JPH03281542A - 成形体および多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１本発明の技術分野 本発明は、主としてシュリンク、ストレッチ、スキンバ
ック等の高ガスバリヤ−性食品包装用成形物として用い
られ、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性ならび
に低温での柔軟性（低温耐ピンホール性）に優れた成形
体およびその成形体から形成される層を少なくとも一層
含む多層構造体に関する。

Ｂ　従来の技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ
と記す）は、ガスバリヤ−性が熱可塑性樹脂の中では最
高の性能を有しており、気体の透過を遮断しようという
目的で多量に使用されている。

しかしながら、ＥＶＯＨ単層品は、柔軟性が乏しく、シ
ュリンク包装、スキンパック包装、ストレッチ包装等に
おける延伸、収縮性が乏しいため包装体の外観や生産性
の上で問題がある他、高温での包装時におけるピンホー
ルの発生（高温耐ピンホール性）、あるいは低温での輸
送時におけるピンホールの発生（低温耐ピンホール性）
によるガスバリヤ−性の低下という欠点があった。

そこで他の熱可塑性樹脂との積層あるいはブレンド等に
よる柔軟化により該欠点をおぎなう方法がとられてきた
。例えば特開昭５２−７７１６０号にその記載があるが
、これらの方法はある限られた温度域での延伸性、収縮
性および／または低温耐ピンホール性には有効であるが
まだ十分とはいえず、また高温成形時には延伸ムーラ、
ピンホールの発生、熱収縮性の低下などの問題があった
。

また延伸収縮性、耐熱性、耐薬品性向上等を目的とした
ＥＶＯＨの電子線照射物あるいはＥＶＯＨを用いた多層
体の電子線照射物については特開昭６Ｌ−２５２４０９
号、特開昭６２−１．６７ｆ１４７号、特公昭６２−３
７７６２号、特開昭５７−８５８２９号、特公昭６３−
６６６４号、特開昭６Ｌ−９５３９号、特開昭６２−２
３４９３０号、特開昭６Ｌ−９７８４０号、特公昭６２
〜５７９１号等にＪ己載があるが、該発明においては食
品等の内容物包装後の保存や輸送時に問題となる低温耐
ピンホール性が解決されてない。

またポリエチレンとＥＶＯＨとエチレン−酢酸ビニル共
重合体からなる組成物の架橋物に関しては特開昭６４−
１７４６公報にその記載があるが、該組成物の主体はポ
リエチレンであり、その目的は電気絶縁性材料の耐水ト
リー性向上７こある。

Ｃ８が　決しよ゛と　る　題 多くの熱可塑性樹脂は、電子線を照射し、架橋様の構造
を導入することにより、延伸収縮性高温耐ピンホール性
が向上するという事実は公知である。しかしＥＶＯＨに
ついては電子線照射により、架橋反応よりも主鎖切断反
応が優先するため、樹脂の劣化が起こり、高温での延伸
収縮性、高温耐ピンホール性は向上するどころか逆に低
下してしまう。

そこで、ＥＶＯＨに架橋助長剤としてのトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソノアヌレート等を添加し、電
子線によって架橋構造を導入する（特開昭６２−２５２
４０９公報）ことにより耐熱性等の高温特性は改善され
る方向にあるが、一方低温ではＥＶＯＨ本来よりの問題
である柔軟性が更に悪化し、低温耐ピンホール性が低下
してしまうという事実かあった。

一方、ＥＶＯＨの低温での柔軟性、特に低温耐ピンホー
ル性の改善についてはＥＶＯＨにエチレン−酢酸ヒニル
共重合体（以下ＥＶＡと記す）等の柔軟な熱可塑性樹脂
をブレンドあるいは積層する方法がとられてきたが、該
方法は一般的にＥＶＯＨよりさらに耐熱性の低いＥＶＡ
をＥＶＯＨに複合するため、高温での延伸ムラの発生、
高温耐ピンホール性の低下等の問題があった。

これらの高温での延伸収縮性、高温耐ピンホール性およ
び低温耐ピンホール性という一見矛盾する性質を解決す
るため、比較的低い電子線量で架橋可能なＥＶＡ等の柔
軟な熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとを積層した多層構造体に
電子線を照射するという方法がとられて゛きたか、本発
明者らの追試の結果、高温での延伸収縮性、高温耐ピン
ホール性の改善効果は認められたが、低温耐ピンホール
性については不十分てあり、多層構造体のＥＶＯＨ層か
電子線照射によって劣化か生ずるｆ二めか、電子線照射
以前よりかえって悪化するものさえあった。

本発明は、低温耐ピンホール性および、高温での延伸収
縮性、高温耐ピンホール性を大幅に改善した、高ガスバ
リヤ−性を有する成形体、およびそれから形成される層
を少なくとも一層有する多層構造体を提供することにあ
る。

なおここでいう低温耐ピンホール性とは低温時の屈曲疲
労によるピンホール発生に対する耐性であり、また耐熱
ビンボール性とは高温成形時、成形金型との接触ｔどに
よるピンホールの発生に対する耐性を意味する。

Ｄ　課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意検討を行った結果、驚くへきことにＥ
ＶＯＨ（＾）にＥ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）をブレンドし、かつ
少なくともその一部が架橋された成形体、すなわち該組
成物中のＥＶＡに優先的に架橋構造を導大した成形体を
用いて、たとえば２次成形した場合には、低温耐ピンホ
ール性が得られるのみならす、高温での延伸収縮性、高
温耐ピンホール性が大幅に改善される事実を見出だすに
至った。

さらに驚くべきことにＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）および／また
はＥ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）としてビニルンラン系化合物、不
飽和カルボン酸系化合物、エポキシ系化合物から選ばれ
る少なくとも一つで変性したものを用いて該樹脂組成物
を得た場合には、組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）層とＥ　Ｖ
　Ａ　（Ｂ）層の接着性が向上するためか、さらに低温
耐ピンホール性、高温での延伸収縮性、高温耐ピンホー
ル性の改善効果が顕著となることが分かった。

本発明に使用されるＥＶＯＨ（＾）は、エチレン含有量
２０〜６０モル％、好適には２５〜６０モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度は９０％以上、好適には９６％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチ
レン含有量が２０モル％以下になると、成形温度が分解
温度に近くなり、成形が困難になる。一方、エチレン含
有量が６０モル％以上になると、ガスバリヤ−性が低下
し好ましくない。また酢酸ヒニル成分のけん化度が、９
６％未満、特に９０％未満のＥＶＯＨはゲル状物が発生
しやすく、またガスバリヤ−性が低いため好ましくない
。また該Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）は、本発明の効果が阻害さ
れない範囲でプロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン
系化合物を共重合することは自由である。

本発明で使用されるＥ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）はエチレン含有
量が６０〜９５モル％であり、好ましくはエチレン含有
量が８４〜９２モル％である。エチレン含有量が６０モ
ル％未満ではＥＶＯＨとのブレンドにおいて熱安定性が
不良になる。またエチレン含有量が９５モル％を超える
と透明性が不良になる。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）ノブレンド率
は、ＥＶＯＨが６０〜９５重量％であり、ＥＶＡは５〜
４０重量％てあり、好ましくは前者が７０〜９０重量％
、後者が１０〜３０重量％である。

該ブレンド物を得るための各成分の配合手段としては、
リボンブレンダー　高速ミキサーコニダー　ミキシング
ロール、押出機、インテンシブミキサー等が用いられる
。Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥＶＡ（Ｂ）の組成物に、可塑
剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、
フィラーなどをブレンドすることは自由である。

また該組成物には架橋助長剤としてのトリアリルノアヌ
レート、トリアリルイソンアヌレート等を添加すること
が好適である。

この場合の好適な添加量としては全組成物量に対し、１
〜１５重量％、より好適には５〜１０重量％である。

さらに、このＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）および／またはＥＶＡ
　（Ｂ）として、ビニルンラン系化合物、不飽和カルホ
ン酸系化合物、エポキシ系化合物から選ばれる少なくと
も一つにより変性され、かつその変性量が０．０００５
〜５モル％、好適には０．０００８〜０．５モル％であ
るものを用いることがより望ましい。

ここにもちいるビニルンラン系化合物としては下記（Ｘ
）、（Ｙ）および（Ｚ）で示される化合物が好適である
。

Ｒ３Ｒ’　　　　　Ｒ’、。

１　　　　１　　　　　１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｎ　　Ｒ５ＳＩ　　　Ｒ’＋３−＋＋
＋　　　　・・・　（Ｙ）Ｒ３Ｒａ□ ［但し、ここでｎはθ〜１、ｍは０〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルコキシル基であり
、該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を含有して
いてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は水素ま
たは低級アルキル基、Ｒ５はアルキレン基または連鎖炭
素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２
価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、低級アルキル基
、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基、
Ｒ７はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでア
シロキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素
を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ１は水素、
ハロゲン、低級アルキル基、またはアリル基を有する低
級アルキル基、Ｒ１１は低級アルキル基である。］さら
に詳細に述べれば、Ｒ１は炭素数１〜５の低級アルキル
基、炭素数６〜１８のアリル基、または炭素数６〜１８
のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示
し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル
基を示し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または連
鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合され
た２価の有機残基を示し、Ｒ”は水素、ハロゲン、炭素
数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基
、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４０のア
ルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシ
ル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する
置換基を有していてもよい。）を示し、Ｒ＠は水幕、ハ
ロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、または炭素数
６〜１８のアリル基を有する低級アルキル基を示し、Ｒ
１１は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。そして好
適にはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランなどが用いられる。

不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエステ
ルまたはその無水物ニアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルアクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルホン酸誘導体
：の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸
またはその誘導体が例示される。これらの酸モノマーは
単独あるいは組み合わせて用いられる。

エポキシ系化合物としては、１ことえば、グルジノルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリン
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはヒドロキシルメタクリレー
トのグリシジルエーテル等があげられる。

これらビニルシラン系化合物、不飽和カルボン酸系化合
物、エポキシ系化合物を該ＥＶＯＨまたはＥＶＡ分子中
に含有させる方法としては、ＥＶＯＨのけん化前のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の製造時またはＥＶＡ製造時
にこれらの化合物を投入し、ランダム共重合させる方法
や、ＥＶＯＨまたはＥＶＡにこれらの化合物をパーオキ
サイド、熱、光、イオン化放射線等の開始剤を用いてグ
ラフト重合させる方法等が用いられる。

本発明において、少なくともその一部が架橋された成形
体とは、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）ノブ
レンド物を成形（溶融成形、キャスト成形、湿式成形、
乾式成形、乾湿式成形など）して得た成形体（フィルム
、シート、バイブなど）に架橋処理、好適には電子線照
射により架橋処理したものを意味する。

電子線の照射方法に関しては、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥ
　Ｖ　Ａ　（Ｂ）をブレンドして得た組成物を周知の溶
融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出
成形機、吹込成形機、回転成形機、デイツプ成形機なと
を使用して１次成形の後、電子線照射装置に導入し、線
量１〜４０Ｍｒａｄを成形体全体に照射する方法がまず
あげられる。照射する電子線量かＩＭｒａｄより低いと
、ＥＶＡの架橋か進まないためか、高温での延伸収縮性
、高温耐ピンホール性か改善されない。一方電子線照射
量が４０Ｍｒａｄを越えると、ＥＶＯＨに劣化が生ずる
ためか、低温耐ピンホール性が低下する。好適な電子線
照射量としては２〜３０Ｍｒａｄである。

１次成形の後、（Ｉ軸あるいは／または２軸）延伸、熱
成形等の２次成形を必要とする成形物に関しては、１次
成形と２次成形との間に電子線照射を行うことが好適で
ある。

本発明に使用される電子線としては、コツクロフトーグ
ルトン型、パンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、線形加速器、ダイナミドロン型、高周波サイ
クロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０
〜１００００ｋｅＶのエネルギ−を持つものが用いられ
る。

本発明の成形体は、該成形体の単層として使用すること
もできるが、他の熱可塑性樹脂との積層により多層構造
体の一層（成形体から形成される層）として使用するこ
とが好適である。

ここで熱可塑性樹脂としては、高密度、中密度あるいは
低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、あるいはブテン、ヘキサン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン
（ＥＶＡ、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、アイオノ
マー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー　エチレンをグ
ラフト重合したポリプロピレン、あるいはエチレン、ブ
テン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−
オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリ
マーをブレンドした変性ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル＝■ペンテンあるいは上述のポ
リオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオ
レフィンなどを含んでいる。

他の熱可塑性樹脂としてはポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセター
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。

多層構造体の適当な例としては、本発明に使用する樹脂
組成物をＡ＋Ｂ、熱可塑性樹脂をＣで表すと次の如き構
造となる。

２層　Ａ＋Ｂ／Ｃ ３層　Ａ／Ａ＋Ｂ／ＣＳＡ＋Ｂ／Ａ／Ａ十Ｂ、Ｃ／Ａ＋
Ｂ／Ｃ，Ａ＋Ｂ／Ａ／Ｃ ４層　Ｃ／Ａ／Ａ＋Ｂ／ＣＳＣ／Ａ＋Ｂ／Ａ／Ａ＋Ｂ、
Ａ／Ｃ／Ａ＋Ｂ／Ｃ ５層　Ｃ／Ａ＋Ｂ／Ａ／Ａ＋Ｂ／Ｃ，Ａ十Ｂ／Ａ／Ａ＋
Ｂ／Ａ／Ｃ，Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ＋Ｅ／などかあげられる。

これらの多層構造体を得る方法としては、ドライラミネ
ト−法、押し出しラミネート法、共押出しラミネート法
、共押出し法なとが採用可能であるか、トライラミネー
ト法か好適に用いられる。

またこれらの各層間に両層を接着する接着剤あるいは接
着性樹脂層を設けることか望ましい。ここで接着剤ある
いは接着性樹脂としては、各層を接着しうるちのであれ
ば、特に制限はないが、ポリエステル系、ポリエーテル
系、ポリウレタン系、ポリイミン系、接着剤、エチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物（たとえば無水マ
レイン酸）を付加またはグラフト化し１こポリオレフィ
ン（たをえばポリエチレン、ポリプロピレン）エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
（たとえばメチルエステル、エチルエステル）共重合体
などが好適に用いられる。

多層構造体を製造する場合の、電子線照射方法としては
、本発明の成形体から形成される単層品に電子線照射を
行った後、積層する方法および積層により多層構造体を
得た後に電子線照射を行う方法の両方法か採用可能であ
る。

以下実施例にてより詳細な説明を行うか、これにより本
発明が何ら限定されるものではない。

Ｕ九 実施例！ ＥＶＯＨ系樹脂組成物としてエチレン含有１ｉ４４モル
％、けん化度９９．５％のＥＶＯＨにエチレン含有ｆｉ
！８１１１モル％ヒニルトリメトキシシランによる変性
量１．２モル％のＥＶＡを３０重量％の割合でトライブ
レンド後、直径が４０ｍｍ％Ｌ／Ｄ＝２４を有する押出
し機に２００℃のコートハンガータイプの単層用製膜ダ
イを用いて膜厚１０μの単層フィルムを得た。該単層フ
ィルムを５００ｋｅＶの電子線照射装置中で２０　Ｓｔ
　ｒ　ａ　ｄの電子線を照射した。

次に上記単層製膜設備にて膜厚５ｏμのＬＬＤＰＥ（直
鎖状低密度ポリエチレン三井石油化学「ウルトゼツクス
２０２０Ｌコ）の単層フィルムを製膜し、これを前記電
子線照射して得たＥＶＯＨ系樹脂組成物の単層フィルム
の両面に貼り合わせ２種３層の多層フィルムとした。

なお積層の際の接着の方法としては表面の濡れ性を増す
ためにコロナ放電処理を施した上記ＬＬＤＰＥの単層フ
ィルムの表面にポリエステル系の接着剤（式日薬品工業
（株）Ａ　−３８５／　Ａ　−５０）を固形分として３
ｇ／ｍ’塗布し、溶媒を蒸発させた後貼り合わせを行っ
た。

このようにして得られた多層フィルムを表１に示す方法
で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収縮率
、酸素透過係数を評価した。その結果を表２に示す。

実施例２〜４ 表２に示す条件以外は実施例１と同様の条件で多層フィ
ルムを得た。その結果を表２に示す。

実施例５ ＥＶＯＨ系樹脂組成物として表２に示すＥＶ○Ｈ（Ａ）
とＥ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）以外に架橋助長剤としてトリアリ
ルイソシアヌレート（Ｄ）を全組成物中５重量％含有し
た樹脂組成物（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（Ｄ）を用いた。そ
の他表２に示す条件以外は実施例１と同様の条件で多層
フィルムを得た。その結果を表２に示す。

実施例６ 表２に示す組成のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥＶＡ、（Ｂ）
ブレンド、ＬＬＤＰＥ、接着性樹脂（三井石油化学ＡＤ
ＭＥＲＮＦ−５００）を３種５層製膜設備を用い共押出
しによって多層フィルムを得１こ。この多層フィルムを
５００ｋｅＶの電子線照射装置中で２０　Ｍ　ｒ　ａ、
ｄの電子線を照射した。

このようにして得られた多層フィルムを表１にしめす方
法で低温耐ピンホール性、高温耐ピンホール性、熱収縮
率、酸素透過係数を評価した。その結果を表２に示す。

比較例１〜３ 表２に示す条件以外は実施例１と同様の条件で多層フィ
ルムを得た。その結果を表２に示す。

比較例４ 表２に示す条件以外は実施例６と同様の条件で多層フィ
ルムを得た。その結果を表２に示す。

以下余白 表２中の略号の説明 ＶＭＳ　　　：ビニルトリメトキンシランＭ　Ａ　ｎ　
　　：無水マレイン酸 ＧＭＡ　　　ニグリンジルメタクリレートＬＬＤＰＥ・
直鎖状超低密度ポリエチレン［三井石油化学製つルトゼ
ツクス ２０２ＯＬ　］ ■、○、　　・アイオノマー樹脂 ［三井・デュポンポリケミカル製 ハイミラン　Ｈ−１１ｉ５２コ ＰＶＣ：軟質ポリ塩化ビニル樹脂 （可塑剤部数５０ｐｈｒ） ＡＤ　　　：無水マレイン酸変性ポリエチレン〔三井石
油化学製　ＡＤＭＥＲＮＦ −５００］ 二一二り朋」二肱１− 本発明の成形体および多層構造体は、高温での延伸収縮
性、高温耐ピンホール性、低温耐ピンホール性に優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン含有率２０〜６０モル％、酢酸ビニル成
   分のけん化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体けん化物（Ａ）６０〜９５重量％とエチレン含有率６
   ０〜９５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）
   ５〜４５重量％とからなり、かつ少なくともその一部が
   架橋さ れた成形体。 （２）（Ａ）および／または（Ｂ）がビニルシラン系化
   合物、不飽和カルボン酸系化合物およびエ ポキシ系化合物から選ばれる少なくとも一 つにより変性され、かつその変性量が ０．０００５〜５モル％である請求項１記載の成形体。 （３）電子線照射により架橋された請求項１または２記
   載の成形体。 （４）請求項１〜３のいずれかひとつの項に記載の成形
   体から形成される層を少なくとも一 層有する多層構造体。