら
れないどころか、有用な効果が全く得られない
か、またはオリゴマー、モノマー等が、単に生成
物から除去されるだけである。例えば、有機溶媒
がアセトンまたはテトラヒドロフランである場合
や、カチオンがエチルアミン等のアミンから得ら
れる場合には、分別度を選択することはできな
い。酸性基の中和度が分別を制御する。いずれか特
定の方法で得られる結果は、とりわけ濃度、ポリ
マーの種類および溶媒に依存するが、それ以下で
は実質的に分別が起こらずに該系が均一な溶液の
ままである最低の中和度が存在する。カチオンが
ナトリウム、カリウムまたはリチウムである場
合、中和度は通常少なくとも10％、しばしば少な
くとも15％、好ましくは少なくとも25％であつ
て、カチオンがリチウムである場合、中和度は通
常は少なくとも約30％、好ましくは少なくとも40
％、一般的には少なくとも50％である。中和度が
余りにも高いと、低分子量フラクシヨンの容量は
許容できないほど低くなる。カチオンがナトリウ
ムまたはカリウムである場合、中和度は通常55％
以下、好ましくは50％以下、最も好ましくは40％
以下である。カチオンがアンモニウムである場
合、中和度は通常70％以下、好ましくは60％以
下、最も好ましくは50％以下である。カチオンが
リチウムである場合、中和度は通常90％以下、好
ましくは70％以下である。いずれか特定の方法においては、例えば高分子
量フラクシヨンのサイズは、アルカリ量を増加さ
せることにより増加させることができ（高分子量
フラクシヨンの平均分子量の必然的な減少および
低分子量フラクシヨンの容量および平均分子量の
必然的な減少が伴う）、逆に低分子量フラクシヨ
ンのサイズはアルカリ量を減少させることによつ
て増大させることができる。処理条件は、各フラクシヨンが20〜80重量％、
最も好ましくは30〜70重量％の出発ポリマーを含
むように選択するのが好ましい。酸性ポリマーの部分的な中和は、通常、選択さ
れたカチオンを与える化合物（通常は水酸化物）
を溶解ポリマーに対し選択された量で添加するこ
とによつて達成される。４種のカチオンの２種ま
たはそれ以上の混合物を用いることもできるが、
この場合、その割合は、特定の量の個々のカチオ
ンを用いた場合と同様の効果が得られるように選
択される。いずれか特定のポリマーについて、分別度は、
中和度およびカチオンのタイプだけでなく、ポリ
マー濃度、およびアルコールの選択および量にも
依存する。アルコールは好ましくはイソプロパノ
ールであるが、プロパノールおよび他のアルコー
ル、とくに炭素数２〜５のアルコールも使用でき
る。水：アルコールの重量比は、好ましくは１：
0.2〜１：５、最も好ましくは１：0.5〜１：２で
ある。最良の効果は、とくにアルコールがイソプ
ロパノールで、カチオンがナトリウムで、該重量
比が約１：１であるときに一般に達成される。重
量比は、中和度と中和特性を考慮し、各相が該相
の少なくとも５重量％、一般に少なくとも10重量
％、好ましくは少なくとも15重量％のポリマー濃
度を有するように選択すべきである。ポリマーの量（酸性ポリマーとして測定）は、
通常ポリマー、アルコールおよび水（アルカリに
よつて導入された水を含む）の重量を基づき、少
なくとも５重量％、好ましくは少なくとも10重量
％である。濃度は、該系の混合および相分離が実
質的に妨げられるほどの粘度を該系が有するほど
高くあつてはならず、一般に30％以下である。15
〜25重量％の濃度が好ましい。相分離は、また処理を行う温度によつても影響
を受けうる。この処理温度は15〜80℃であつても
よいが、好ましくは30〜70℃である。該方法は、溶液の必須成分を任意の常法で混合
することにより、例えば、水性アルカリを有機水
溶液中のモノマーの重合により得られた水性有機
反応生成物に加えることによつて行なうことがで
きる。該方法は連続式またはバツチ式に行なうこ
とができる。中和度、塩基の種類および強さ、ポ
リマー濃度、溶媒量および温度により、相分離は
急速にまたはゆつくりと起こる。例えば、相分離
は実質的に瞬時に生じてもよいし、またはある期
間、例えば５分〜２時間、代表的には30分〜１時
間、系を放置させる必要がありうる。相分離は、
混合物を通常の分離カラムまたは分離反応器に供
給しながら、バツチ式または連続的に行うことが
できる。２つの層は分離状態に維持されるか、または同
一または異なるアルカリで完全に中和し、有機溶
媒を蒸留により有機相から除去することもでき
る。各ポリマーフラクシヨンはその後の商業的用途
のために回収される。この技術により得られた極めて低い分子量のフ
ラクシヨンは、スケールの沈積および沈降の抑制
剤、とくに脱塩助剤として特に有用である。例え
ば、本発明者らによれば、PD値を減少させると、
溶液中に維持できるアルカリ度の最大レベルの増
加を達成することができた。すなわち、最良の結
果は、Mwが350〜1000であつて、PD値が1.5以
下、最も好ましくは1.05〜1.3であるときに達成
される。本明細書に開示の各ポリマーの分子量は、全て
GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフ
イ）で測定した。テストされたポリマーの透過
は、GPCカラム［ウルトラゲル（Ultragel）
AcA54、直径５cm、長さ31cm］を介して行い、
0.1M塩化ナトリウムにより、速度３ml／分にて
温度30℃で溶出させ、次いで溶出液をUV検出器
で分析した。かかるカラムは、予め、低い分子量
〜高い分子量について、実験試薬グレイドの種々
の分子量を有する同じタイプの化学物質ポリマー
（例えば、ポリアクリル酸）のフラクシヨンを用
い、検定した。検定範囲の上限と下限は、既知の
分子量、例えば上限の分子量10000および下限の
分子量1000を有するマーカーにより決定した。（実施例）つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。実施例１は、注意深い重合により、所
望のPD値およびMw値を有するポリマーを製造
する方法であり、実施例２および３は、部分的な
中和と分別によるポリマーの製法である実施例１重合法による分離：ポリアクリル酸温度計、撹拌手段および外部加熱手段を備えた
700cm³の樹脂ポツトに、３つの別々の混合物を６
時間にわたり連続的に加えた。供給１：水226ｇ中の氷状アクリル酸340 供給２：過酸化水素10.5ｇ（100容量）および
水57.1ｇ供給３：チオグリコール酸28ｇおよび水38.6ｇポツト内の内容物を、添加の間中還流温度に維
持し、次いでさらに１時間還流温度に維持した
後、冷却する。未重合のアクリル酸の割合は、気
液クロマトグラフイによつて測定すると、添加量
の0.3％であつた。残りのポリマーを46.6％水酸
化ナトリウムの添加によつて完全に中和し、最終
生成物を希釈して、40％ｗ／ｗポリアクリル酸ナ
トリウム溶液を得た。生成物の粘度は25％で12.1cP（吊り下げ式レベ
ル粘度計、No.２，25℃）であつた。GPC分析に
よるとMw＝1740，Mn＝1321、多分散値＝1.32
であつた。実施例２分離法による分離：ポリアクリル酸開始剤として過硫酸アンモニウムを用い、常法
でアクリル酸を重合させ、等重量部のイソプロパ
ノールと水の混合液中23重量％ポリアクリル酸溶
液を製造した。生成物のサンプルを抽出し、他の
サンプルを、46重量％水溶液として導入した種々
の量の水酸化ナトリウムの添加によつて中和し
た。水酸化ナトリウムの添加後、各サンプルを水
相と有機相（恐らく、少量の水を含む）が分離す
るのに充分な時間静置し、その後、これらの相を
常法で互いに分離した。さらに各相を水酸化ナト
リウムで充分に中和し、残つたアルコールを蒸留
によつて除去し、各相中のポリマー収率を記録し
た。実施例３分離法による分離：ポリアクリル酸 3131のMwと1.677のPD値（多分散値）を有す
る20％ポリアクリル酸溶液をイソプロパノール／
水50（50w／ｗ）中に溶解し、種々の塩基性化合
物で中和して２つの相に分離した。各相中のポリ
マーの量および分子量を測定した。結果を第１表
に示す。

【表】

【表】実施例４比較実験：ポリアクリル酸実施例２で得られた生成物を、40％活性固体に
調整し、英国特許明細書第1414964号の実施例11
記載の大理石（マーブル）練磨剤と比較した。結
果を第２表に示す。

【表】上記したテストにおいて、約0.5のミリング・
インデツクス（milling index）は、大理石分散
液のゲル化を防止するために商業的に許容できる
性質を示すものとして、一般に満足できるもので
ある。第２表から明らかなように、完全中和後のポリ
マーは、ほとんど全て水相に存在するが、低い中
和程度では実質的な量のポリマーが有機相に移行
する。また、水相中に存在せず、有機相中に存在
するポリマーがかなり少ない量である場合でさ
え、ミリング・インデツクスが極めて改善されて
いることは、非常に注目に値する。例えば、50％
中和では、有機相中のポリマーの量は少ないが、
ミリング・インデツクスは、商業的に許容される
値の約５倍である。中和度が高いとき、ごく少量
のポリマーが有機相に移行する。実施例５分離法による分離：ポリアクリル酸、比較実験等量のイソプロパノールと水の混合液中の23％
アクリル酸溶液として、通常の重合法でポリマー
を製造し、重合後、水性水酸化ナトリウムで25％
に中和した。これによつて、反応混合物が２相に
分離された。これらを分離し、蒸留によりイソプ
ロパノールを除去して該相中に存在するポリマー
を回収した。サンプルを水酸化ナトリウム溶液で
完全に中和し、40％活性のポリアクリル酸ナトリ
ウムに調整した。未分別の対照ポリマーを、イソプロパノール／
水中の当初の未中和ポリマーから、蒸留によりイ
ソプロパノールを除去し、水酸化ナトリウムで完
全に中和し、ついで40％活性のポリアクリル酸ナ
トリウムに調整することによつて製造した。該生成物を、二酸化チタン（2μｍ以下の粒径
−97％）用の分散剤として、75％ｗ／ｗのスラリ
ー固体含量で、乾燥顔料に基づき0.6，0.8および
１％の乾燥ポリマーのスラリー粘度（cP）を記
録することによつて評価した。結果を第３表に示
す。

【表】実施例６比較実験：ポリアクリル酸分子量低下・低多分散値のポリアクリル酸ナト
リウムのサンプルを、チヤイナクレイ用の分散剤
として、64％ｗ／ｗのスラリー固体含量でPH6.8
〜7.0にて種々の量で用い、実施例４と同様に評
価した。結果を第４表に示す。

【表】第４表から、チヤイナクレイ用の分散剤として
最も有効なポリアクリル酸ナトリウムが、1000〜
3000の分子量のものであることが判明した。好ま
しくは、約2000の分子量を有するものである。実施例７比較実験：ポリアクリル酸同様な分子量を有するポリアクリル酸ナトリウ
ムのサンプルを多分散値を変化させ、大理石練磨
剤として評価した。英国特許明細書第1414964号
の実施例11に記載と同様のテスト方法を用いてミ
リング・インデツクスを調べた。結果を第５表に
示す。

【表】第５表によれば、大理石分散に対するポリアク
リル酸ナトリウムの作用が多分散値に依存してい
ることが判明した。多分散値が低ければ低いほど
生成物の有効性が増大する。実施例８比較実験：AMPS／ポリアクリル酸・コポリマ
ー AMPSナトリウム／ポリアクリル酸ナトリウ
ム（20／80w／ｗ）コポリマーを英国特許明細書
第1414964号の実施例11に従い大理石練磨剤とし
て評価すると、該生成物の分子量と多分散値との
相関関係がきわめて重要な効果を有することが示
された。これらのパラメータ間の相関関係を第６
表に示す。

【表】第６表から、制限された多分散値を有する低分
子量のポリマーが最も有効な大理石練磨剤である
ことが判明した。最適の分子量は1500〜3500であ
つて、2500の分子量を有するポリマーが好まし
い。実施例９比較実験：ポリアクリル酸同様な分子量を有するポリアクリル酸ナトリウ
ムのサンプルを多分散値を変化させ、実施例４と
同様に、70％ｗ／ｗのスラリー固体含量で、沈降
性炭酸カルシウム用の分散剤として評価した。結
果を第７表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水と極性溶媒の混合液中の、中和された酸性
基を有する水溶性ポリマーの溶液を高分子量フラ
クシヨン含有・水相と低分子量フラクシヨン含
有・有機相に分離するにあたり、該極性溶媒が炭素数１〜５のアルコールである
こと、該酸性基がナトリウム、カリウム、リチウムお
よびアンモニウムからなる群から選ばれるカチオ
ンで中和されていること、および中和された上記酸性基の中和度が、カチオンが
ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれ
るカチオンである場合10〜55％であり、カチオン
がアンモニウムである場合10〜70％であり、カチ
オンがリチウムである場合30〜90％であることを
特徴とする水溶性ポリマーの分離方法。２アルコールがイソプロパノールであつて、
水：アルコールの比率が１：0.5〜１：２である
特許請求の範囲第１項記載の方法。３ポリマーの濃度が該ポリマー、水およびアル
コールの重量に基づき少なくとも10重量％であつ
て、各相が総ポリマーの20〜80重量％を含む特許
請求の範囲第１項または第２項記載の方法。４水溶性酸性モノマーを上記混合液中で重合
し、次いで、ポリマーを部分的に中和するのに充
分な量のアルカリを添加する予備工程からなる特
許請求の範囲第１項〜第３項の１つに記載の方
法。５カチオンがナトリウムおよびカリウムからな
る群から選ばれるカチオンであつて中和した酸性
基の中和度が15〜40％であるか、またはカチオン
がアンモニウムであつて中和した酸性基の中和度
が15〜50％である特許請求の範囲第１項〜第４項
の１つに記載の方法。６混合液が水１部：イソプロパノール0.5〜２
部であつて、ポリマーが混合液中、10〜30重量％
の濃度で存在し、該ポリマーがアクリル酸および
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸からなる群から選ばれる酸性モノマーから形
成されたポリマーであり、酸性基の10〜50重量％
がナトリウム塩として存在し、かつ該酸性基の残
部が遊離酸基である特許請求の範囲第１項記載の
方法。７混合液中の重合性モノマー（上記酸性モノマ
ーを含む）の重合によりポリマーを混合液中の溶
液として遊離酸形で形成し、ついで水酸化ナトリ
ウムの添加により酸性基の10〜50％をナトリウム
塩に変換する予備工程からなる特許請求の範囲第
６項記載の方法。