JPH0327635B2

JPH0327635B2 -

Info

Publication number: JPH0327635B2
Application number: JP62068084A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakada; Yukio Kawashima; Kazuhide Ooe
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1991-04-16
Also published as: JPS63235493A; CA1327339C; EP0359876B1; EP0359876A1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規な酸素発生用電極及びその製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を
発生させる反応に好適に用いられる、優れた耐久
性及び低い酸素過電圧を有する酸素発生用電極及
びこれを製造するための方法に関するものであ
る。従来の技術従来、金属チタンを導電性基体とし、その上に
白金族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電
極は、種々の電解工業の分野において使用されて
いる。例えばチタン基板上に、ルテニウムとチタンの
酸化物や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施
した電極が食塩電解による塩素発生用陽極として
知られている（特公昭46−21884号公報、特公昭
48−3954号公報、特公昭50−11330号公報）。ところで、電解工業においては、前記の食塩電
解の場合のように塩素発生を伴う電解のほかに、
酸、アルカリ又は塩の回収、銅、亜鉛などの金属
の採取、めつき、陰極防食など酸素発生を伴う場
合がある。そして、このような酸素発生を伴う電解に、塩
素発生用として慣用されている電極、例えば前記
したチタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化
物やルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電
極を用いると、短期間で腐食し、電解が不能にな
るため、特に酸素発生用として構成された電極が
用いられている。このような電極としては、酸化
イリジウム−白金系電極、酸化イリジウム−酸化
スズ系電極、白金めつきチタン電極などが知られ
ているが、最も一般的に使用されているのは鉛系
電極や可溶性亜鉛陽極である。しかしながら、これらの公知の電極は、その使
用目的によつては、種々のトラブルを生じ、必ず
しも適当なものとはいえない。例えば亜鉛めつき
用の陽極として可溶性亜鉛陽極を用いると、陽極
の溶解が著しいので、極間距離の調節を頻繁に行
わなければならないし、また鉛系の不溶性陽極を
用いると、電解液中に混入した鉛の影響によりめ
つき不良を生じる。また、白金めつきチタン電極
は、100A／ｄm²以上の高電流密度で、いわゆる
高速亜鉛めつきを行う場合には、消耗が激しく使
用することができない。したがつて、酸素発生を伴う電解用として、な
んら障害を伴わずに、広い分野に普遍的に適用で
きる電極の開発が、電極製造技術における重要な
課題の１つになつている。他方、一般に被覆層を有するチタン基板電極を
陽極として、酸素発生を伴う電解を行うと、基板
と被覆層との間に酸化チタン層を生じ、次第に陽
極電位が高くなり遂には被覆層が剥離して陽極が
不働態化することがしばしばみられ、このような
中間に形成される酸化チタンを抑制し、陽極の不
働態化を防止するために、適当な中間層を設ける
ことが行われている（特公昭60−21232号公報、
特公昭60−22074号公報、特開昭57−116786号公
報、特開昭60−184690号公報）。しかしながら、このようにして設けられた中間
層は、一般に被覆層よりも導電性が低いため、高
電流密度で電解を行う場合には、期待するほどの
効果が得られないのが実情である。また、卑金層
酸化物に白金を分散させた中間層を設けること
（特開昭60−184691号公報）や、バルブ金属酸化
物と貴金属から成る中間層を設けること（特開昭
57−73193号公報）も提案されているが、白金は
それ自体耐食性が低いため、中間層としての効果
が不十分であるし、またバルブ金属酸化物を混合
する場合には、その種類や配合量におのずから制
約があり、所期の効果を奏することが困難であ
る。そのほか、導電性金属基体の上に酸化イリジウ
ムと酸化タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛
被覆を施した電極も知られているが（特開昭56−
123388号公報、特開昭56−123389号公報）、この
中間層は単に金属基体と二酸化鉛被覆との間の密
着性を改善し、ピンホールなどに起因する腐食を
防止する効果があるだけで、これを酸素発生を伴
う電解に用いた場合、酸化チタンの生成抑制の効
果が不十分な上に、電解液中に鉛が混入するのを
避けられないという欠点がある。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、チタン基板上に酸化イリジウ
ム被覆を有する電極において、中間に酸化チタン
が生成するのを効果的に抑制し、酸素発生を伴う
電解に用いた場合にも、長期間にわたつて、なん
の支障もなく使用することができ、しかも高電流
密度での電解においても低い陽極電位を示す電極
を提供することである。問題点を解決するための手段本発明は、優れた耐久性を有し、長期間にわた
つて使用可能な酸素発生用電極を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、チタンのような導電性基
体と酸化イリジウム被覆層の間に、特定割合の酸
化イリジウムと酸化タンタルから成る中間層を設
けることにより、電気抵抗の増大を伴うことな
く、中間部における酸化物の生成に起因する劣化
を抑制しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、導電性基体上に、イリジ
ウム50〜90モル％及びタンタル50〜10モル％を含
有する酸化イリジウムと酸化タンタルから成る下
地層を介して、イリジウム換算で0.05〜３mg／cm²
の割合の酸化イリジウム層を設けたことを特徴と
する酸素発生用電極を提供するものである。この酸素発生用電極は、例えば導電性基体上
に、まずイリジウム化合物とタンタル化合物とを
含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、イリジウム50〜90モル％及びタンタ
ル50〜10モル％を含有する酸化イリジウムと酸化
タンタルとから成る下地層を形成し、次いで、こ
の上にイリジウム化合物を含有する溶液を塗布し
たのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、0.05〜３
mg／cm²のイリジウムを含む酸化イリジウム層を施
すことによつて、製造することができる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電極に用いられる導電性基体として
は、例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニ
オブなどのバルブ金属又はこれらのバルブ金属の
中から選ばれた２種以上の金属の合金が挙げられ
る。本発明の電極においては、これらの導電性基体
上に、下地層として酸化イリジウム及び酸化タン
タルから成る層が設けられており、この下地層中
のイリジウムとタンタルの割合は、イリジウムが
50〜90モル％及びタンタルが50〜10モル％の範囲
にあることが必要である。この範囲内において
は、酸化イリジウムの割合が少ない方が良好な電
極が得られる傾向にあるが、酸化タンタルが多す
ぎると導電性基体を保護する効果や酸化イリジウ
ム外部被覆層と導電性基体との密着強度を高める
効果が十分に発揮されない上、下地層自体の導電
性も低下する。したがつて、好ましい割合は、イ
リジウムが50〜70モル％及びタンタルが50〜30モ
ル％の範囲で選ばれる。また、該下地層は、イリ
ジウム換算で0.2mg／cm²以上の割合で施されるの
が好ましい。この量が0.2mg／cm²より少ないと下
地層としての効果が十分に発揮されない。本発明の電極においては、前記下地層の上に、
酸化イリジウム層が設けられるが、この酸化イリ
ジウム層は、イリジウム換算0.05〜３mg／cm²の割
合で施すことが必要である。この酸化イリジウム
の担持量が、イリジウム換算0.05mg／cm²未満では
電解時の電極消耗量が多く、耐久性が低下する
し、また３mg／cm²を超えると電極活性膜の密着強
度が低下し、かつ短時間で電解時の陽極電位が上
昇する。次に、この酸素発生用電極を製造するための好
適な実施態様を説明すると、まず導電性基体上
に、イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有
する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処
理して、イリジウム50〜90モル％及びタンタル50
〜10モル％を含有する下地層を設ける。この際使
用する塗布液は、熱分解によつて酸化イリジウム
になる化合物、例えば塩化イリジウム酸
（H₂IrCl₆・6H₂O）などのイリジウム化合物と、
熱分解によつて酸化タンタルになる化合物、例え
ば塩化タンタルのようなハロゲン化タンタルやエ
トキシタンタルのようなタンタルアルコキシドな
どのタンタル化合物とを、所定の割合で適当な溶
媒に溶解することによつて調製することができ
る。また、酸化性雰囲気中での熱処理は、前記塗
布液を導電性基体上に塗布し、乾燥したのち、酸
素の存在下に、好ましくは400〜550℃の範囲の温
度において焼成することによつて行われる。この
操作は、必要な担持量になるまで複数回繰り返さ
れる。このようにして、所望の担持量の下地層が得ら
れるが、本発明においては、さらに、この上に、
イリジウム化合物を含有する溶液を塗布したの
ち、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、
0.05〜３mg／cm²のイリジウム量に相当する量の酸
化イリジウム層が施される。この際用いられるイ
リジウム化合物を含有する溶液は、熱分解によつ
て酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イリ
ジウム酸（H₂IrCl₆・6H₂O）などのイリジウム化
合物を、適当な溶媒に溶解することによつて調製
することができる。また、酸化性雰囲気中での熱
処理は、この塗布液を該下地層の上に塗布し、乾
燥したのち、酸素の存在下、好ましくは450〜550
℃の範囲の温度において、焼成することによつて
行われる。この操作は必要な担持量に達するまで
複数回繰り返される。このようにして、該下地層
の上に、所望の担持量を有する酸化イリジウム層
が施され、本発明の電極が得られる。下地層及び
酸化イリジウム層を形成するための熱処理を酸化
雰囲気中で行わない場合には、酸化が不十分にな
り、金属が遊離状態で存在するので得られる電極
の耐久性が低下する。発明の効果本発明の電極は、酸素発生を伴う電解において
陽極として使用する場合、低い槽電圧で長期間の
使用に耐える上、100A／ｄm²以上の高電流密度
で電解を行つても、耐食性に優れ、長期間の使用
が可能である。このように、本発明の電極は、素発生用電極と
して、好適である。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。実施例１イリジウム60モル％、タンタル40モル％の組成
になるように、塩化イリジウム酸（H₂IrCl₆・
6H₂O）およびタンタルブトキシド（Ta
（OC₄H₉）₅）をブタノールに溶解して、金属換算
濃度80ｇ／の下地用塗布液を調製した。酸化イリジウム上層被覆用の塗布液として、イ
リジウム金属60ｇ／の濃度になるように、塩化
イリジウム酸をブタノールに溶解し調製した。別に、熱シユウ酸でエツチングしたチタン基体
上に、前記下地用塗布液をフデで塗布し、乾燥し
た後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら450
℃で焼付けた。この塗布、乾燥、焼付けの操作を
適当な回数繰り返して、下地層の担持量を変化さ
せた試料を作製した。次に、該下地層を設けた試料の上に、前記酸化
イリジウム上層被覆用の塗布液をフデで塗布し、
乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き込みなが
ら450℃で焼付けた。この塗布、乾燥、焼付けの
操作を繰り返して、下地層の上に酸化イリジウム
上層を被覆した本発明の電極を作製した。この際の各試料についての塗布、焼付け回数を
第１表に示す。なお、比較のために酸化イリジウ
ム層のみを被覆した試料（No.１）及び下地層のみ
を被覆した試料（No.６）も同様にして作製した。

【表】次に、60℃、１モル／硫酸水溶液中で、陰極
に白金を用い、電流密度150A／ｄm²で、前記No.
１〜No.６の６点の電極を陽極として電解を行つ
た。この際の経時的な槽電圧の変化をグラフとし
て図面に示す。この図から明らかなように、下地層のみを被覆
した電極（No.６）と、酸化イリジウムのみを被覆
した電極（No.１）は、約1500時間の電解で槽電圧
が10Vに達し、電解不能となつたにもかかわら
ず、本発明の電極（No.２〜No.５）は、約3000時間
以上も、低い槽電圧を維持したまま電解可能であ
つた。実施例２ Ir／Ta組成比を変化させた下地用塗布液を調
製してエツチング処理済のチタン基体上に塗布
し、乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き込み
ながら500℃で焼き付けた。この塗布、乾燥、焼
付けの操作を５回繰返し、Ir／Ta組成比を変化
させた下地層を持つ試料を作製した。該下地層を設けた試料の上に、塩化イリジウム
酸をブタノールに溶解した酸化イリジウム上層被
覆用の塗布液を塗布し、乾燥した後、500℃で焼
き付けた。この操作を５回繰り返し、No.７〜No.11
の電極を作製した。次に、60℃、１モル／硫酸水溶液中で、陰極
に白金を用い、電流密度200A／ｄm²で、前記No.
７〜No.11の５点の電極を陽極として電解を行い、
電解が使用不能となるまでの電解時間（電極寿命
と表現する）を求めた。その結果を第２表に示
す。なお、No.７及びNo.８は比較例である。

【表】この表から明らかなように、本発明の電極は比
較例のものに比べ電極寿命が著しく長くなつてい
る。参考例実施例１で作製したNo.１〜No.５の電極につい
て、その酸素過電圧を測定した。測定は、電位走
査法により、30℃、１モル／硫酸水溶液中で電
流密度20A／ｄm²における値を求めた。その結果
を第３表に示す。

【表】この表から明らかなように、本発明の電極（No.
２〜No.５）は、酸化イリジウムのみを被覆した電
極（No.１）よりも低い酸素過電圧を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例及び比較例の電極の経
時的な槽電圧の変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性基体上に、イリジウム50〜90モル％及
びタンタル50〜10モル％を含有する酸化イリジウ
ムと酸化タンタルとから成る下地層を介して、イ
リジウム換算で0.05〜３mg／cm²の割合の酸化イリ
ジウム層を設けたことを特徴とする酸素発生用電
極。２導電性基体上に、まずイリジウム化合物とタ
ンタル化合物とを含有する溶液を塗布後、酸化性
雰囲気中で熱処理して、イリジウム50〜90モル％
及びタンタル50〜10モル％を含有する酸化イリジ
ウムと酸化タンタルとから成る下地層を形成さ
せ、次いで、この上にイリジウム化合物を含有す
る溶液を塗布後酸化性雰囲気中で熱処理して、
0.05〜３mg／cm²のイリジウムを含む酸化イリジウ
ム層を形成させることを特徴とする酸素発生用電
極の製造方法。