JPH0393214A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高周波特性にすぐれ、かつ漏れ電流が小さく
、耐圧の高い特性を有する固体電解コンデンサに関する
． 従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている．
従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ンクコンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大き
くなってしまうために大容量化がむずかしく、また積層
セラミックコンデンサでは、小型大容量になればなるほ
ど、温度特性が悪くなり、価格が非常に高くなるという
欠点がある． 一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものに
、アルξニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウ
ムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがある．これ
らのコンデンサは誘導体となる陽極酸化皮膜を非常に薄
くできるために大容量が実現できるのであるが、その反
面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と陰
極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要があ
る．アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチング
をほどこした陽、陰極アルξニウム箔を紙のセパレー夕
を介して巻き取り、液状の電解質をセパレー夕に含浸し
て用いられている．このため、電解質の液漏れ、蒸発等
の理由により経時的に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ
）の増大が起こると同時に、電解質のイオン伝導性によ
り高周波特性および、低点特性が著しく劣る等の欠点を
有している．又、アルミニウム、タンタル固体電解コン
デンサでは、上記アルミニウム、乾式電解質コンデンサ
の欠点を改良するために固体電解質として二酸化マンガ
ンが用いられている．この固定電解質は硝酸マンガン水
溶液に陽極素子を浸漬し、２５０〜３５０℃の温度で熱
分解して得られている．このコンデンサの場合、電解質
が固体のため、高温における電解賞の流出、低温域での
凝固から生ずる性能の低温下などの欠点がなく、液状電
解質を用いたコンデンサに比して良好な周波特性および
温度特性を示すのが、硝酸マンガンの熱分解による酸化
皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比抵抗が高いことなど
の理由から、高周波領域のインピーダンスあるいは損失
は積層セラ稟ツクコンデンサあるいは、プラスチックフ
ィルムコンデンサと比較して１けた以上高い値となって
いる． 前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７、７、８
、８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが
提案されている．この有機半導体は有機溶媒に溶解した
り、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸
塗布することが可能であり、ＭｎＯ．を含浸する際に生
ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができる．
ＴＣＮＱ錯体は導電性が高く、陽極酸化性のすぐれたも
ので、高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可能と
なる．例えば、丹波信一氏により、Ｎ−ｎ−プロビルあ
るいはＮ　　ｉｓｔ−プロビルイソキノリンとＴＣＮＱ
からなる有機半導体を固体電解質として用いる発明が出
願されている（特開昭５８−１７６０９号公報）．前記
発明によると捲回型アルミニウム電解コンデンサへのＴ
ＣＮＱ塩の含浸がＴＣＮＱ塩を加熱溶融することにより
行われ、これによりＴＣＮＱ塩と酸化皮膜との強固な結
合が達戒され、ＴＣＮＱ塩の高電導性の寄与にも助けら
れて、周波数特性および温度特性が著しく改良されたア
ルミニウムコンデンサが製造されているとしている．こ
のようなＴＣＮＱ塩にもとづく有機半導体を固体電解質
として用いることを、すでに同一出願人になる発明（特
開昭５８−１７６０９号公報）に示されているように、
ＴＣＮＱ塩が二酸化マンガンに比して高い電導性と高い
陽極酸化能力（修復作用）を有するため二酸化マンガン
を用いた固体電解コンデンサに比してと温度特性共に優
れた性能を可能にする．発明によるとＮ位をアルキル基
で置換したイソキノリウムをカチオンとしたＴＣＮＱ塩
を酸化皮膜に過熱溶融することにより含浸することを行
うことになっている．さらに、近年、ピロール、チオフ
ェンなどの複素環′式化合物の重合体の膜を陽極体上に
形成して、固体電解として利用しようとする提案がなさ
れている．発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような電解重合反応はモノマーの電
解酸化という反応過程より誘電体となる酸化皮膜上へ直
接皮膜を破壊せずに重合膜をつけることはできない．ま
た、酸化皮膜を形成する前に、電解重合膜を弁金属上に
つけてその後、化威反応により、酸化皮膜を形或するこ
とができるが、この場合電解重合膜を介して化威反応を
行うことになるので、電解重合膜の変質をきたしたり、
弁金属との接着不良を生じて良好なコンデンサを得られ
ない．従って、酸化皮膜のついた弁金属上に良好な電解
重合膜を形戒するためには予め何等かの電動性膜が必要
とされている． 本発明は、弁金属の酸化皮膜上に二酸化マンガン膜を付
着したのち電解重合膜を形成したコンデンサにおいて漏
れ電流と耐圧の特性向上を図ることを目的とする． 課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達威するもので、その技術的手段は
、タンタル、アル竃ニウムから選ばれる弁金属上にそれ
らの陽極酸化皮膜を形成し、その後硝酸アルξニウムと
硝酸マンガンの水溶液からあるいはこれらの有機塩から
熱分解法によりＡｔ２０３とＭｎＯｔ膜を順次に形成後
、導電性電解重合高分子膜をこの表面上に形成させるこ
とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供す
るものであ． 本願発明の導電性電解重合高分子膜としては、コンデン
サのリード電極とは異なる外部電極を設けてこれを開始
点としてＭｎＯ．膜上に威長ずることが望ましい． またかかる導電性電解重合高分子膜としてはビロール、
チオフェンまたは、それらの誘導体から選ばれるモノマ
ーを陽極酸化重合として得られたものが好ましい． 作用 上述の通り、本発明は弁金属において、ｌｌ！電体とな
る酸化皮膜を電気化学的に作製したのち、酸化アルミニ
ウム、酸化マンガンの熱分解膜を設けたのち電解重合膜
を或膜することにより弁金属の酸化皮膜の欠陥部分ある
いは弱い部分が減少して漏れ電流と耐圧の特性の向上が
はかられる．実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する．
第１図は本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の構威を説明する製造模式図を示す．第１図（ａ）に示
すような、弁金属であるＡｉ箔ｌにコンデンサ用陽極リ
ード電極２を取り付けたものを準備し、まず表面積を増
大するためにエッチング処理をする．次に第１図（ロ）
に示すようにアジピン酸水溶液等を用いて酸化皮膜３ａ
を形成する．その後、３０％硝酸アルミニウム水溶液に
浸漬して、２００〜３００℃で空気中で熱分解処理させ
ＡｌｍＯｓｌｌ３ｂを形或する．その後同様に３０％硝
酸マンガンを同条件で熱分解処理をすることによりＭ　
ｎ　Ｏ　ｔ膜４を形成する．この場合の水溶液濃度は２
０〜５０％が適当である．析出する酸化アル果ニウム、
あるいは酸化マンガンの量が少ない場合は溶液への浸せ
き回数が多くすればよい．硝酸塩の代わりに酢酸塩や蓚
酸塩などの有機酸塩で熱分解しやすいものもどうように
用いられる．次にこの表面に電解重合膜を形戒するわけ
であるが、コンデンサの陽極を電解重合反応のための陽
極としてもちいた場合は、重合反応は起こらず膜の威長
はみられない．そこで第２図に示したように重合開始を
おこす電解重合用電極５を外部にもうけた．第２図に示
したような重合反応容器７にビロール、チオフェンある
いはそれらの誘導体などの電解重合可能なモノマーと支
持電解賞と溶媒、たとえば水からなる重合溶液８をもう
けた，この中に第２図のようにＡＩｌｚＯｓ膜３ｂ％Ｍ
ｎＯｘ膜４付のＡｎ！ｆｌｉｔを浸漬して、電解重合を
行わせるため重合反応容器７の中に電解重合用対極６を
配置して、電解重合用電極５に重合電位以上の電圧を印
加することにより、重合膜が電解重合用電極５にまず形
成され、その後、徐々にここを起点に重合膜が、二酸化
マンガン！Ｉｌ４で処理されたＡｌの箔ｌの表面に威長
ずる．重合膜が二酸化マンガンの膜４の表面を完全に多
いつくした後、電解重合反応を終了する．この時の電解
重合膜としては安定性が重要となる．この重合膜はビロ
ールの重合体とドーパントとして含まれているアニオン
から形成されている．安定性のためにはこのアニオンが
コンデンサの使用環境において脱ドーピングしにくいこ
とが重要となる．アニオンとしてナフタレンスルホネー
ト、あるいはアルキルナフタレンスルホネートを用いた
場合、脱ドーピングが生じないことがわかったのでこれ
らを用いる．反応終了後重合膜の表面を水あるいはアル
コールなどで洗浄して、乾燥処理をする．そして陰極の
リード電極を取り付けをカーボンペースト及び銀ペース
トなどを用いて行う．最後にエポキシ樹脂などを用いて
外装処理を行う．この後エージング処理を施すわけであ
るが、漏れ電流低減のために陰極を取り付けたのちまた
は、外装後に湿中でエージング処理をすることにより多
少の効果は見られる．また耐圧向上のためには化威電圧
を高くすることも検討した、例えば使用電圧よりも３倍
以上でおこなったが顕著な効果はみられなかった．漏れ
電流と耐圧の特性に最も効果があったのは酸化アルミニ
ウム、酸化マンガンの熱分解膜を設けたことである。

以下、更に詳しく説明する． コンデンサの陽極箔としては通常よく用いられているエ
ッチング処理がされて化戒処理のされているものを用い
た（定格１６Ｖ用、ｌＯ＃Ｆ）．この箔を３０％硝酸ア
ルミニウム水溶液中にひたしたのち、２７０℃空気下に
おいて１０＋ｗｉｎ熱分解処理を行った．その後さらに
同様な条件により硝酸マンガン水溶液より熱分解法によ
りＭｎＯ，膜をこの酸化皮膜上に作製した． 電解重合反応のモノマーとしてはビロール、溶媒として
は水を用いた。電解質としばてトリイソブロビルナフタ
レンスルホンサンソーダを用いた．濃度はモノマーが０
．５Ｍ／１、電解賞が０．１Ｍ／１とした．重合反応は
第２図に示したような重合反応容器７において電解重合
用電極５と、電解重合用対極７との間に直流電圧３ｖを
１５ｍｉｎ印加することにより行った．その後、純水で
洗浄及び乾燥を行い、カーボンペースト、銀ペーストを
用いて陰極を取り付けた．さらに、外装をエポキシ樹脂
で行ったのち、１６Ｖでエージング処理を行った．この
コンデンサの特性を測定したところ次表のようであった
．（試料数　ｌＯケ）． 比較のために硝酸アル業二ウムの処理を行わないものの
試料も作製した． 表 これらの漏れ電流を１６Ｖで２ｗｉｎ後の値を測定した
ところすべて硝酸アルミニウムから酸化アルミニウム膜
をつけたものは１ｕＡ以下であった．ところがこの処理
をおこなわないものは、２〜３割は１μＡ以上であり大
きいものではｍＡ程度のものがみられる．耐圧について
は硝酸アルごニウムから酸化アルミニウム膜をつけたも
のは破壊電圧を測定したところすべて２３〜２６Ｖの犯
意で破壊した。この処理を行わない場合は１６Ｖ以下で
破壊する場合がみられた．この効果は用いる箔の定格電
圧が２５、３５Ｖと高いものにすることにより顕著にな
る．特に耐圧については硝酸アルミニウムから酸化アル
ミニウム膜をつけないものは化戒電圧にかかわらずに２
３〜２６Ｖ以上が得られる歩どまり非常に悪い． アルミニウム、マンガンの硝酸塩の代わりに酢酸や蓚酸
の塩を用いても同様な効果が得られた．発明の効果 以上のように、本発明は弁金属上にＡｆｆｉ．　０．膜
、ＭｎＯ，膜を熱分解法により付着後、電解重合膜を成
膜するもので、高周波特性に優れ、漏れ電流が小さく、
バラつきが少なく、そして耐圧が高く信頼性の高い固体
コンデンサの提供が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサの製造方法の手順を示す説明図である．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属上にその陽極酸化皮膜を形成し、その後硝
   酸アルミニウムと硝酸マンガンの水溶液からあるいはこ
   れらの有機塩から熱分解法によりＡｌ＿２Ｏ＿３とＭｎ
   Ｏ＿２膜を順次に形成後、導電性電解重合高分子膜をこ
   の表面上に形成させることを特徴とする固体電解コンデ
   ンサの製造方法。
2. （２）導電性電解重合高分子膜をコンデンサのリード電
   極とは異なる外部電極を設けてこれを開始点としてＭｎ
   Ｏ＿２膜上に成長することを特徴とする請求項（１）記
   載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. （３）導電性電解重合高分子膜がピロール、チオフェン
   または、それらの誘導体から選ばれるモノマーを陽極酸
   化重合して得られたものであることを特徴とする請求項
   （１）または（２）記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。