JPH03278802A

JPH03278802A - 水銀の回収方法

Info

Publication number: JPH03278802A
Application number: JP2077669A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Baba; 由成馬場; Katsutoshi Inoue; 勝利井上; Kazuharu Yoshizuka; 和治吉塚; Ritsu Yasukawa; 安川　律; Akihiro Fujimoto; 藤本　明弘
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶媒抽出法による水銀の回収方法に関する。

特に、塩素イオン濃度の高い水溶液から水銀イオンを効
果的に回収し得る水銀の回収方法に関する。

（従来の技術）水銀は、水銀法による水酸化ナトリウムの製造工場、水
銀触媒を使用する化学工場、水銀を含有する医薬品や殺
菌剤の製造工場などから排出される廃水に含有され、環
境汚染の原因となる。特に、第２水銀（ｎ）イオンは、
人体に悪影響を与えるため、分離除去のためにさまざま
な対策が講じられている。

さらに、近年では、使用済みの水銀電池、酸化銀電池な
どに含有される水銀（ＩＩ）による環境汚染が重大な問
題になっている。従って、このような固形廃棄物中から
完全に水銀を回収する方法も望まれている。

従来、水銀を含有する廃水の処理方法としては、沈澱法
、吸着法、イオン交換法などが用いられてきた。しかし
、沈澱法は、多量の試薬を消費し、かつ、連続して処理
を行うことが困難であるという欠点がある。活性炭やキ
レート樹脂による吸着法およびイオン交換法では、連続
処理を行うことが可能であるが、連続処理を行う場合、
処理し得る廃水の量に比べて、大量の吸着剤やイオン交
換剤を必要とするという欠点がある。

近年では、溶媒抽出法および液膜法による微量金属の分
離が、省エネルギーの観点から注目されている。溶媒抽
出法における抽出剤、または液膜法におけるキャリアー
としては、各種の高分子量アミン；　トリオクチルホス
フィンオキサイド、トリブチルフォスフェートなどの中
性リン化合物などが用いられている。液膜法による水銀
イオンの分離除去方法としては、特開昭５７−１５３７
８６号公報に、ジシクロへキシル−２４−クラウン−８
をキャリアーに用いた方法が開示されている。しかしこ
の方法では、ジシクロへキシル−２４−クラウン−８が
、非常に高価であり、さらに水銀の捕捉能力も不十分で
あるため、実用的ではない。さらにこの公報には選択的
に水銀イオンを除去する方法については記載されていな
い。東独特許第２００．２３０号には、チオ尿素化合物
である、ジブチルベンゾイルチオウレアをキャリアーと
して用いた乳化型液膜法によって、１０ｇ／ｌ１１３の
水銀を含有する廃水から９２．５％の水銀を回収したこ
とが開示されている。

ＩＴｓＡＢの概念（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ　、　１
．Ａ、　Ｃ，Ｓ、　、　３５３３（Ｉ９６３）参照）に
よれば、水銀は代表的な軟らかい酸であるため、水銀を
抽出する場合は硬い塩基として働く前述の高分子アミン
や中性リン化合物を抽出剤として用いるよりも、軟らか
い塩基として働くイオウ含有化合物を用いることが効果
的である。

例えば、上記溶媒抽出法においてイオウ含有化合物を抽
出剤として用いることが検討されている。

例えば、イオウ含有化合物として、ジアルキルスルフィ
ド類およびこれらを酸化して得られるスルホキサイド類
などが知られており、その抽出特性の研究がソビエトを
はじめとする諸外国で行われている。しかし、このジア
ルキルスルフィド類の抽出能力は、実用性を考慮すると
充分とは言えない。

特開昭６１−４４７１６号公報には、イオウ含有化合物
である、ｌ、２−ビス（ヘキシルチオ）エタンを抽出剤
に用いて、水銀を分離・除去する方法が開示されている
。しかしこの方法では、塩素イオン濃度の高い廃液から
水銀を除去することが困難である。

一般に、水銀を含む廃水中には、水銀と同時に塩素イオ
ンが存在する場合が多い。したがって、塩素イオンが高
濃度で存在する水溶液から、水銀イオンを効果的に回収
する方法が望まれている。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その
目的とするところは、水銀イオンを高収率で回収し得る
方法、特に、高濃度の塩素イオンを含有する水溶液から
、効率的に水銀イオンを回収し得る方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段）本発明は、水溶液から水銀を回収する方法であって、下
記の一般式（Ｉ）で示されるジアルキルモノチオリン酸
化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒に、水銀イオン
を含有する該水溶液を接触させて、該水銀イオンを該抽
出・剤に担持させる工程を包含し、そのことにより上記
目的が達成される：Ｒ１−０Ｒ２−０−Ｐ＝Ｓ　　　　　　　　　　　（Ｉ）Ｈここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、少なくとも３個
の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、置換アリール基および置換
アラルキル基からなる群から選択される。

さらに、本発明の水銀の回収方法は、水銀イオンを担持
した抽出剤を含有する抽出溶媒を逆抽出溶媒と接触させ
ることによって、水銀イオンを逆抽出する工程を包含す
る、方法であって、該抽出剤が、ジ（２−エチルヘキシ
ル）モノチオリン酸であり、該逆抽出溶媒が、チオシア
ン酸塩類と塩酸との水溶液、およびチオ尿素と塩酸との
水溶液からなる群から選択され、そのことにより上記目
的が達成される。

本発明の方法に用いられるジアルキルモノチオリン酸化
合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある：１−０Ｒ２−０−Ｐ＝Ｓ　　　　　　　　　　　（Ｉ　）Ｈここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、少なくとも３個
の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、置換アリール基および置換
アラルキル基からなる群から選択される。Ｒ１およびＲ
２の炭素原子数が３未満であると、抽出時に、該抽出剤
と水銀とにより形成される錯体が有機溶剤に溶解せず、
沈澱を生じる。

あるいは、抽出剤が水に溶けやすく、水溶液中に溶出し
てしまうので好ましくない。

このようなジアルキルモノチオリン酸化合物としては、
ジ（２−エチルヘキシル）モノチオリン酸、ジブチルモ
ノチオリン酸、ジブチルモノチオリン酸などがあり、特
にジ（２−エチルヘキシル）モノチオリン酸が好ましい
。ジアルキルモノチオリン酸化合物は、１種を単独で用
いても、２種以上の混合物を用いてもよい。人手の容易
さ、および価格を考慮して２種以上の混合物であっても
よい。

上記の抽出剤は、希釈剤などを混合せずに単独で抽出溶
媒として用いても、適当な希釈剤に溶解させて抽出溶媒
として用いてもよい。工業的に使用可能な希釈剤として
は、ケロシンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン
などの芳香族系溶媒がある。上記抽出剤と希釈剤との混
合比は、１：９９〜９９：１が好ましく、特に好ましく
は、５：９５〜５０：５０である。

水銀イオンを含有する水溶液として典型的なものは、水
銀法による水酸化ナトリウムの製造工場、水銀触媒を使
用する化学工場、水銀を含有する医薬品や殺菌剤の製造
工場などから排出される廃水である。水銀電池などの固
形廃棄物中の水銀を、適当な方法によって、水銀イオン
として水溶液中に溶解させた水溶液も使用され得る。例
えば、水銀を減圧下で揮発させ、これを過マンガン酸カ
リウムなどの酸化剤水溶液中に導き、第２水銀（ｎ）イ
オンとして溶解させる方法がある。

本発明の方法において、水銀イオンを抽出した抽出溶媒
から水銀イオンを逆抽出するための逆抽出溶媒としては
、水銀イオンと安定な錯体を形成し得る陰イオンを含有
する水溶液が用いられる。

このような逆抽出溶媒としては、塩酸；チオシアン酸ア
ンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのチオシアン
酸塩；およびチオ尿素の水溶液が使用され得る。本発明
で使用される抽出剤は、水銀イオンとの親和力が大きい
ので、塩酸で逆抽出を実施するためには多量の塩酸を必
要とする。そして、逆抽出の効率も低い。本発明の方法
では、チオシアン酸塩類と塩酸とを含有する水溶液、ま
たはチオ尿素と塩酸とを含有する水溶液を使用すること
が好ましい。特にチオ尿素と塩酸とを含有する水溶液を
使用することによって、水銀イオンを実質的に１００％
の割合で逆抽出することが可能である。

本発明の方法を用いて、水銀イオンを含有する水溶液か
ら水銀イオンを回収するには、まず、上記の抽出溶媒と
水銀イオンを含有する水溶液とを液−液接触させる。液
−液接触の方法は、溶媒抽出法において用いられる周知
の方法のいずれもが使用され得る。多段接触法、バッチ
法、連続バッチ法、およびバッチ回流法などが使用され
得る。

抽出の際の抽出溶媒と水溶液との容積比は特に限定され
るものではないが、通常、１：１０〜１０：１である。

この容積比は、抽出溶媒中の抽出剤の濃度、水溶液中の
水銀イオンの濃度、液−液接触の方法などを考慮して決
定される。

本発明に使用されている抽出剤は、非常に大きな水銀イ
オン抽出能力を有するので、このような方法によって、
水溶液中の水銀イオンは、実質的に１００％の割合で抽
出溶媒に抽出される。一般に水銀イオンを抽出する場合
に、水溶液中に塩素イオンが存在すると、水銀イオンと
塩素イオンとが錯体を形成するため、抽出効率が低下す
る。本発明の方法によれば、抽出剤と水銀イオンとの親
和力が、塩素イオンと水銀イオンとの親和力より大きい
ため、水溶液中に塩素イオンが存在する場合にも、効率
的に水銀イオンを抽出することができる。

次いで、上記抽出工程で水銀イオンを担持した抽出溶媒
を、上記逆抽出溶媒と接触させて、水銀イオンをこの水
溶液中に逆抽出する。この逆抽出工程は、上記の抽出工
程と同様に、任意の液−液接触装置を用いて実施される
。本発明の方法では、逆抽出用の水溶液として、チオシ
アン酸塩類と塩酸とを含有する水溶液、またはチオ尿素
と塩酸とを含有する水溶液を使用することによって、抽
出溶媒中の水銀イオンを実質的に１００％の割合で逆抽
出することが可能である。逆抽出の際の抽出溶媒と逆抽
出溶媒との容積比は特に限定されるものではないが、通
常、１０：１〜１：１０である。このように、逆抽出工
程によって、抽出溶媒を再生することが可能であり、抽
出溶媒を繰り返し使用することが可能となる。

（実施例）以下に本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

［抽出率の評価］！１上」０、ＯＩＭのジ（２−エチルヘキシル）モノチオリン酸
の１．２−ジクロロエタン溶液を抽出溶媒とした。

水銀イオン０．（Ｉ０１Ｍ、および、所定濃度の塩化リ
チウムおよび塩酸を含有する水溶液を調製し、この水溶
液１０ｍ１を上記抽出溶媒１０ｍ１と接触させて、水銀
イオンを抽出した。接触時開および接触温度は、３０℃
および２４時間とした。上記水溶液中の塩化リチウムお
よび塩酸の濃度を調節することにより、該水溶液の塩素
イオン濃度を変化させて、各々の場合の水銀イオンの抽
出率を測定した。その結果を、第１図に履印で示す。水
銀イオンの抽出率は、接触前に水溶液中に存在した水銀
イオンのＩに対する、抽出溶媒に移行した水銀イオンの
量の割合（％）で表される。

比較例１［剤としてジヘキシルスルフィドヲ用イ、水溶液に、塩
化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様
である。水溶液中の塩酸の濃度を調節することにより、
該水溶液の塩素イオン濃度を変化させて、実施例１と同
様に水銀イオンの抽出率を測定した。その結果を、第１
図にΔ印で示す。

比較例２抽出剤として１，２−ビス（ヘキシルチオ）エタンを用
いたこと以外は、比較例１と同様である。比較例１と同
様にして測定した水銀イオンの抽出率を、第１図に口印
で示す。

第１図から、本発明の方法による実施例１では、水溶液
中の塩素イオン濃度が３．０Ｍ程度の高濃度であっても
、水銀イオンをほぼ１００％の割合で抽出溶媒中に抽出
し得ることが明らかである。これに対して、ジヘキシル
スルフィドを抽出剤に用いた比較例１では、００１Ｍの
抽出剤濃度では、水銀イオンを抽出することができなか
った。抽出剤として１，２−ビス（ヘキシルチオ）エタ
ンを用いた比較例２では、塩素イオン濃度がＯ，ＩＭを
越えると抽出率が著しく低下した。したがって、本発明
の方法は、特に、塩素イオン濃度の高い水溶液から水銀
イオンを抽出する場合に効果的であることが明らかであ
る。

［逆抽出率の評価］実施例２実施例１と同様にしてジ（２−エチルヘキシル）モノチ
オリン酸を含有する抽出溶媒５０ｍ１を調製した。０．
００１４２　Ｍ塩化水銀と１Ｍ塩酸とを含有する水溶液
５０ｒＡ１をこの抽出溶媒と接触させて、水銀イオンを
抽出溶媒に担持させた。この時、水銀イオンの抽出率１
００％であった。

このようにして得た水銀イオン０．００１４２　Ｍを含
有する抽出溶媒１０ａｌを、２Ｍチオシアン酸アンモニ
ウムと１Ｍ塩酸とを含有する水溶液（逆抽出溶媒）　１
．０ｍｌと接触させ、水銀の逆抽出を行った。この時、
接触の温度および時間は、３０℃および３時間であった
。逆抽出後の水相中の水銀イオン濃度と逆抽出率を、後
述の実施例３および比較例３の結果とともに表１に示す
。

実施例３逆抽出溶媒として、１Ｍチオ尿素と、２Ｍ塩酸とを含有
する水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして
水銀イオンの逆抽出を行った。

比較例３逆抽出溶媒として、２Ｍチオシアン酸アンモニウムを含
有する水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にし
て水銀イオンの逆抽出を行った。

（以下余白）表１から明らかなように、逆抽出工程が本発明の方法に
従う実施例２および３では、抽出溶媒に担持された水銀
イオンをほぼ１００％の割合で逆抽出溶媒中に回収する
ことができる。これに対して、逆抽出溶媒にチオシアン
酸アンモニウム水溶液を用いた比較例３では、逆抽出率
が著しく低い。

（以下余白）（発明の効果）本発明によれば、このように、水銀イオンを含有する水
溶液から水銀イオンを効率的に抽出することが可能であ
る。特に、高濃度の塩素イオンを含有する水溶液から水
銀イオンを効率的に抽出することができる。さらに本発
明の方法によれば、抽出工程で抽出剤に担持された抽出
された水銀イオンを容易に逆抽出することができる。し
たがって、本発明の方法は、水銀を含有する廃水および
水銀を含有する固形廃棄物から、水銀を分離回収するた
めに、好ましく使用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例において、水銀
イオンの抽出を行った場合の、水溶液中の塩素イオン濃
度と水銀イオンの抽出率の関係を示すグラフである。以上

Claims

【特許請求の範囲】１、水溶液から水銀を回収する方法であって、下記の一
般式（ I ）で示されるジアルキルモノチオリン酸化合
物を抽出剤として含有する抽出溶媒に、水銀イオンを含
有する該水溶液を接触させて、該水銀イオンを該抽出剤
に担持させる工程を包含する、水銀の回収方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２は、独立して、少なくとも
３個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、置換アリール基および
置換アラルキル基からなる群から選択される。２、前記ジアルキルモノチオリン酸化合物が、ジ（２−
エチルヘキシル）モノチオリン酸である、請求項１に記
載の方法。３、前記水銀イオンを含む水溶液が、塩素イオンを含有
する、請求項１および２に記載の方法。４、水銀イオンを担持した抽出剤を含有する抽出溶媒を
逆抽出溶媒と接触させることによって、水銀イオンを逆
抽出する工程を包含する、水銀の回収方法であって、該抽出剤が、ジ（２−エチルヘキシル）モノチオリン酸
であり、該逆抽出溶媒が、チオシアン酸塩類と塩酸とを含有する
水溶液、およびチオ尿素と塩酸とを含有する水溶液から
なる群から選択される、水銀の回収方法。