JPH03281574A

JPH03281574A - 高誘電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03281574A
Application number: JP8349190A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Taniguchi; 正俊谷口; Kihachiro Nishiuchi; 西内　紀八郎; Yukiya Haruyama; 幸哉晴山; Minoru Yasuki; 安喜　稔; Fumitada Satoji; 文規里路; Masaki Egami; 正樹江上
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1991-12-12
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2814288B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は亮誘電性倒、柑組成物に関する。

（従−米の技術）ファインセラミックス製品は新素材の１つとして金属材
料や高分子材料にはない独特の優れた特性又は機能を持
ち、あらゆる産業分野で利用され注目されている６中で
も電×・電子関連産業分野において高誘電性磁器は大き
く成長してきているが、その誘電性材料は一般にチタン
酸バリヮムに代表されるチタン酸アルカリ土類金属塩か
らなる種々の材料である。このチタン酸アルカリ土類金
属塩は通常、加熱により酸化チタンになる化合物と加熱
によりアルカリ土類金属酸化物になる化合物とから合成
されるものであり、一般式ＭＯ・ｎＴ　ｉｏ　２（式中
、Ｍはアルカリ土類金属、ｎは１〜１２の実数）で示さ
れるＭ　／　Ｔ　ｉの元素比が１以上の異性体が知られ
ている。これらを成形して３電体磁器にし１うとする場
訃には比較的肉、マのｌｊ力、大型のらの、日間、その
ｌ！異形のものｉ二ついては乾式プレス等によって加圧
成形し、又簿板苓については押出成形又はロール圧延成
形等に上ってグリーンシートを作製し、パンチングプレ
ス機等で、所定の形状に打ち抜き成形した後、これらの
−次成形品を１０００−１．４００℃で焼成して得るが
、複雑な形状のものに対しては、冷却後、更に仕上げの
ための切削加工等を施すなど、最終製品を得るまでの工
程は極めでＭＩＭ″Ｃ氏く、大量生産には適していない
。

これらの問題点を解決するために、射出成形可能な合成
樹脂とチタン酸アルカリ土類金属を主成分とする粉末状
材料とを混練した樹脂組成物を用いて射出成形した高誘
電性の樹脂成形品がいろいろとｉ案されている。このよ
うにすることにより複雑な加工が単純化され、Ｊ！済的
にも有利に高誘電性の製品が得られるようになる６　し
がしながら、所望する高誘電率を得るには誘電体である
チタン酸アルカリ土類金属を主成分とする粉末状材料の
樹脂への添加量を多くしなければならず、多くすること
によって当該樹脂組成物の射出成形性が損なわれ、且つ
機械的強度が著して低い成形品となり実用上、商品とは
なり得ない。そこで、チタン酸アルカリ土類金属の形状
に工夫をこらし、繊維状チタン酸アルカリ土類金属の研
究が種々行われている。

射出成形可能で、機械的強度も＾く、かつ高い誘電性を
有する樹脂組成物を得るためには、それ自体誘電率が高
く機械的強度も＾い繊維状チタン１１フルカリ土［４を
属が必要である。チタン酸アルカリ土類金属は一般式Ｍ
Ｏ・ｎＴｉｏ２（式中、Ｍはアルカリ土類金属、ｎは１
〜１２の実数）で示されるＭ　／　Ｔ　ｉの元素比が１
以上の異性体が知られている。産業上、最も良く知られ
、且つ利用されているものはｎ＝１のチタン酸アルカリ
土類金属の粉末あるいはこれを主成分とする粉末である
が、先に述べたようにこれら粉末状誘電性材料と合成樹
脂とを混練した樹脂組成物の場合、所望する高い誘電性
を安定して得るためには粉末状誘電性材料の樹脂への添
加量を多くしなければならず、そのため当該樹脂組成物
の射出成形性が損なわれ且つ？ｊ！械的強度が著しく低
下するといった理由から、使用範囲が制限されていた。

これらの原因が粉末状という材料の形状に起因すると考
え、形状を繊維状化する方向で研究を行った報告がいく
つかなされている。しかしながら、これらの製造方法に
おいては、ｎ＝１の繊維状アルカリ土類金属塩を得るこ
とはできず、逆にｎ＝１を達成する条件下においては繊
維状のみならず粒状その他の形状を有するものが混在し
た生成物が得られ、繊維状化することによる機械的強度
の向上などの優位性を充分に発揮できない。

本発明者らはチタン酸化合物についで永年研究を行い、
各種の新規チタン酸化合物、製造法及びその用途につい
て発表しているが、本発明においてはチタン酸化合物の
反応特性について鋭意研究の結果、予め繊維状のチタニ
ャ化合物の表面に溶液反応によりアルカリ土類金属の炭
酸塩を付着させ５００〜１３００℃で加熱処理すること
により、もとのチタニャ化合物の繊維形状を全く損なう
ことなしにｎ＝１の繊維状チタン酸アルカリ土類金属が
得られることを見出し、この製造方法について特許出願
中である（特願平１−１４９２０６号）。肖、ここで言
う繊維状チタニャ化合物は繊維状アルカリ金属塩の［フ
ルカリ金属反応によって容易に得られるものである。

（発明が解決しようとする課！！り本発明の目的は射出成形可能で、機械的強度も亮く、か
つ高い誘電性を有する樹脂組成物を提供することにある
。

（ｆｆ題を解決するための手段）本発明は（、）射出成形可能な合成樹脂及び（ｂ）繊維
状チタニャ化合物の表面に溶液反応によりアルカリ土類
金属の炭酸塩を沈着させ５００〜１３００℃で加熱処理
することにより得られる一般式ＭＯ−ｎＴ　ｉｏ　、（
式中、Ｍはアルカリ土類金属の１種もしくは２種以上を
組み合わせたもの、ｎは１〜１２の実数である）′１′
示される繊維状チタン酸アルカリ土類金属からなること
をＶｆ憬とする高誘電性樹脂組成物に係る。

本発明の高萬電性樹脂紹虐、物は従来知られている翼藁
性ＭＨ脂組成物とは異なり、射出成形ＤＪ能で、機械的
強度の高い、が−）高誘電率のぞれぞねの要素を充分満
足（るものでＪ）る４、本発明における射出成形可能な合成樹脂とは熱り塑性又
は熱硬化性のいずれの樹脂でも良く、特に制限されるも
のではなく、例えばフェノール樹脂、エリア樹脂、メラ
ミン樹脂、グ？ナミン樹脂、アミ７倒脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ノ？リル７タレート倒脂、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、りａロトリプルオロエ
チレン樹脂、テトラブルオ０エチレンーヘキ世フルオロ
プロピレン樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、７ツ化ビＳ゛リデ
ン樹脂、エチレンーテト：７フルオロエザレン共重合体
、エヂレンークロｌ：＋フルオロ“工づ”レン共重合体
、塩化Ｌ′ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリオレフィン、エチレン
ービニルアヤデート焦重合体、エチレン　エチルアクリ
レート共本会１本、ポリスチレン、ＡＢＳＰｊ４脂、ポ
リ？ミＹい　メタクリルけｆ脂、ポリアヤタール、ポリ
カーボネート、セルロース系樹脂、ボリビ、゛、ルアル
コ〜ル、ポリ゛ンレタンユラストマ・−、ポリイミド、
ポリ１−チルイミド、ポリアミドイミド、アイオノン〜
憎ｆｌｌｌ？１．トリ７エこレンオキンド、メ千ルペン
テン重合体、ポリアリルスルホン、ポリアリルエーテル
、ボリュ、−チルケトン、ポリ７エ５−レンサル７？イ
ド、ポリスルホン、芳香族ボリュス１ル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンチ１／７タレー　ト、熱
可塑性ポリュ入チルＪ、ラスト７〜、その他各欅亮分子
物質のポリマ　アロイ、ブレンド物などを例示できる。

次に本発明における繊維状チタン酸アルカリ土類金属は
特定の１ｆｆｌ紺状チータン酸フルカＬｔ、Ｉ金属であ
る。二とが必須である。即ち本発明では結晶化度が＾＜
、ａｉａ強度１１．高い繊維状チタン酸アルカリ土類金
属を使用することが必ｇぐある。

本発明て゛用いられる繊維状チタン酸アルカリ土類金属
は＃ｌｉｌ維状チタユヤ化合物の表面ｉコ“溶液反応に
よＱフルカリ土類金属の炭酸塩を沈着１−ゼ、５００−
１３００°Ｃで加熱処理する−とＩＪ上り、一般ｙ〜Ｍ
　Ｏ・ｎＴ　ｉｏ　＝（式中、ｌｌニア４＊１ＪＪｒ、
１金ｇｒ、ｎは１〜１２の天敵である）で示さｊコるも
の′１″′ある。

Ｍの残体例ど［、では、Ｂｅ、　Ｍ’）Ｈ，Ｃａ、　Ｓ
ｒ、１１３　ａ、Ｒａの一尤素又は二元製以上の混合］
、かものが挙げられる、更に本発明の繊維状チタン酸ア
ルカリ土類−ｋ１４の形状としでは、繊維長３　１００
０μ齢、繊ａ径ｏ、１＝ｉｏμ鰺であり、好ましくは７
スベクト比（＃ｆｆｌ維長／繊維径の比）がｌＯ以トの
ものである。

特に好ましいのは謬均嫉Ｒ長１０−２０μ替、平、均繊
維径０．２−１μ曽のものである。加熱温度が５００　
’Ｃ未満では炭酸塩がそのまま残存し、１：（００てｊ
を越えると溶融等により織組形状がくずねｅ、’）Ｌｌ
、いずれの場合Ｉ：６所望の繊維状チタン酸アルカリ土
類金属が得られない。アスペクト比１０未満の６のを使
用【７た場合は本発明の組成物の機械的強度が期待でき
ない上、ｉｔ率も所望の値を達成する、−とはできない
、。

更に本発明１−おいては、萌記会成樹！！ｆｆ及び繊維
状チタン酸アルカリ土類＆楓の他に、本発明本来の目的
効果に悪影響を及ぼさない限り、使、の添加剤、例λば
表面処理剤、相溶化剤、熱伝導改良剤、潤滑性向！−削
、着色剤等を添加しでもよい。これら合成樹脂、［１状
チタン酸アルカリ土類金属及び適宜添加される添加剤等
を配合中゛る場合の配合比ｌ」、ｗｌ、ｌｌｌ状ザタン
酸アルカＩＪ　、ｆ：類金属が組成物全容量に対し、２
５〜７０体積％、好ましくは４０　＝　６５体積％の範
囲とケるのが良い。ユニで配合比を体積比で表わす理由
は、重量比では比重差があまりにも大軽く本発明の進歩
性を立証す−る数値を限定することが′１１′きないか
らであり、繊維状チタン酸アルカリ土ｉｔｓの配合割合
を限定する理由は２１〕体積％末渦の添加量では：！＃
電特性が充分ではなく、逆１ご７０体積％を越えるよう
な多量の添加量では成形が困難になるからである。

本発明の＾誘電性樹脂組成物は例えば各種コンデンサー
なとへ利用することができる。当該組成物を創出成形し
た製品を例えば貫通型コンデンサ、単板型コンデンサー
又は積層型コンデンサーに使用することにより高い誘電
性を持ち耐電圧性にも優れたコンデンサーを可能にする
。特に熱可塑性樹脂を使用する場合は、これまで複雑な
工程を必要とされた貫通型の亮耐電圧コンデンサーを射
出成形により簡単に製造することができ大幅な作業工程
の短縮及びコストの低下を図ることがで終るにの際、特
に好ましい合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート（Ｐ　Ｅ　Ｔ　）、ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ　＞、
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネー）（ＰＣ）、ポ
リアクリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）、ポリ７ツ化ビ−ニリデン、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンサルファイド（Ｐ　Ｐ　Ｓ　）、液
晶ポリマーあるいはこれら合成樹脂のポリマーアロイ等
を挙げることができる。又当該繊維状チタン酸アルカリ
土類金属に種々の目的により繊維状以外の形状、具体的
には板状、粒状等の添加材を加えて樹脂組成物を構成し
た際にも、該高誘電性繊維状物の特性は充分に発揮され
る。

（実　施　例）以下に実施例を挙げ本発明を具体的に詳述する。

実計１繊維状チタニャ水和物（Ｔｉ（’）２・Ｉ／２Ｈ２（’
）、乎均繊Ｉ＃長１５μ纏、平均繊維径０．２μ鍮）１
０８を１０＠ｔ％の塩化バリウム水溶液２３３ｇ中に均
質に分散させたものに、撹拌下、室温で２０−１％の炭
酸アンモニウム水溶液７０ｇを３０分を要して滴下後、
更に３０分間撹撹拌続けたのち炉別、水洗、乾燥するこ
とにより白色の繊維状物質３２ｇを得た。このものはＸ
線回折及び赤外＠収スペクトル（以下ＩＲと略す）及び
走査型電子顕微鏡観察から、原料チタニャ水和物の繊維
形状を保持し、その表面に炭酸バリウムが均質に沈着し
、Ｂ　ａ　ＣＯｓ　／　Ｔ　ｉ　Ｏ２＝　１．　／　１
　（％ル比）の組成を示すものであった。この方法で得
られたもの１０ｊｌをアルミナ製ルツボに移し、マツフ
ル炉で９５０℃、２時間熱処理することにより８．１ｇ
の白色の繊維状物質を得た。このもののＩＲ分析で炭酸
バリウムの＠収は完全に消失、χＩｇ＠折でもＢａＯ−
ＴｉＯ２以外の回折ピークは認められず、更に走査型電
子顕１鏡（以下Ｓ　Ｅ　Ｍと略す）観察においてら原料
ｔＩＬＩＩ形状が保持されていることが確認され、９９
％以上の収率で繊維状のＢａＯ・Ｔ　ｉ　Ｏ２が合成で
きた。第１図は繊維状ＢａＯ・Ｔ　ｉｏ　２（チタン酸
バｌ／ウム）のＳＥＭ写真である。

尚、この実施例１における繊維状Ｂ＆０−ＴｉＯ□の合
成方法を以下溶液法と称する。

次に得られた繊維状Ｂａ０−Ｔｉｅ、を用いて、合成樹
脂と混練を行い樹脂組成物としての特性を検討した。ま
ずポリブチレンテレ７タレー）（ＰＢＴ）に対して、体
積％（ｖｏ１％）としてＰＢＴ５３ｖｏ１％、当該繊維
状物４７ｖｏ１％を樹脂の軟化、αまで加熱し、充分混
練した後、射出成型により円板状に成形し、Ｊ　Ｉ　Ｓ
　　Ｋ６９１１に規定された誘電率の測定方法に従って
試料調製及び測定を行った。

誘電率３６、誘電正接０，０＋９（共にＩＭＨｚ、２５
℃）であった。又、ＪＩＳ法の規定に従い引張強度を測
定した結果５ＱＱｋｇＦ／　ｃｍ２であった。

実施例２実施例１においで得られた繊維状ＢｇＯ−ＴｉＯ７を用
いて、８１＠ヒしてポリフェニレンサル７フイド（ＰＰ
Ｓ）を用い、Ｐ　Ｐ　Ｓ　　５３ｖ０１％、当該繊維状
物４７ｖｏ　１％の割合で、実施例１と同様の方法で得
られた樹脂組成物の特性を測定した。結果は誘電率３２
、誘電正接０．０２５、引張強度７７０ｋｇｆ／ｅｌ１
２であった。

実施例３実施例２と同様の方法″ｃＰ　Ｐ　Ｓ　４０ｖｏ１％、
当該繊維状物６０ＶＯＩ％の割合で得られた樹脂組成物
の特性を測定した。結果は誘電率４２、誘電正接０．０
２２、引張強度５５０ｋｇｆ／　ｃｍ”であった。

実施例４実施例１において得られた繊維状Ｂ１１Ｏ−Ｔ１０２を
用いて、樹脂としてポリ７ツ化ビニリチン（ＰＶＤＦ）
を用い、Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆ　５７ｖｏ１％、当該繊維状物
４３ｖｏ　１％の割合で、実施例１と同様の方法で得ら
れた＃Ｉ脂組成物の特性を測定した。結果は誘電率６５
、誘電正接Ｑ、１１８、引張強度４６０ｋｇｒ／　ｃｍ
ｚであった。

実施例５天側１において得られた繊維状ＢＩＬｏ−ＴＯ！の他に
、市販されている粉末状チタン酸バリヮム　ＫＹＯＲ丁
Ｘ　　ＢＴ−８（共立窯業原料社製）を１４００℃で６
時間焼成した後、粉砕した粉末状物（平均粒径１μｍ）
を用いて検討を行った。具体的には樹脂としてＰＢＴを
用いて実施例１と同様の方法″？Ｐ　Ｂ　Ｔ　６０ｖｏ
１％、当該繊維状Ｂａ０−ＴＯ，３０ｖｏ１％、当該粉
末状チタン酸バリウム１０ｖｏ１％の割合で得られた樹
脂組成物の特性を測定した。結果は誘電率２０、誘電圧
４’Ｉ　Ｏ，０１８、引張強度４７０ｋｇＦ／　ｅｌ１
２であった。

実施例６実施例１においで得られた繊維状ＢａＯ−ＴｉＯ２を用
いて、樹脂として７エ／−ル樹脂（ベルパールＳ　９７
０）を用い、７工７−ル樹脂５０ｖｏ１％、当該繊維状
物５０ｖｏ１％の割合で、実施例１と同様の方法で得ら
れた樹脂組成物の特性を測定した。

結果は誘電率３８、誘電正接０．０３８、引張強度６９
０ｋｇｆ　／　ｃｍ２であった。

実施例７樹脂Ｐ　Ｂ　Ｔ　７５ｖｏ１％、当該繊維状　ＢａＯ・
ＴｉＯ，２５ｖｏ１％の割合で、実施例１と同様の方法
で得られた樹脂組成物の特性を測定した。結果は誘電率
１８、誘電正接０．０＋２、引張強度７９０ｋｇｆ、７
　ｃｍ”であった。

比較例１樹脂Ｐ　Ｂ　Ｔ　８０ｖｏ１％、当該繊維状ＢａＯ−Ｔ
ｉ０２２０ｖｏ１％の割合で、実施例１と同様の方法で
得られた樹脂組成物の特性を測定した。結果は誘電率１
１、誘電正接０，０２２、引張強度８１０ｋｇｆ／　ｃ
ｍ”であった。

比較例２炭酸パリツム（試薬特級）２５ｇを乳鉢で充分に粉砕し
た粉末（平均粒径０．８μｍ）に実施例１で使用した繊
維状チタニャ水和物１０．を乾式で均質混合したものを
、実施例１と同様にアルミナ製ルツボにｌｏｇ入れ、９
５０℃、２時間焼成することにより白色粉末８．２ｇを
得た。このもののＩＲ分析では、炭酸バリウムは消失し
ていたが、Ｘ線回折においては、Ｂａｏ−ＴｌＯ２の他
、Ｔ　ｉｏ　２（ルチル）、Ｂａ０・３ＴｉＯ：等雑多
な組成の集合体であった６又＃４２図のＳＥＭ観寮にお
いても原料繊維の形状が一部破断、損傷、溶融したもの
や、粒状、粉末状の混合物であった。

この比較例２において行った方法を焼成法と称するが、
この方法は公知の繊維状アルカリ土類金属の合成方法を
参考に行ったものである。こうして得られた生成物を実
施例１と同様に樹脂ＰＢＴ５３ｖｏ１％、当該生成物４
７ｖｏ１％の割合で、樹脂組成物を得、その特性を測定
した。結果は誘電率１４、誘電正接０．０１９、引張強
度２８０ｋｇｆ／　ｃｍ’であった。

比較例３実施例５において使用した粉末状チタン酸バリウム（平
均粒径１μｍ）を用いて、実施例１と同様に樹脂Ｐ　Ｂ
　Ｔ　５３ｖｏ１％、当該粉末状物４７ｖｏ１％の割合
で得た樹脂組成物の特性を測定した。結果は誘電率＋２
．誘電正接０，０２１、引張強度２８０ｋｇｆ／ｃＪで
あった。

比較例４天側１と同様の方法で樹脂ＰＢＴを成形し、誘電性につ
いて測定を行った。結果は誘電率３．１、誘電正接０．
００３であった。

比較例５比較例４と同様の方法で樹脂ＰＰＳを成形し、誘電性に
ついて測定を行った。結果は誘電率４．６、誘電正接０
，００２であった。

比較例６比較例４と同様の方法″ｃ倒脂ＰＶＤＦを成形し、誘電
性について測定を行った。結果は誘電率１２、誘電正接
０．１５０であった。

（発明の効果）本発明の高誘電性樹脂組成物は高い誘電性を有し、射出
成形によって複雑な形状の成形も可能であり、且つ亮い
機械的強度を併せ有するため、電気・電子部品、機械部
品等への幅広い応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１により得られた繊維状Ｂａｏ
−ＴｌＯ２を示す走査型電子顕微鏡写真である・第２図は本発明の比較例２により得られた生成物を示す
走査型電子顕微鏡写真である。（以　上）出　願　人　大塚化学株式会社代　理　人　　弁理士　１）村　　巖第１４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）射出成形可能な合成樹脂及び（ｂ）繊維状
チタニヤ化合物の表面に溶液反応によりアルカリ土類金
属の炭酸塩を沈着させ５００〜１３００℃で加熱処理す
ることにより得られる一般式ＭＯ・ｎＴｉＯ＿２（式中
、Ｍはアルカリ土類金属の１種もしくは２種以上を組み
合わせたもの、ｎは１〜１２の実数である）で示される
繊維状チタン酸アルカリ土類金属からなることを特徴と
する高誘電性樹脂組成物。
（２）繊維状チタン酸アルカリ土類金属が樹脂組成物の
全容量の２５〜７０体積％である請求項１記載の高誘電
性樹脂組成物。
（３）一般式ＭＯ・ｎＴｉＯ＿２で示される繊維状チタ
ン酸アルカリ土類金属が繊維状チタン酸バリウム（ｎ＝
１）である請求項１記載の高誘電性樹脂組成物。
（４）繊維状チタン酸アルカリ土類金属のアスペクト比
（繊維長／繊維径の比）が１０以上である請求項１記載
の高誘電性樹脂組成物。