JPH02119213A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサおよびその製造方法Info
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- JPH02119213A JPH02119213A JP63273540A JP27354088A JPH02119213A JP H02119213 A JPH02119213 A JP H02119213A JP 63273540 A JP63273540 A JP 63273540A JP 27354088 A JP27354088 A JP 27354088A JP H02119213 A JPH02119213 A JP H02119213A
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- Japan
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- solid electrolytic
- capacitor
- solid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は導電性高分子を電解質として用いる、コンデン
サ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサ
およびその製造方法に関するものである。
サ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサ
およびその製造方法に関するものである。
従来の技術
近年、電気機器のディジタル化に伴って、コンデンサも
小型大容量で高周波数領域でのインピーダンスの低いも
のが要求されている。従来、高周波域で使用されるコン
デンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ
、積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデ
ンサでは形状が犬きくなシ大容量化が難しい。一方、大
容量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデン
サ、あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コン
デンサなどの電解コンデンサがある。これらのコンデン
サでは用いている電解質(液体電解質あるいは固体の二
酸化マンガン)の抵抗が高いために、高周波領域で十分
低いインピーダンスを得る事は出来ない。
小型大容量で高周波数領域でのインピーダンスの低いも
のが要求されている。従来、高周波域で使用されるコン
デンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ
、積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデ
ンサでは形状が犬きくなシ大容量化が難しい。一方、大
容量コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデン
サ、あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コン
デンサなどの電解コンデンサがある。これらのコンデン
サでは用いている電解質(液体電解質あるいは固体の二
酸化マンガン)の抵抗が高いために、高周波領域で十分
低いインピーダンスを得る事は出来ない。
これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わシに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、7,7,8,8. テトランアノキノジメタンコ
ンプレックス塩(以下「TCNQ塩」と・略す)、を用
いることが提案されている。同一出願人らになる発明(
特公昭56−10777号公報)および丹羽信−氏によ
る発明(特開昭58−17909号公報)に公表されて
いるように、このよりなTCNQ塩を用いたアルミニウ
ム固体電解コンデンサでは、周波数特性および温度特性
が著しく改良され、低い漏れ電流特性が達成されている
。また、TCNQ塩は有機物の導電材料としては、熱的
な安定性に優れているため、得られたコンデンサの高温
寿命も従来の乾式電解コンデンサのそれを遥かに凌ぐと
されている。
代わシに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、7,7,8,8. テトランアノキノジメタンコ
ンプレックス塩(以下「TCNQ塩」と・略す)、を用
いることが提案されている。同一出願人らになる発明(
特公昭56−10777号公報)および丹羽信−氏によ
る発明(特開昭58−17909号公報)に公表されて
いるように、このよりなTCNQ塩を用いたアルミニウ
ム固体電解コンデンサでは、周波数特性および温度特性
が著しく改良され、低い漏れ電流特性が達成されている
。また、TCNQ塩は有機物の導電材料としては、熱的
な安定性に優れているため、得られたコンデンサの高温
寿命も従来の乾式電解コンデンサのそれを遥かに凌ぐと
されている。
さらに近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式の七
ツマ−を支持電解質を用いて電解重合することにより、
支持電解質のアニオンをドーパントとして含む高導電性
の高分子を陽極体上に形成し、これを電解質として用い
る固体電解コンデンサも提案されている(特開昭60−
37114号公報、特開昭60−244017号公報参
照)。
ツマ−を支持電解質を用いて電解重合することにより、
支持電解質のアニオンをドーパントとして含む高導電性
の高分子を陽極体上に形成し、これを電解質として用い
る固体電解コンデンサも提案されている(特開昭60−
37114号公報、特開昭60−244017号公報参
照)。
発明が解決しようとする課題
導電性高分子のドーパントとして過塩素酸イオンあるい
は四フッ化はう素イオン等が一般的に用いられている。
は四フッ化はう素イオン等が一般的に用いられている。
しかしながらこれらのハロゲン化物をドーパントとした
導電性高分子を固体電解質とし、アルミニウムを陽極と
して用いた場合、誘電体皮膜を劣化させ易く、またこれ
らのドーパントは脱ドープを起こしやすく、特に高温下
でその傾向が顕著で高温に暴露された場合、導電性高分
子の導電率特性を安定に保つことは困難であるといった
問題があった。これらはコンデンサの漏れ電流を大きく
させ、また容量・損失等の経時変化を大きくさせる原因
となるため、導電性高分子を電解質とした高特性・高信
頼性の固体電解コンデンサを実現することは困難であっ
た。
導電性高分子を固体電解質とし、アルミニウムを陽極と
して用いた場合、誘電体皮膜を劣化させ易く、またこれ
らのドーパントは脱ドープを起こしやすく、特に高温下
でその傾向が顕著で高温に暴露された場合、導電性高分
子の導電率特性を安定に保つことは困難であるといった
問題があった。これらはコンデンサの漏れ電流を大きく
させ、また容量・損失等の経時変化を大きくさせる原因
となるため、導電性高分子を電解質とした高特性・高信
頼性の固体電解コンデンサを実現することは困難であっ
た。
本発明は上記従来の課題を解決するもので、コンデンサ
特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサお
よびその製造方法の提供を目的とするものである。
特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサお
よびその製造方法の提供を目的とするものである。
課題を解決するための手段
本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、複素環式化合物から選ばれる少なくても一種の化合物
を繰り返し単位とし、アルキル基の炭素数が2ないし1
6のアルキルベンゼン刃レフオン酸基をドーパントとし
て含む導電性高分子を電解質として用いることにより、
特性・信頼性の優れた固体電解コンデンサを得られるよ
うにしたものである。複素環式化合物としては、ピロー
ル、チオフェンあるいはそれらの誘導体が使用できる。
、複素環式化合物から選ばれる少なくても一種の化合物
を繰り返し単位とし、アルキル基の炭素数が2ないし1
6のアルキルベンゼン刃レフオン酸基をドーパントとし
て含む導電性高分子を電解質として用いることにより、
特性・信頼性の優れた固体電解コンデンサを得られるよ
うにしたものである。複素環式化合物としては、ピロー
ル、チオフェンあるいはそれらの誘導体が使用できる。
導電性高分子電解質の形成は、誘電体皮膜上に二酸化マ
ンガンを付着させた弁金属上にドーパントを均一かつ高
濃度にドープしその導電率を高め、かつまた陽極との密
着性を高めるため、上記の複素環式化合物を七ツマ−と
し、アルキル基の炭素数が2ないし16のアルキルベン
ゼンスルフォン酸あるいはそれらの塩を支持電解質とし
て、電解重合により行うことが望ましい。
ンガンを付着させた弁金属上にドーパントを均一かつ高
濃度にドープしその導電率を高め、かつまた陽極との密
着性を高めるため、上記の複素環式化合物を七ツマ−と
し、アルキル基の炭素数が2ないし16のアルキルベン
ゼンスルフォン酸あるいはそれらの塩を支持電解質とし
て、電解重合により行うことが望ましい。
作 用
本発明による導電性高分子は、非ハロゲン系でしかもベ
ンゼン核を含む比較的分子量の大きなアニオンをドーパ
ントとして用いているため、アルミニウムを陽極として
用いた場合でも陽極酸化皮膜を劣化させに<<、また高
温下においても脱ドープによる導電性高分子の劣化が起
こりにくい。
ンゼン核を含む比較的分子量の大きなアニオンをドーパ
ントとして用いているため、アルミニウムを陽極として
用いた場合でも陽極酸化皮膜を劣化させに<<、また高
温下においても脱ドープによる導電性高分子の劣化が起
こりにくい。
したがって、これを電解質として用いた場合、漏れ電流
が小さく、高温使用下においてもコンデンサ特性の経時
変化の少ない固体電解コンデンサを容易に得ることがで
きる。なお誘電体皮膜を設けた陽極上に二酸化マンガン
を付着させるのは、外部から接触させた補助電極を介し
て電解重合により導電性高分子皮膜を容易に形成するた
めであり、さらに二酸化マンガンが有する陽極化成性に
より、誘電体皮膜の修復性を向上させるためである。
が小さく、高温使用下においてもコンデンサ特性の経時
変化の少ない固体電解コンデンサを容易に得ることがで
きる。なお誘電体皮膜を設けた陽極上に二酸化マンガン
を付着させるのは、外部から接触させた補助電極を介し
て電解重合により導電性高分子皮膜を容易に形成するた
めであり、さらに二酸化マンガンが有する陽極化成性に
より、誘電体皮膜の修復性を向上させるためである。
実施例
以下6本発明の実施例について述べる。
〈実施例1〉
8X20mmのアルミニウムエツチド箔を3%アジピン
酸アンモニウム水溶液を用い、約70℃で35V印加し
て陽極酸化により誘電体皮膜を形成後、硝酸マンガン3
0 %水溶液に浸漬しさらに250°Cで10分加熱し
熱分解二酸化マンガンを表面に付着させて陽極を作製し
た。この陽極箔にステンレス製の補助電極を接触させ、
ピロール(0,3M)、エチルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム(0,1M)、水からなる電解液に浸し、補助
電極を介して箔を貴電位として3vを印加してポリピロ
ールにエチルベンゼンスルフォン酸基がドープされた電
解重合膜を形成させた。水を用いて洗浄し乾燥後、電解
重合膜上にカーボンペーストと銀ペーストを塗布して陰
極リードを取)出し、さらにエポキシ樹脂を用いて外装
して5個のコンデンサを完成させた。13Vでエージン
グを行った後の、120H2Kおける初期の容量、損失
およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ23
.5μF 2.4%、95μA1また125℃500時
間無負荷放置後はそれぞれ222μF2.7%、623
μAであった。比較のためエチルベンゼンスルフオン酸
ナトリウムに代えて過塩素酸テトラn−ブチルアンモニ
ウム(0,1M)を、また水に代えてアセトニトリルを
用いた以外同様にしてコンデンサを作製した。この場合
120Hzにおける初期の容量、損失および10vにお
ける漏れ電流の平均値はそれぞれ22.6μF、 2.
hチ、1560μ人であり、また125℃500時間無
負荷放置後は13.7μF、 6.7チ、3290μA
であった。
酸アンモニウム水溶液を用い、約70℃で35V印加し
て陽極酸化により誘電体皮膜を形成後、硝酸マンガン3
0 %水溶液に浸漬しさらに250°Cで10分加熱し
熱分解二酸化マンガンを表面に付着させて陽極を作製し
た。この陽極箔にステンレス製の補助電極を接触させ、
ピロール(0,3M)、エチルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム(0,1M)、水からなる電解液に浸し、補助
電極を介して箔を貴電位として3vを印加してポリピロ
ールにエチルベンゼンスルフォン酸基がドープされた電
解重合膜を形成させた。水を用いて洗浄し乾燥後、電解
重合膜上にカーボンペーストと銀ペーストを塗布して陰
極リードを取)出し、さらにエポキシ樹脂を用いて外装
して5個のコンデンサを完成させた。13Vでエージン
グを行った後の、120H2Kおける初期の容量、損失
およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ23
.5μF 2.4%、95μA1また125℃500時
間無負荷放置後はそれぞれ222μF2.7%、623
μAであった。比較のためエチルベンゼンスルフオン酸
ナトリウムに代えて過塩素酸テトラn−ブチルアンモニ
ウム(0,1M)を、また水に代えてアセトニトリルを
用いた以外同様にしてコンデンサを作製した。この場合
120Hzにおける初期の容量、損失および10vにお
ける漏れ電流の平均値はそれぞれ22.6μF、 2.
hチ、1560μ人であり、また125℃500時間無
負荷放置後は13.7μF、 6.7チ、3290μA
であった。
以上から、エチルベンゼンスルフォン酸基がドープされ
たポリピロールを電解質として用いた場合、過塩素酸基
の場合と比較して初期の漏れ電流特性に優れ、なおかつ
高温無負荷放置時の容量および損失の劣化の小さい固体
電解コンデンサが得られることが明らかであシ、本発明
による電解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性
特性を有することが実証された。
たポリピロールを電解質として用いた場合、過塩素酸基
の場合と比較して初期の漏れ電流特性に優れ、なおかつ
高温無負荷放置時の容量および損失の劣化の小さい固体
電解コンデンサが得られることが明らかであシ、本発明
による電解コンデンサは極めて優れた初期特性と信頼性
特性を有することが実証された。
〈実施例2〉
エチルベンゼンスルフオン酸ナトリウムに代えてブチル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実施例1
と同様にしてコンデンサを作製し、やはり同様に特性の
測定を行った。120Hzにおける初期の容量、損失お
よびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ23.
6μF2.5%、8.2μAであり、また125°C5
00時間無負荷放置後はそれぞれ224μF2.9%、
54.8μAであった。実施例1の場合と同様、ここで
も本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期特性
と信頼性特性を有することが実証された。
ベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実施例1
と同様にしてコンデンサを作製し、やはり同様に特性の
測定を行った。120Hzにおける初期の容量、損失お
よびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ23.
6μF2.5%、8.2μAであり、また125°C5
00時間無負荷放置後はそれぞれ224μF2.9%、
54.8μAであった。実施例1の場合と同様、ここで
も本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期特性
と信頼性特性を有することが実証された。
〈実施例3〉
エチルベンゼンスルフオン酸ナトリウムに代えてオクチ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実施例
1と同様にしてコンデンサを作製し、やはシ同様に特性
の測定を行った。120Hzにおける初期の容量、損失
およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ24
.3μF2.3%、8.9μAであり、また125°C
500時間無負荷放置後はそれぞれ227μF2.7%
、 50.1μAであった。実施例1の場合と同様、こ
こでも本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期
特性と信頼性特性を有することが実証された。
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実施例
1と同様にしてコンデンサを作製し、やはシ同様に特性
の測定を行った。120Hzにおける初期の容量、損失
およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ24
.3μF2.3%、8.9μAであり、また125°C
500時間無負荷放置後はそれぞれ227μF2.7%
、 50.1μAであった。実施例1の場合と同様、こ
こでも本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期
特性と信頼性特性を有することが実証された。
〈実施例4〉
エチルベンゼンスルフオン酸ナトリウムに代えてドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実施例
1と同様にしてコンデンサを作製し、やはり同様に特性
の測定を行った。120Hzにおける初期の容量、損失
およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ23
.1μF2.2%、10.4μAであり、また125℃
500時間無負荷放置後はそれぞれ21.7μF2,8
%、62.7μAであった。実施例1の場合と同様、こ
こでも本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期
特性と信頼性特性を有することが実証された。なおピロ
ールに代えて、ピロールとN−メチルピロールの混合物
、チオフェン、3−メチルチオフェンを用いた場合につ
いてもコンデンサを作製したが、やはシ同様の結果が得
られた。
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実施例
1と同様にしてコンデンサを作製し、やはり同様に特性
の測定を行った。120Hzにおける初期の容量、損失
およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞれ23
.1μF2.2%、10.4μAであり、また125℃
500時間無負荷放置後はそれぞれ21.7μF2,8
%、62.7μAであった。実施例1の場合と同様、こ
こでも本発明による電解コンデンサは極めて優れた初期
特性と信頼性特性を有することが実証された。なおピロ
ールに代えて、ピロールとN−メチルピロールの混合物
、チオフェン、3−メチルチオフェンを用いた場合につ
いてもコンデンサを作製したが、やはシ同様の結果が得
られた。
〈実施例5〉
エチルベンゼンスルフオン酸ナトリウムに代えてヘキサ
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実
施例1と同様にしてコンデンサを作製し、やはり同様に
特性の測定を行った。120Hz における初期の容量
、損失およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞ
れ23.9μF2.4%、8.3μAであり、また12
5℃500時間無負荷放置後はそれぞれ21,2μF3
.2チ、49.5μ人であった。実施例1の場合と同様
、ここでも本発明による電解コンデンサは極めて優れた
初期特性と信頼性特性を有することが実証された。
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを用いた以外実
施例1と同様にしてコンデンサを作製し、やはり同様に
特性の測定を行った。120Hz における初期の容量
、損失およびIOVにおける漏れ電流の平均値はそれぞ
れ23.9μF2.4%、8.3μAであり、また12
5℃500時間無負荷放置後はそれぞれ21,2μF3
.2チ、49.5μ人であった。実施例1の場合と同様
、ここでも本発明による電解コンデンサは極めて優れた
初期特性と信頼性特性を有することが実証された。
なお実施例では、支持電解質としてアルキルベンゼンス
ルフォン酸のナトリウム塩を用いる場合についてのみ述
べたが、遊離の酸の形態で用いてもよく、その外のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩あるいは第4級アンモニウ
ム塩を用いてもまたよく、本発明はそれらのカチオンに
限定されるものではない。
ルフォン酸のナトリウム塩を用いる場合についてのみ述
べたが、遊離の酸の形態で用いてもよく、その外のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩あるいは第4級アンモニウ
ム塩を用いてもまたよく、本発明はそれらのカチオンに
限定されるものではない。
なお実施例では溶媒が水の場合についてのみ述べたが、
支持電解質および七ツマ−が溶解するものであれば他を
用いてもよく、本発明は溶媒の種類によって限定されな
い。
支持電解質および七ツマ−が溶解するものであれば他を
用いてもよく、本発明は溶媒の種類によって限定されな
い。
なお実施例では、支持電解質を単独で用いた場合につい
てのみ述べたが、混合して用いることもでき、また七ツ
マ−の混合についてはピロールおよびN−メチルピロー
ル用いる場合についてのみ述べだが、チオフェンあるい
はその誘導体についても同様混合して用いることもでき
る。
てのみ述べたが、混合して用いることもでき、また七ツ
マ−の混合についてはピロールおよびN−メチルピロー
ル用いる場合についてのみ述べだが、チオフェンあるい
はその誘導体についても同様混合して用いることもでき
る。
なお実施例では、陽極としてアルミニウムを用いる場合
について述べたが、発明の主旨からタンタルを用いるこ
とも可能であシ、アルミニウムの場合と同様信頼性の優
れた固体電解コンデンサを得ることができる。
について述べたが、発明の主旨からタンタルを用いるこ
とも可能であシ、アルミニウムの場合と同様信頼性の優
れた固体電解コンデンサを得ることができる。
発明の効果
以上要するに本発明は、複素環式化合物を繰り返し単位
とし、アルキル基の炭素数が2ないし16のアルキルベ
ンゼンスルフォン酸基ラド−パントとして含む導電性高
分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよ
びその製造方法を提供するもので、初期特性なかでも漏
れ電流特性および高温無負荷時の容量・損失の劣化が小
さく信頼性特性の優れた固体電解コンデンサが容易に得
られるという利点を有する。
とし、アルキル基の炭素数が2ないし16のアルキルベ
ンゼンスルフォン酸基ラド−パントとして含む導電性高
分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサおよ
びその製造方法を提供するもので、初期特性なかでも漏
れ電流特性および高温無負荷時の容量・損失の劣化が小
さく信頼性特性の優れた固体電解コンデンサが容易に得
られるという利点を有する。
Claims (4)
- (1) 複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の
化合物を繰り返し単位とし、アルキル基の炭素数が2な
いし16のアルキルベンゼンスルフォン酸基から選ばれ
る少なくとも一種の酸基をドーパントとして含む導電性
高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ。 - (2) 複素環式化合物がピロール、チオフェンあるい
はそれらの誘導体である請求項1記載の固体電解コンデ
ンサ。 - (3) 弁金属がアルミニウムもしくはタンタルである
請求項1又は2記載の固体電解コンデンサ。 - (4) 請求項1記載の導電性高分子からなる固体電解
質を、誘電体皮膜形成後さらに二酸化マンガンを付着さ
せた弁金属上に電解重合により形成する固体電解コンデ
ンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63273540A JPH02119213A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63273540A JPH02119213A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02119213A true JPH02119213A (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=17529257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63273540A Pending JPH02119213A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02119213A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169924A (en) * | 1989-08-10 | 1992-12-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Copolymer of propylene and butene-1 |
| US5959832A (en) * | 1994-11-25 | 1999-09-28 | Nec Corporation | Solid electrolytic capacitor with heat resisting polyaniline and method of manufacturing same |
-
1988
- 1988-10-28 JP JP63273540A patent/JPH02119213A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169924A (en) * | 1989-08-10 | 1992-12-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Copolymer of propylene and butene-1 |
| US5959832A (en) * | 1994-11-25 | 1999-09-28 | Nec Corporation | Solid electrolytic capacitor with heat resisting polyaniline and method of manufacturing same |
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