JPH0328258A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性および流れ性に優れるとともに、成
形時に均一な艶消しの成形品表面を与える熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐
衝撃性、剛性等の機械的性質や加工性と共に光沢等の成
形品外観に優れており、自動車部品、事務機部品、雑貨
等の広範囲の用途に使用されている。しかしながら近年
、自動車内装部品を主体に安全性の観点から又はマット
調の落ち着いた風合を得るために低光沢の艶消し材料に
対する要求も強まっている。従来ゴム強化スチレン系樹
レン系不飽和カルボン酸の共重合による導入、Ｏｖ）エ
ポキシ基含有オレフィン共重合体の添加等が提案されて
いる。

は、ゴム強化樹脂の特徴である耐衝撃性が著しく低下す
るという難点があり、又、（１１〉ゴム質重合体の添加
は、成形品表面にフローマーク等の欠陥が発生し均一な
艶消表面が得られないという問題があり、（ｌ）エチレ
ン性不飽和カルボン酸、（Ｉｖ）エポキシ基含有オレフ
ィン共重合体の添加は前記（＋）、（ＩＩ）るという問
題がある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題を改良すべく鋭意検討した結
果、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の変性共重合体を特
定の割合で混合することにより、衝撃強度と流れ性のバ
ランスが良好で、かつ均一な艶消しの成形品表面を与え
る熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に
到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）　ゴム強化スチレン系樹脂、 ０　ビニルオキサゾリン０．１〜２０重量％、芳香族ビ
ニル系単量体５０〜８９．９重量％および共重合可能な
他のビニル系単量体４９．９〜１０重量％からなるオキ
サゾリン変性共重合体、 ０　オキサゾリン基と反応性の官能基を有する単量体０
．　１〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体袴Ｗ５０〜
８９．９重量％および共重合可能な他のビニル系単量体
４９．９〜１０重量％からなる共重合体とを、 ０１００重量部当り、（Ｂ）　０．　１〜３０重量部お
よび００〜３０重量部となる割合で配合してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要
に応じて共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得
られるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と、
芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な
他のビニル系単量体を重合して得られる芳香族ビニル系
重合体との混合物である。

グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体としては、
ポリプタジエン、ブタジエンーステレン共重合体、ブタ
ジエンーアクリ口ニトリル共重合体等のジエン系ゴム状
重合体およびエチレンープロピレン共重合体、エチレン
ープロピレンー非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム
状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム状重
合体が例示され、単独又は二種以上混合して使用するこ
とができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については芳香族ビニル系
単量体としては、スチレン、ａ一メチルスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−プチルスチレン、ｄ−メチルビニルトルエン
、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、プロムスチレン、ジブロムスチレン等が例示され、
単独又は二種以上混合して用いることができる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロビルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレ
イミド系単量体が例示され単独又は二種以上混合して用
いることができる。

グラフト重合方法としては、公知の乳″化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられる芳香族ビニル系
重合体を構成する芳香族ビニル系単量体および共重合可
能な他のビニル系単量体としては、各々グラフト共重合
体に用いられるものと同一の群から任意の一種又は二種
以上を選択して用いることができる。また、該重合体の
重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が用いられ
る。

香族ビニル系単量体５０〜８９．９重量％および共重合
可能な他のビニル系単量体４９、９〜１０重量％からな
る共重合体である。

ビニルオキサゾリンとしては、２−ビニル−２一オキサ
ゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、
４．４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４
．４−ジメチル−２−ビニル−５．６−ジヒドロ−４Ｈ
−１．３−オキサジン、４．４．６−トリメチル−２−
ビニル−５．６−ジヒドロー４Ｈ−１．８−オキサジン
、２一イソブロペニルー２−オキサゾリン、４，４−ジ
メチル−２−イソプロペニルー２−オキサゾリン等が例
示され、１種または２種以上で用いられる。

特に好ましくは２−ビニル−２−オキサゾリンである。

ビニルオキサゾリンの量が０．１重量％未満では十分な
艶消性が得られず、２０重量％を越えると流れ性に劣る
ため好ましくない。

芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系
単量体としては、グラフト共重合体の項で例示されたも
のと同一のものが例示され、各々１種または２種以上で
用いることが好ましい。

共重合体０の分子量についての制限は特にないが、好ま
しくは重量平均分子量が１０．０００〜１，０００．０
００　　である。

本発明で用いられる共重合体０とは、オキサゾリン基と
反応性の官能基、すなわち、オキサゾリン変性共重合体
（ロ）におけるオキサゾリン基と反応することのできる
官能基を有する単量体０．１〜２０重量％、芳香族ビニ
ル系単量体５０〜８９．９重量％および共重合可能な他
のビニル系単量体４９．９〜１０重量％からなる共重合
体である。オキサゾリンと反応性を持つ官能基とは、ア
ミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、メ
ルカプト基、イソシアネート基、ハロゲン基、ヒドロキ
シル基等が例示される。

上記アミノ基を有する単量体としてはアクリルアミド、
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート等、カルボキシ
ル基を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸等、酸
無水物基を有する単量体としては無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水イタコン酸等、エボキシ基を有する単量
体としてはグリシジルアクリレ−１１グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジル等、イソシアネート基
を有する単量体としてはビニルイソシアネート等、ハロ
ゲン基を有する単量体としてチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート，ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒド
ロキシスチレン等、メルカプト基を有する単量体として
はビニルメルカブタン等が挙げられ、１種又は２種以上
で用いることができる。

これらのうち、特にカルボキシル基、酸無水物基、エポ
キシ基を有する単量体が好ましい。

オキサゾリンと反応性の官能基を有する単量体の量が０
．　１重量％未満ではオキサゾリン基との反応性に劣る
ため好ましくなく、２０重量％を越えると最終的に得ら
れる組成物の流れ性が劣るため好ましくない。

芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系
単量体としてはグラフト共重合体の項で例示されたもの
と同一のものが例示され、各々１種または２種以上で用
いることができる。

共重合体Ｏの分子量についての制限は特にないが、好ま
しくは重量平均分子量が１０．０００〜１，０００．０
００　　である。

また、上記共重合体◎および０の重合方法としては公知
の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合またはこれ
らを組合せた方法が用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のゴム強化スチレ
ン系樹脂（６）、オキサゾリン変性共重合体◎および共
重合体◎からなり、その構成比は、（ヘ）１００重量部
当り、（Ｂｌ　Ｏ．　１〜３０重量部および、（Ｑ　Ｏ
〜８０重量部であり、この範囲外では、衝撃強度、流れ
性および艶消レベルのバランスに劣リ好ましくない。

好ましくは、（Ａ）１００重量部当り、００．５〜２５
重量部および００〜２５重量部である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、オキサゾリン変性共重
合体０ならびに共重合体（Ｃ）の混合方法については特
に制限はなく、ラテックス状態で、又は粉末、ビーズ、
ペレット等の状態で混合する事ができる。又それらの混
合順序についても特に制限はなく、三成分の一括混合、
二成分を予備混合した後残る一成分を混合する方法のい
ずれでも良い。

溶融混線方法としては、バンバリーミキサー　ロール、
押出機等の公知の万法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型剤等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフエニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例ｌ．オキサゾリン変性共重合体ｆ３）の製造Ｂ−
１：　　公知の溶液重合法により２−ビニル−２オキサ
ゾリン１部、アクリロニトリル２８部、スチレン７１部
よりなる固有粘度０．５６の共重合体を製造した。尚、
固有粘度はジメチルホルムアミド中、３０℃で測定した
。（単位１０〇一／２） Ｂ−２：Ｂ−１と同様にして、２−ビニル−２一オキサ
ゾリン５部、アクリロニトリル３０部、スチレン６５部
よりなる固有粘度０．５５の共重合体を製造した。

Ｂ−８：Ｂ−１と同様にして、２−ビニル−２／ −オキサゾリ鳶１５部、アクリロニトリル２６部、スチ
レン５９部よりなる固有粘度０．５３の共重合体を製造
した。

Ｂ−４：Ｂ−１と同様にして、２−ビニル−２一オキサ
ゾリン２５部、アクリロニトリル２３部、スチレン５２
部よりなる固有粘度０．５４の共重合体を製造した。

参考例２．共重合体０の製造 Ｃ−１：　公知の乳化重合法により、メタクリル酸５部
、アクリ口ニトリル３０部、スチレン６５部からなる固
有粘度０．５６の共重合体を製造した。

Ｃ−２：Ｃ−１と同様にして、メタクリル酸１５部、ア
クリロニトリル２６部、スチレン５９部からなる固有粘
度０．５ｆｙの共重合体を製造した。

Ｃ−３：　公知の溶液重合法により、グリシジルメタア
クリレート５部、アクリロニトリル３０部、スチレン６
５部からなる固有粘度０、５５の共重合体を製造した。

Ｂ−１〜Ｂ−４およびｃ−Ｂは゜メタノール中に沈殿後
、分離・回収を行った。Ｃ−１−Ｃ−２は塩化カルシウ
ムで塩析後、脱水●乾燥して回収した． なお、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）として、Ａ−１：
“ＡＢＳ樹脂”住友ノーガタック■社製クララスチック
＠）ＫＵ−６００ Ａ−２＝“ＡＥＳ樹脂”住友ノーガタック■社製ユニプ
ライト■ＵＢ−５００ を用いた。

実施例 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、オキサゾリン変性共重
合体◎および共重合体０を第１表に示す配合組成で混合
し、４０１ｍの２軸押出機を用いて溶融混合、造粒した
。なお造粒温度は２８０℃に設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、その
結果を第１表に示した。

Ｏ衝撃強度（ノッチ付アイゾット）：ＡＳＴＭＤ−２５
６ ０流れ性：高化式フローテスター ０表面光沢および光沢むら：６０ｍＸ６０＋ｍａ、厚さ
３ｒＩｎの試験片を成形し、試験片中央部の光沢をスガ
試験機■製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−瓦 ４Ｄを用いて入射角６０２：で測定した。試験片表面の
光沢むらは目視判定により評価した。

なお、上記の品質評価用の試験片は３．５オンスの射出
成形機を用いて、シリンダー温度を２６０℃に設定して
成形した。

く実施例１〜６、比較例１〜２〉共重合体０の効果を示
す。

く実施例７〜ｌＯ１比較例３〜８〉オキサゾリン変性共
重合体０の量の影響を示す。

〈実施例ｌ１〜１２、比較例９〜１０＞ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）の種類による影響を示す。

第 く発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、従来の艶消し樹脂組成物に比し
て、衝撃強度ならびに流れ性と成形品の艶消しレベルの
バランスが優れるとともに光沢むらのない均一な艶消し
表面が得られるという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、 （Ｂ）ビニルオキサゾリン０．１〜２０重量％、芳香族
   ビニル系単量体５０〜８９．９重量％および共重合可能
   な他のビニル系単量体４９．９〜１０重量％からなるオ
   キサゾリン変性共重合体、 （Ｃ）オキサゾリン基と反応性の官能基を有する単量体
   ０．１〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９
   ．９重量％および共重合可能な他ビニル系単量体４９．
   ９〜１０重量％からなる共重合体とを、 （Ａ）１００重量部当り、（Ｂ）０．１〜３０重量部お
   よび（Ｃ）０〜３０重量部を配合してなることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物