JPH03276621A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンザ特性とりわけ周波数特性ならびに
高温・高湿下における信頼性特性の優れた固体電解コン
デンサ、とりわけ固体電解質として導電性高分子を用い
る固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

従来の技術 近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサも小
型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが
要求されている。従来、高周波領域で使用されるコンデ
ンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、
積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容
量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ
あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデン
サ等の電解コンデンサがある。これらのコンデンサでは
用いている電解質（液体電解質あるいは固体の二酸化マ
ンガン）の抵抗が高いために、高周波領域で十分低いイ
ンピーダンスを得ることはできない。

これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、７．７．８．８．−テトラシアノキノジメタンコン
ブレソクス塩（以下ｒ　ＴＣＮＱ塩」と略す）、を用い
ることが提案されている。

同一出願人らになる発明（特公昭５６−１０７７７号公
報）および丹羽信−氏による発明（特開昭５８−］７７
６０９号公報に公表されているように、このようなＴＣ
ＮＱ塩を用いたアルミニウム固体電解コンデンサでは、
周波数特性および温度特性が著しく改良され、低い漏れ
電流特性が達成されている。また、ＴＣＮＱ塩は有機物
の導電材料としては、熱的な安定性に優れているため、
得られたコンデンサの高温寿命も従来の乾式電解コンデ
ンサのそれをはるかに凌ぐとされている。さらに近年、
ピロール、チオフェンなどの複素環式のモノマーを支持
電解質を用いて電解重合することにより、支持電解質の
アニオンをドーパントとして含む高導電性の高分子を陽
極体上に形成し、これを電解質として用いる固体電解コ
ンデンサを提案されている（特開昭６０−３７１１．４
号公報、特開昭６０２３３０１７号公報）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、一般に固体電解質を用いたコンデンサは
、電解質による誘電体皮膜の損傷部の修復能力が低い、
また電解質と誘電体皮膜の密着性が弱い等の問題がある
。この傾向は特に導電性高分子を電解質として用いた場
合に顕著である。

般に固体の電子素子は機械的損傷あるいは湿度および酸
化等外気からの劣化を防止するため樹脂外装して使用に
供される。ところが導電性高分子を電解質とする固体電
解コンデンサは、樹脂外装するとその硬化あるいは冷却
過程で発生する収縮ストレスにより、電解質の誘電体皮
膜からの剥離あるいは誘電体皮膜の損傷といった好まし
くない現象が生じ、容量の低下あるいは漏れ電流の増加
といったコンデンサ特性を劣化させるといった問題があ
った。そして漏れ電流特性の増加は電解質の皮膜修復能
力が低いために、その後のエージングによっても修復は
困難であった。そのためしばしはゴム状弾性を有する樹
脂を用いてストレスを減少させることも試みられたが、
この場合でも急激な温度変化条件下に暴露されると上述
のような問題が発生し、やはり同様のコンデンサ特性の
劣化は避けられなかった。

本発明は上記課題を解決するもので、固体電解質の陽極
誘電体表面からの剥離の防止および誘電体皮膜の損傷の
防止を図ることにより、特性の劣化のないコンデンサを
容易に安価に製造する方法の提供を目的とするものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
誘電体皮膜が設けられた弁金属表面に導電性高分子から
なる固体電解質を設けた電解コンデンサ素子を、直接外
装樹脂に接触させないように中空状態に保持して封止す
ることにより、外装樹脂からのストレスを防止するよう
にしたものである。

作用 本発明は上記製法により、固体電解質と誘電体との剥離
および誘電体皮膜の損傷に基づく特性劣化のない固体電
解コンデンサが容易に得られる。

封止する材料は実質的に水分および酸素を遮断できるも
のであれば、どのようなものでもいいが、好適には熱可
塑性プラスチックが、さらに好適には水分の透過の少な
いポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）が用いられる
。封止する手段はどのような手段でもよいが、好適には
溶着によることが望ましく、さらに好適には製造を容易
にするために超音波溶着法が用いられる。導電性高分子
固体電解質としては、複素環式化合物を繰り返し単位と
し、アニオンがドープされた導電性高分子が好適に用い
られる。さらに好適には、複素環式化合物としてピロー
ル、チオフェン、フランあるいはそれらの誘導体が使用
される。導電性高分子電解質の形成法としては、化学的
酸化重合および電解重合法等があり、後者の場合誘電体
表面の被覆が、二酸化マンガンのような薄い導電層を介
してなされる場合があるが、そのような場合でも本発明
は同様に適用することができる。

実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて説明する。

第１図は本発明による固体電解コンデンサの基本的な構
成例を示す断面図である。アルミニウム、タンタル、チ
タン等弁金属からなる陽極１の表面に形成された誘電体
皮膜２上に固体電解質３を設けてなるコンデンサ素子を
、外装４に接触させずに中空状態に保持して封止してい
るｏ５はグラファイト層、６は銀ペイント層であり、７
．８はそれぞれ陽極リード、陰極リードである。本実施
例による固体電解コンデンサは、素子部分が外装に接触
していないため、外装樹脂のストレスによる固体′電解
質の陽極誘電体表面からの剥離および誘電体皮膜の損傷
がない。したがって容量低下および漏れ電流特性の増加
等の特性劣化のない固体電解コンデンサが容易に製造す
ることができる。封正に用いられる外装材は、実質的に
機密性を有するものであればどのよう々ものでも使用で
きるが、製造方法を容易にするという観点から、熱可塑
性樹脂が望ましく、なかでもポリフェニレンサルファイ
ドが水分および酸素のバリア性に優れさらに耐熱性にも
すぐれているために好適である。封止する手段は実質的
に機密性を保持できる手段であればどのような手段でも
いいが、溶着中でも超音波溶着が短時間で確実性の高い
封止が可能なため好適である。なお、陰・陽極リード取
りだし部分は寸法精度の都合上通常の溶着のみでは機密
封止が困難の場合もあり、溶着の後エポキシ樹脂を流し
込む等の適当な手段で封止することもできる。

次に本発明の実施例について更に詳細に述べる。

〈実施例１〉 ８Ｘ１０ｍｍのアルミニウムエツチド箔に陽極リードを
取り付け、３チアジビン酸アンモニウム水溶液を用い、
約７０℃で３５Ｖ印加して陽極酸化により誘電体皮膜を
形成後、硝酸マンガン３０チ水溶液に浸しさらに２５０
℃で１０分加熱し熱分解二酸化マンガンを表面に付着さ
せて陽極を作製した。この陽極箔にステンレス製の補助
電極を接触させ、ピロール（０，３Ｍ）　、り　−トル
エンスルフオン酸ナトリウム（０，１５Ｍ）水からなる
電解液に浸し、補助電極を介してポリピロールにナフタ
レンスフオン酸アニオンがドープされた電解重合膜を形
成し、水を用いて洗浄し乾燥後、電解重合膜上にカーボ
ンペーストと銀ペーストを塗布して陰極リードを取り出
し、コンデンサ素子を完成させた。第２図に示すように
この素子１１をポリフェニレンサルファイドの外装ケー
ス１２に納め、同じ材質の外装蓋１３をかぶせ、外装材
に接触させずに保持し両者を超音波溶着により封止した
。１４は超音波溶着部を示す。その後陰・陽極リード８
．７の取り出し部分の隙間をエポキシ樹脂１５で埋めて
コンデンサを５個完成させた。１３Ｖでエージングを行
った後の、１２０　Ｈｚにおける初期の容量、損失係数
および１０Ｖ印加２分後の漏れ電流の平均値を第１表に
示す。

以下余白 第１表 く比較例１〉 同一外形寸法になるようにシリコーンゴム型を用いて、
主剤二ピコ−）＃８２８（油化シェルエポキシ製）と硬
化剤ジアミノジフェニルメタン（採土ケ谷化学製）を化
学量論的に配合したエポキシ樹脂でキャスティング外装
した以外実施例１と同様圧して作製した場合のコンデン
サの特性を第１表に示す。実施例１の方が容量が大きく
、漏れ電流が小さいことが明らかであり、本発明による
固体電解コンデンサは極めて優れた特性を有することが
実証された。

〈実施例２〉 ピロールに代えてピロールとＮ−メチルピロールを０．
１５Ｍずつ含む混合物を用いた以外実施例１と同様にし
てコンデンサを作製した。その結果を第１表に示す。

〈比較例２〉 外装を比較例１と同様に行った以外、実施例２と同様に
してコンデンサを作製し、同様の特性を測定した。その
結果を第１表に示す。実施例２の方が容量が大きく、漏
れ電流が小さｂことが明らかであり、本発明による固体
電解コンデンサは極めて優れた特性を有することが実証
された。

〈実施例３〉 溶媒にアセトニトリルを、支持電解質に過塩素酸テトラ
エチルアンモニウムを、またピロールに代えチオフェン
を用いた以外、実施例１と同様にしてコンデンサを作製
した。その結果を第１表に示す。

く比較例３〉 外装を比較例１と同様に行った以外、実施例３と同様に
してコンデンサを作製し、同様の特性を測定した。その
結果を第１表に示す。実施例３の方が容量が大きく、漏
れ電流が小さいことが明らかであり、本発明による固体
電解コンデンサは極めて優れた特性を有することが実証
された。

〈実施例４〉 エンボス加工後、１０チリン酸水溶液を用いて約９０℃
で３５Ｖを印加した陽極酸化を行ったタンタル箔を用い
た以外、実施例１と同様にしてコンデンサを作製し、同
様の特性を測定した。その結果を第１表に示す。

く比較例４〉 外装を比較例１と同様に行った以外、実施例４と同様に
してコンデンサを作製し、同様の特性を測定した。その
結果を第１表に示す。実施例４の方が容量が大きく、漏
れ電流が小さいことが明らかであり、本発明による固体
電解コンデンサは極めて優れた特性を有することが実証
された。

なお、実施例では二酸化マンガン層を介して形成させた
電解重合高分子を電解質として用いた場合についてのみ
述べたが、二酸化マンガン以外の導電性層を用いてもよ
く、甘だ電解重合以外の方法により重合した導電性高分
子体電解質を用いた場合でも本発明は適用できる。なお
、本発明によるコンデンサは素子が実質的に中空状態に
保たれていればよく、外装するケースの形状寸法に限定
されるものではない。

発明の効果 以上要するに本発明は、導電性高分子を用いた固体電解
コンデンサ素子を中空状態に保持して封止することによ
り、外装樹脂と接触することによるストレスのため、固
体電解質が陽極誘電体表面から剥離すにとおよび誘電体
皮膜の損傷を防止し、よって容量の低下および漏れ電流
の増加等の特性の劣化のないコンデンサを容易に安価に
製造することができる利点を有する。

４

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本的な構造を示す固体電解コンデン
サの断面図、第２図は本発明の製造方法を具現化する方
法を説明する断面図である。 １　陽極、２−誘電体皮膜、３・固体電解質、４・外装
、５・グラファイト層、６・・釧ベイ／ト層、７・・−
陽極リード、８・陰極リード、１１・　コンデンサ素子
、１２・・外装ケース、１３・・外装蓋、１４・・・超
音波溶着部、１５・エポキシ樹脂。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘電体皮膜を形成した弁金属表面に導電性高分子
   固体電解質層を設けてなる電解コンデンサ素子を、実質
   的に中空状態に保持されるように外装材で封止する固体
   電解コンデンサの製造方法。
2. （２）封止する外装材が熱可塑性樹脂である請求項１記
   載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. （３）封止する外装材がポリフェニレンサルファイドを
   主成分とする材料からなる請求項１又は２記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。
4. （４）封止が溶着による手段である請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. （５）封止が超音波溶着による手段である請求項１乃至
   ３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. （６）固体電解質層が複素環式化合物から選ばれる少な
   くとも一種の化合物を繰り返し単位とし、少なくとも一
   種のアニオンをドーパントとして含む導電性高分子から
   なる請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. （７）固体電解質層が複素環式化合物から選ばれる少な
   くとも一種の化合物を繰り返し単位とし、少なくとも一
   種のアニオンをドーパントとして含む導電性高分子と二
   酸化マンガンからなる請求項１記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
8. （８）複素環式化合物がピロール、チオフェンあるいは
   それらの誘導体である請求項７記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
9. （９）弁金属がアルミニウム、タンタルもしくはチタン
   から選ばれる一種である請求項１記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。