JPH0328423B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はメチルチオメチルアリールスルホンの
製造法に関する。さらに詳しくは本発明は、 (1) 一般式〔〕 （R1CO）2O 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕で表わ
される脂肪酸無水物とジメチルスルホキシドと
を反応させて 一般式〔〕 CH3SCH2OCOR1 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕で表わ
されるアシロキシメチルスルフイドを得、つい
で該化合物と 一般式〔〕 R2SO2M 〔〕 〔式中R2はアリール基を、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示す〕で表わされ
るスルフイン酸塩とを、脂肪酸の共存下に反応
させることを特徴とする 一般式〔〕 CH3SCH2SO2R2 〔〕 〔式中R2はアリール基を示す〕で表わされ
るメチルチオメチルアリールスルホンの製造
法、および (2) 一般式〔〕 CH3SCH2OCOR1 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕で表わ
されるアシロキシメチルスルフイドと 一般式〔〕 R2SO2M 〔〕 〔式中R2はアリール基を、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示す〕で表わされ
るスルフイン酸塩とを、脂胞酸の共存下に反応
させることを特徴とする 一般式〔〕 CH3SCH2SO2R2 〔〕 〔式中R2はアリール基を示す〕で表わされ
るメチルチオメチルアリールスルホンの製造法
に関する。 上記一般式〔〕で表わされるメチルチオメチ
ルアリールスルホン（以下本化合物と称す）は有
機合成の反応試薬として有用であり、たとえば、
農薬および医薬等の中間体として用いられるカル
ボチオ酸Ｓ−メチルはカルボン酸エステルと本化
合物とを反応させることによつて合成出来る。 従来、本化合物の製造法としては、アリールス
ルホニルアセトンとトルエンチオスルホン酸Ｓ−
メチルとを塩基性条件下で反応させる方法〔ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ（J.
Chem.Soc.）1932年1819頁〕、ハロメチルスルホ
ンのメタンチオラートアニオンによる置換反応
〔ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ
（J.Chem.Soc.）Ｃ，1968年2180頁〕、および相当
するα位にメチルチオ基を有するスルホンをマン
ガン酸カリウムまたはアルカリ性過酸化水素水で
酸化する方法〔ブルテン・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエテイ・オブ・ジヤパン（Bull.Chem.Soc.
Jap.）53巻1414頁（1980年）〕などが知られてい
る。しかし、これらの方法を本化合物の製造に利
用する場合、出発原料の入手が困難であつたり、
出発原料の合成に多くの工程を必要とする等の理
由から工業的に有利な製造法ではなかつた。 本発明者は本化合物の優れた新規製造法につい
て鋭意研究した結果、脂肪酸無水物とジメチルス
ルホキシドとを反応させてアシロキシメチルスル
フイドを得、ついでこの化合物とスルフイン酸塩
とを、脂胞酸またはその塩の共存下に反応させて
メチルチオメチルアリールスルホンを容易にかつ
収率良く得る製造法を見出して、本発明を完成し
た。 本発明において、一般式〔〕（R1CO）2O〔〕
で表わされる脂肪酸無水物のR1としては低級ア
ルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基などがあげられるが、メチル
基が好ましい。脂肪酸無水物とジメチルスルホキ
シドとの反応において、モル比は限定されるもの
ではないが、当量またはいずれかを過剰に使用し
てもよい。溶媒は特に必要としないが、所望なら
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等、非プロトン性溶媒を用いても良い。 反応温度と時間は特に限定されるものではな
く、使用する原料および溶媒の種類によつても異
り、室温では反応が遅く、加温することによつて
反応を促進出来る。反応温度の範囲としては25〜
150℃が好ましい。一般式〔〕の脂肪酸無水物
とジメチルスルホキシドとの反応生成物である一
般式〔〕CH3SCH2OCOR1〔〕〔式中R1は低級
アルキル基を示す〕で表わされるアシロキシメチ
ルスルフイドは、蒸留などの操作によつて単離し
たのち次の反応を行なつても良いし、あるいは単
離することなしに一段で次の反応まで行なつても
良い。 本発明における一般式〔〕のアシロキシメチ
ルスルフイドと反応させる一般式〔〕R2SO2M
〔〕で表わされるスルフイン酸塩のR1としては
アリール基たとえばフエニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフエニ
ル基、ｎ−エチルフエニル基、ｐ−エチルフエニ
ル基、キシリル基（置換基の位置はいずれでも良
い）、ｏ−クロロフエニル基、ｍ−クロロフエニ
ル基、ｐ−クロロフエニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基などがあげられ、Ｍとしてはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属、たとえばカリ
ウム、ナトリウム、カルシウムなどがあげられ
る。アシロキシメチルスルフイドとスルフイン酸
塩との反応に共存させる脂肪酸としては、たとえ
ば酢酸、プロピオン酸、酪酸などがあげられる
が、反応の収率が良いことおよび安価に入手出来
ること等の理由から酢酸が好ましい。アシロキシ
メチルスルフイドとスルフイン酸塩とを脂肪酸の
共存下に反応させる際のモル比は特に限定される
ものではなく、アシロキシメチルスルフイドに対
してスルフイン酸塩と脂肪酸をそれぞれ１当量も
しくは過剰に用いると良い。反応温度と時間は限
定されるものではないが、反応温度は25〜150℃、
特に80〜150℃が好ましい。この反応において脂
肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
を添加することによつて収率の向上がはかれる。 本発明に係る化合物、一般式〔〕
CH3SCH2SO2R2〔〕〔式中R2はアリール基を示
す〕で表わされるメチルチオメチルアリールスル
ホンを反応生成物より単離するには、通常の分離
精製操作、すなわち、抽出、洗浄、乾燥、カラム
クロマトグラフイー、再結晶等の操作法を用うれ
ば良い。 以下、本発明に係る製造法を実施例によつてさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 実施例 １ ジメチルスルホキシド6.808ｇ（87.14mmol）
と無水酢酸11.942ｇ（117.0mmol）の混合物を、
80℃にて24時間加熱撹拌した。その後室温にもど
し、酢酸80mlを加え、続いてｐ−トルエンスルフ
イン酸ナトリウム23.00ｇ（129.2mmol）を加え、
100℃にて26時間加熱撹拌した。反応終了後、ジ
クロロメタン50mlと水100mlを加えた。ジクロロ
メタン（50ml×４）で抽出し、有機層を水で洗浄
（200ml×３）し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。ロ過後、減圧濃縮し、残査を95％エタノール
にて再結晶した。無色の針状結晶を4.051ｇ
（18.73mmol）得た。母液は再び減圧濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（シリカゲル、１：ヘキ
サン、２：ベンゼン）にて分離してメチルチオメ
チルｐ−トリルスルホンを6.713ｇ（31.04mmol）
得た。 合計収率は57％であつた。
製造法に関する。さらに詳しくは本発明は、 (1) 一般式〔〕 （R1CO）2O 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕で表わ
される脂肪酸無水物とジメチルスルホキシドと
を反応させて 一般式〔〕 CH3SCH2OCOR1 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕で表わ
されるアシロキシメチルスルフイドを得、つい
で該化合物と 一般式〔〕 R2SO2M 〔〕 〔式中R2はアリール基を、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示す〕で表わされ
るスルフイン酸塩とを、脂肪酸の共存下に反応
させることを特徴とする 一般式〔〕 CH3SCH2SO2R2 〔〕 〔式中R2はアリール基を示す〕で表わされ
るメチルチオメチルアリールスルホンの製造
法、および (2) 一般式〔〕 CH3SCH2OCOR1 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕で表わ
されるアシロキシメチルスルフイドと 一般式〔〕 R2SO2M 〔〕 〔式中R2はアリール基を、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示す〕で表わされ
るスルフイン酸塩とを、脂胞酸の共存下に反応
させることを特徴とする 一般式〔〕 CH3SCH2SO2R2 〔〕 〔式中R2はアリール基を示す〕で表わされ
るメチルチオメチルアリールスルホンの製造法
に関する。 上記一般式〔〕で表わされるメチルチオメチ
ルアリールスルホン（以下本化合物と称す）は有
機合成の反応試薬として有用であり、たとえば、
農薬および医薬等の中間体として用いられるカル
ボチオ酸Ｓ−メチルはカルボン酸エステルと本化
合物とを反応させることによつて合成出来る。 従来、本化合物の製造法としては、アリールス
ルホニルアセトンとトルエンチオスルホン酸Ｓ−
メチルとを塩基性条件下で反応させる方法〔ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ（J.
Chem.Soc.）1932年1819頁〕、ハロメチルスルホ
ンのメタンチオラートアニオンによる置換反応
〔ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ
（J.Chem.Soc.）Ｃ，1968年2180頁〕、および相当
するα位にメチルチオ基を有するスルホンをマン
ガン酸カリウムまたはアルカリ性過酸化水素水で
酸化する方法〔ブルテン・オブ・ザ・ケミカル・
ソサエテイ・オブ・ジヤパン（Bull.Chem.Soc.
Jap.）53巻1414頁（1980年）〕などが知られてい
る。しかし、これらの方法を本化合物の製造に利
用する場合、出発原料の入手が困難であつたり、
出発原料の合成に多くの工程を必要とする等の理
由から工業的に有利な製造法ではなかつた。 本発明者は本化合物の優れた新規製造法につい
て鋭意研究した結果、脂肪酸無水物とジメチルス
ルホキシドとを反応させてアシロキシメチルスル
フイドを得、ついでこの化合物とスルフイン酸塩
とを、脂胞酸またはその塩の共存下に反応させて
メチルチオメチルアリールスルホンを容易にかつ
収率良く得る製造法を見出して、本発明を完成し
た。 本発明において、一般式〔〕（R1CO）2O〔〕
で表わされる脂肪酸無水物のR1としては低級ア
ルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基などがあげられるが、メチル
基が好ましい。脂肪酸無水物とジメチルスルホキ
シドとの反応において、モル比は限定されるもの
ではないが、当量またはいずれかを過剰に使用し
てもよい。溶媒は特に必要としないが、所望なら
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等、非プロトン性溶媒を用いても良い。 反応温度と時間は特に限定されるものではな
く、使用する原料および溶媒の種類によつても異
り、室温では反応が遅く、加温することによつて
反応を促進出来る。反応温度の範囲としては25〜
150℃が好ましい。一般式〔〕の脂肪酸無水物
とジメチルスルホキシドとの反応生成物である一
般式〔〕CH3SCH2OCOR1〔〕〔式中R1は低級
アルキル基を示す〕で表わされるアシロキシメチ
ルスルフイドは、蒸留などの操作によつて単離し
たのち次の反応を行なつても良いし、あるいは単
離することなしに一段で次の反応まで行なつても
良い。 本発明における一般式〔〕のアシロキシメチ
ルスルフイドと反応させる一般式〔〕R2SO2M
〔〕で表わされるスルフイン酸塩のR1としては
アリール基たとえばフエニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフエニ
ル基、ｎ−エチルフエニル基、ｐ−エチルフエニ
ル基、キシリル基（置換基の位置はいずれでも良
い）、ｏ−クロロフエニル基、ｍ−クロロフエニ
ル基、ｐ−クロロフエニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基などがあげられ、Ｍとしてはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属、たとえばカリ
ウム、ナトリウム、カルシウムなどがあげられ
る。アシロキシメチルスルフイドとスルフイン酸
塩との反応に共存させる脂肪酸としては、たとえ
ば酢酸、プロピオン酸、酪酸などがあげられる
が、反応の収率が良いことおよび安価に入手出来
ること等の理由から酢酸が好ましい。アシロキシ
メチルスルフイドとスルフイン酸塩とを脂肪酸の
共存下に反応させる際のモル比は特に限定される
ものではなく、アシロキシメチルスルフイドに対
してスルフイン酸塩と脂肪酸をそれぞれ１当量も
しくは過剰に用いると良い。反応温度と時間は限
定されるものではないが、反応温度は25〜150℃、
特に80〜150℃が好ましい。この反応において脂
肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
を添加することによつて収率の向上がはかれる。 本発明に係る化合物、一般式〔〕
CH3SCH2SO2R2〔〕〔式中R2はアリール基を示
す〕で表わされるメチルチオメチルアリールスル
ホンを反応生成物より単離するには、通常の分離
精製操作、すなわち、抽出、洗浄、乾燥、カラム
クロマトグラフイー、再結晶等の操作法を用うれ
ば良い。 以下、本発明に係る製造法を実施例によつてさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 実施例 １ ジメチルスルホキシド6.808ｇ（87.14mmol）
と無水酢酸11.942ｇ（117.0mmol）の混合物を、
80℃にて24時間加熱撹拌した。その後室温にもど
し、酢酸80mlを加え、続いてｐ−トルエンスルフ
イン酸ナトリウム23.00ｇ（129.2mmol）を加え、
100℃にて26時間加熱撹拌した。反応終了後、ジ
クロロメタン50mlと水100mlを加えた。ジクロロ
メタン（50ml×４）で抽出し、有機層を水で洗浄
（200ml×３）し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。ロ過後、減圧濃縮し、残査を95％エタノール
にて再結晶した。無色の針状結晶を4.051ｇ
（18.73mmol）得た。母液は再び減圧濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（シリカゲル、１：ヘキ
サン、２：ベンゼン）にて分離してメチルチオメ
チルｐ−トリルスルホンを6.713ｇ（31.04mmol）
得た。 合計収率は57％であつた。
【表】
〓元素分析
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （R1CO）2O 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕 で表わされる脂肪酸無水物とジメチルスルホキシ
ドとを反応させて 一般式〔〕 CH3SCH2OCOR1 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕 で表わされるアシロキシメチルスルフイドを得、
ついで該化合物と 一般式〔〕 R2SO2M 〔〕 〔式中R2はアリール基を、Ｍはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を示す〕 で表わされるスルフイン酸塩とを、脂肪酸の共存
下に反応させることを特徴とする 一般式〔〕 CH3SCH2SO2R2 〔〕 〔式中R2はアリール基を示す〕 で表わされるメチルチオメチルアリールスルホン
の製造法。 ２ 一般式〔〕 CH3SCH2OCOR1 〔〕 〔式中R1は低級アルキル基を示す〕 で表わされるアシロキシメチルスルフイドと 一般式〔〕 R2SO2M 〔〕 〔式中R2はアリール基を、Ｍはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を示す〕 で表わされるスルフイン酸塩とを、脂肪酸の共存
下に反応させることを特徴とする 一般式〔〕 CH3SCH2SO2R2 〔〕 〔式中R2はアリール基を示す〕 で表わされるメチルチオメチルアリールスルホン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57065387A JPS58183667A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | メチルチオメチルアリ−ルスルホンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57065387A JPS58183667A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | メチルチオメチルアリ−ルスルホンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183667A JPS58183667A (ja) | 1983-10-26 |
| JPH0328423B2 true JPH0328423B2 (ja) | 1991-04-19 |
Family
ID=13285519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57065387A Granted JPS58183667A (ja) | 1982-04-21 | 1982-04-21 | メチルチオメチルアリ−ルスルホンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183667A (ja) |
-
1982
- 1982-04-21 JP JP57065387A patent/JPS58183667A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58183667A (ja) | 1983-10-26 |
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