JPH0328426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２−イミダリン類を250〜500℃の温
度で、触媒としての(a)酸化モリブデン及び(b)一酸
化ニツケル及び(c)酸化アルミニウム及び(d)酸化燐
もしくは酸化燐と酸化ナトリウムの存在下に反応
させるイミダゾール類の製法に関する。 ドイツ特許出願公開1952991号明細書によれば、
アルキレンジアミンをカルボニル化合物と、銅触
媒及び／又はクロム触媒の存在下に320〜650℃で
反応させて、イミダゾールを製造することが知ら
れている。すべての実施例が示すように、追加の
水素を反応に供給することが必要であり、さらに
使用可能な副生物は得られない。 米国特許2847417号明細書には、アルキレンジ
アミン及びカルボン酸から金属白金の担持触媒を
用いてイミダゾールを製造することが記載されて
いる。この触媒は高価であり、そして特定の物質
例えば硫黄、重金属又はハロゲン化物により容易
に被毒される。貴金属触媒は均一な触媒活性を保
証するために、高価な製造法が必要であり、そし
て触媒活性を損わないために、きわめて純粋な出
発物質が必要である。その説明（第１欄50〜70
行、第２欄65〜70行）及び実施例が示すように、
この方法でもタール様重合物の生成及び触媒上へ
の沈着を防ぐために、そして触媒活性をできるだ
け長く保持するために、追加の水素を添加するこ
とが必要である。 ロシア特許201418号明細書によれば、２−メチ
ルイミダゾリンを金属触媒の存在下にそして反応
触質としてジフエニルオキシドを用いて、180〜
230℃の温度で脱水素して２−メチルイミダゾー
ルを製造しうることが知られている。この明細書
の実施例には、47ｇの出発物質を反応させること
が示されている。反応を液相中で工業的規模で行
うと、理論値の60％以下の本質的に低い収率が得
られる。著量のイミダゾールが脱アルキル化によ
り生成し、変化率が高くなるほどより多量の２−
メチルイミダゾールが得られる。したがつてこの
方法は、高価な溶剤の節約、良好な収率及び簡単
かつ経済的な操業に関して不満足である。未反応
イミダゾリンの蒸留分離は必要でないので、高変
化率は特に必要ではない。この利点は、特に高融
点のイミダゾール例えば１，２−ジフエニルイミ
ダゾールの場合に重要となる。 ドイツ特許出願公開2729017号、2728976号及び
2733466号各明細書には、２−イミダゾリンを300
〜600℃の温度で、触媒としての酸化亜鉛又は酸
化亜鉛と酸化アルミニウムの混合物の存在下に反
応させて、イミダゾールを製造する方法が記載さ
れている。 ドイツ特許1231249号明細書の記載によれば、
Ｎ，N′−ジホルミルエチレンジアミンを気相中
で酸化亜鉛触媒を用いて、250〜800℃の温度で反
応させることによつて、イミダゾールを製造する
ことができる。この方法でイミダゾールの収率は
理論値の42〜80％である。すべての実施例は誘引
剤又は希釈剤としての追加の窒素を供給すること
を示しており、その場合窒素の濃度は出発物質１
モルにつき１〜999モルである。この明細書の指
示によれば、単独触媒として酸化亜鉛を使用する
場合には収率が不満足である。その記載（第２欄
29〜36行）が示すように、触媒は簡単な手段で製
造され、そして特別な構造上の特色はなく、単に
0.2〜0.4mmの粒径を有する。米国特許2847417号
明細書に記載の収率のきわめて低い方法では、水
素を使用しない。すべての実施例では出発物質１
モルにつき45〜60モルの窒素を使用する。酸化亜
鉛78重量％、酸化アルミニウム７重量％、酸化カ
ルシウム５重量％、硫酸カリウム５重量％、酸化
マグネシウム２重量％、酸化クロム１重量％、
酸化鉄、酸化ナトリウム及び酸化カリウム２重
量％からの触媒を用いて、窒素の存在下に500℃
で、イミダゾールの最高収率は80％（実施例２）
である。 最近のドイツ特許出願公開2729017号明細書の
方法では、ドイツ特許1231249号の方法と異なり
Ｎ，N′−ジホルミル−１，２−ジアミンを使用
しないで、その代わりに１，２−ジアミンを義酸
と、酸化悪鉛又は酸化悪鉛と酸化アルミニウムの
混合物（好ましくは特定の構造を有する）を用い
て、300〜600℃で反応させる。この触媒では水素
の添加は好ましくなく、不必要でもあることがが
明らかである。なぜならばタール様重合物の生
成、触媒上への沈着及び触媒活性の急速な低下が
認められないからぜある。イミダゾールの製造法
（実施例２）をドイツ特許出願公開1231249号明細
書（実施例２）のそれと比較すると、特別な構造
の酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒を用いて窒素
の存在下に550℃の温度でも、９成分及び任意構
造の酸化亜鉛から生成された実施例２の触媒の場
合よりも、本質的に低い収率（69.2％）が得られ
る。 フランス特許1266702号明細書には、アルキル
レンジアミン及びホルムアルデヒドの混合物を、
貴金属の担持触媒を用いて好ましくは315〜431℃
で反応させることが記載されている。すべての実
施例では、酸化アルミニウム上の白金触媒が用い
られている。収率は不満足である。触媒として担
持上のモリブデン酸コバルトを使用できることが
説明されているが、第２欄最終節には、必ずしも
同じく良好な結果を得られないことが示されてい
る。この明細書によれば、モリブデン酸コバルト
の真正化合物のみが使用可能で、酸化コバルトと
酸化モリブデンの混合物は使用できないことが明
らかである。担体としては酸化アルミニウムが示
されている。 本発明者らは、次式 （式中R¹、R²、R³及びR⁴は後記の意味を有す
る）の２−イミダゾリンを250〜500℃で、触媒と
しての(a)酸化モリブデン及び(b)一酸化ニツケル及
び(c)酸化アルミニウム及び(d)酸化燐もしくは酸化
燐と酸化ナトリウムの存在下に反応させるとき、
次式 （式中R¹、R²、R³及びR⁴は同一でも異なつて
もよく、それぞれ脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又
は芳香族の残基又は水素原子を意味する）のイミ
ダゾールが有利に得られることを見出した。 さらに本発明者らは、第１工程において次式 （式中R¹、R²及びR⁴は前記の意味を有する）
のＮ，N′−ジホルミル−１，２−ジアミンを、
200〜400℃の温度で触媒としての酸化亜鉛及び／
又は酸化アルミニウムの存在下に気相で反応さ
せ、そして得られた２−イミダゾリンを含有す
る反応混合物を第２工程で、250〜500℃の温度
で、触媒としての(a)酸化モリブデン及び(b)酸化ニ
ツケル及び／又は酸化コバルト及び(c)酸化アルミ
ニウム、二酸化珪素及び／又は珪酸塩の存在下に
反応させることにより、本方法を特に有利に実施
しうることを見出した。 反応は１，２−ジフエニルイミダゾリンを使用
する場合について、下記式により示される。 公知方法に比して本発明方法は、簡単かつ経済
的な手段でイミダゾール類を良好な収率及び純度
において提供できる。反応成分としての硫黄化合
物及び青酸化合物の使用を避けられるが、意外に
高い収率が達せられる。減圧で反応させる必要は
ない。気相中での操作が好ましく、すなわち液相
中で不安定な２−イミダゾリンを単離しないでそ
のまま反応に用いることもできる。追加の水素を
供給しないでも、タール様重合物の生成、触媒へ
の沈着、触媒の凝結及び触媒活性の急速な低下は
観察されない。2000時間の操業後でも、触媒は流
動性の状態にある。長期操業によつて空時収量は
向上する。使用した触媒は、再生後に寿命に関し
て変化はない。触媒負荷は好ましくは、触媒の１
及び１時間につき出発物質の100〜300ｇであ
つて、再生後も実際上は同様に不変である。水素
の添加は必要でなく、好ましくもない。公知方法
の触媒に比して、本発明の触媒は低廉かつ容易に
再生でき、そして長期の操業の間にも明瞭な程度
に損なわれることはない。工業的規模の実施にお
いても、変化率及び収率に関する全成果は、技術
水準の方法に比して優れている。これらすべての
有利な特色は、技術水準からみて予想外のもので
ある。 好ましい出発物質及び対応して好ましい目的
物質は、式中のR¹、R²、R³及びR⁴が同一でも
異なつてもよく、それぞれ１〜18個特に１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基、２〜18個好まし
くは３〜18個特に４〜８個の炭素原子を有し数個
又は特に１個の二重結合を有するアルキレン基、
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
７〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基又は
アルキルアリール基、フエニル基又は水素原子を
意味するものである。前記の基はさらに反応条件
下で不活性な基、例えばそれぞれ１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基又はアルコキシ基により
置換されていてもよい。 出発物質としては例えば下記のものが用いら
れる。２位、４位又は５位の１箇所において又は
これらの２箇所もしくは３箇所において同一又は
異なる２個の又は３個の基、すなわちメチル基、
エチル基、アリル基、クロトニル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
二級ブチル基、三級ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、オレイル基、
ｎ−ウンデセン−（11）−イル−（１）基、ノニル
基、デシル基、オクタデシル基、ベンジル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、トルイル
基、キシリル基、ナフチル基、メトキシフエニル
基、エトキシフエニル基、エチルフエニル基、ジ
メトキシフエニル基又はフエニル基により置換さ
れた１−フエニル−２−イミダゾリン、非置換の
１−フエニル−２−イミダゾリン；１位において
メチル基、エチル基、アリル基、クロトニル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、二級ブチル基、三級ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、オレ
イル基、ｎ−ウンデセン−（11）−イル−（１）基、
ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トル
イル基、キシリン基、ナフチル基、メトキシフエ
ニル基、エトキシフエニル基、エチルフエニル基
又はジメトキシフエニル基により置換された同族
の２−イミダゾリン；非置換のイミダゾリン、な
らびに１位で非置換で２位、４位及び／又は５位
で前記のように置換されたイミダゾリン。 反応は250〜500℃好ましくは280〜480℃特に
320〜410℃の温度で、常圧又は加圧下に連続的又
は非連続的に行われる。通常は反応混合物が溶剤
としても役立ち、場合により反応条件下で不活性
の有機の、好ましくは水と共沸混合物を形成しな
い溶剤、例えば脂肪族炭化水素例えば石油エーテ
ル又はリグロインを用いることもできる。有機溶
剤としては、120℃以上好ましくは140℃以上の沸
点を有するもの、例えば対応する120〜160℃のベ
ンジン留分が優れている。触媒の成分(b)は、酸化
モリブデン１モルにつき、0.5〜５モル、特に１
〜26モルの割合で使用することが好ましい。酸化
アルミニウムの割合は、酸化モリブデン１モルに
つき、５〜50モル特に８〜12モルが好ましい。出
発物質の１モルにつき、好ましくは0.1〜1.5モ
ル特に0.2〜0.6モルの酸化モリブデンを使用す
る。 そのほか触媒は場合によりさらに、亜鉛、マグ
ネシウム、クロム又は燐の酸素化合物、好ましく
は酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、
クロム酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、三
酸化クロム、燐酸、五酸化燐、燐酸ナトリウム又
は燐酸カリウムを含有しうる。その量は担体なし
の触媒の全重量に対し、亜鉛、マグネシウム、ク
ロム及び／又は燐の酸素化合物として0.6〜20重
量％特に４〜10重量％、あるいは担体触媒の全重
量に対し、前記金属の酸素化合物として0.5〜15
重量％特に３〜７重量％が好ましい。場合により
触媒は、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムを担体
なしの触媒の全重量に対し、0.1〜１重量％の割
合で、あるいは担持触媒の全重量に対し、0.08〜
0.8重量％の割合で含有することもできる。 酸化ニツケル及び酸化モリブデンの代わりに、
これら３種の金属からの反応条件下で酸化物を生
成する化合物も用いられる。その例は、ニツケル
及びモリブデンの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩又は儀
酸塩である。 酸化アルミニウムとしては、例えばα−アルミ
ナ及びγ−アルミナが用いられる。反応条件下で
前記の添加成分及び酸化亜鉛を供与する亜鉛化合
物、例えば塩化亜鉛又は硫酸亜鉛を含浸した酸化
アルミニウムも使用できる。同様に酸化アルミニ
ウムの代わりに、この酸化物を含有する物質又は
混合物質、例えば珪酸アルミニウム、珪酸マグネ
シウムアルミニウム水和物、珪酸二マグネシウム
アルミニウム水和物、珪酸ナトリウムアルミニウ
ム、珪酸カルシウムアルミニウム、フーラー土、
ばん土、漂白土例えばベントナイト、ボーキサイ
ト、軽石、アンダルサイト、カオリン、アロフア
ン、ゼオライト、ムライト、鋼玉、γ−アルミ
ナ、ヒドラルギライト、ベーマイト等も用いられ
る。 触媒は担体なしでも担体つきでもよいが、担体
に１〜18重量％の触媒を付着させることが有利で
ある。。前記のアルミニウム化合物を、前記にそ
の中に含有される触媒成分としてのかつ担体とし
ての成分(a)及び(b)の酸化物のためのAl₂O₃の形
で、担体として利用することが好ましい。しかし
二酸化チタン、二酸化ジルコン、二酸化すず、活
性炭、アルカリ土金属の硫酸塩もしくは燐酸塩、
例えばカルシウム塩又はバリウム塩、あるいはこ
れら担体材料の混合物も、担体として用いられ
る。特に好ましい担体は、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム及び珪酸塩である。担持触媒の製
造は常法により、例えばニツケル化合物、モリブ
デン化合物、アルミニウム化合物及び燐化合物も
しくは燐化合物及びナトリウム化合物を担体上に
付着させ、乾燥し、そして還元性、酸化性又は不
活性の雰囲気中で例えば400〜1200℃で焼成する
ことにより行われる。担体例えば酸化アルミニウ
ムを、希望の幾何学的形態で、前記化合物の単
独、あるいはニツケル−及びモリブデン化合物の
溶剤、例えば硫酸ニツケル及び硫酸モリブデンの
水溶液でぬらし、そして乾燥する。同様に成分(c)
の形の担体材料を、ニツケル化合物及び場合によ
りモリブデン化合物及び水と共に混練し、希望の
形態となし、乾燥し、そして400〜1200℃の温度
で焼成する。 担体つき又は担体なしの触媒の粒子の大きさ
は、好ましくは0.05〜７mm特に２〜４mmである。
形態は任意で、例えば丸剤形、円筒状、棒状、球
状又は粒状でよい。担体上の触媒の場合は、孔容
積が１ｇにつき0.05〜１mm、比表面積が１ｇにつ
き１〜300m²そしてかさ密度が１mlにつき0.4〜
2.1ｇであることが好ましい。 触媒は好ましくは単独で又は破片状もしくは球
状担体に付着させて流動層中に用いられ、その場
合触媒粒子の大きさは、好ましくは0.005〜３mm
特に0.1〜１mm特に有利には0.2〜0.4mmである。流
動状態にある触媒床の厚さは、好ましくは30〜
2000mm、特に60〜80mmであり、あるいは触媒層中
の出発物質の滞留時間が0.01〜20秒特に５〜10
秒となるように選ぶことが好ましい。触媒の製造
に関しては、ホウベン−ワイル著メト−デン・デ
ル・オルガニツシエン・ヘミ−４／２巻142頁以
下及びウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミ−９巻271頁以下が参照され
る。 反応は好ましくは不活性ガスの存在下に行われ
る。反応条件下で不活性のガス（不活性ガスと呼
ぶ）としては、好ましくは希ガス例えばキセノ
ン、アルゴン、ネオン、ヘリウム；アルカン例え
ばメタン、エタン、プロパン、２，２−ジメチル
プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン；特に
有利には窒素、一酸化炭素及び／又は二酸化炭
素；これらの混合物特にCO／H₂混合物物が用い
られる。好ましくは出発物質の１モルにつき、
５〜100モルの不活性ガス、特に20〜80モルの窒
素、あるいは１〜100モル好ましくは２〜50モル
特に３〜18モルの一酸化炭素及び１〜100モル好
ましくは３〜50モル特に６〜20モルの水素からの
CO／H₂混合物が用いられる。ガス混合物の場合
の不活性ガス１モルとは、混合物の平均モル数を
意味する。この混合物はさらに他のガス状又は蒸
気状の成分を含有しうる。本発明の反応の廃ガス
の全部又は一部を返送し（循環ガス）、そして
CO／H₂の混合ガスとして使用することが好まし
い。循環ガスが、30〜90特に50〜75重量％のCO、
３〜15特に５〜７重量％の水素を含有することが
好ましく、これは普通はさらに０〜50特に10〜40
重量％のCO₂、０〜30特に０〜10重量％の窒素、
０〜10特に0.5〜５重量％のアンモニア、０〜15
特に0.5〜10重量％の出発物質を基礎とするジ
アミン及び０〜12特に0.1〜６重量％のメタンを
含有する。 反応は下記のように行うことができる。固形、
液状又は好ましくはガス状の出発物質を、不活
性ガス好ましくは窒素又は循環ガスとしての反応
の廃ガスと一緒に、反応温度で固定床中の触媒又
は担持触媒上に導通する。反応器からガス状で出
てくる反応混合物を、場合によりサイクロンによ
り除塵し、そして冷却された受器中で凝縮させ
る。次いで好ましくは分留により目的物質を分離
する。目的物質は、適当な溶剤、例えばトルオー
ル、ジメチルホルムアミド又は希薄な酸例えば義
酸からの再結晶又は再沈殿により単離することも
できる。固定床中の滞留時間は好ましくは0.2〜
20秒である。 本方法の特に好ましい実施態様においては、出
発物質を流動層中で反応温度において反応させ
る。触媒又は担持触媒は、流動層ガスとしての出
発混合物又は前記の循環ガスによつて、常圧又は
減圧もしくは加圧において流動層中に保持され
る。対応して出発物質の全量又は一部を流動層
ガスから分離して、流動層反応器に導入してもよ
い。出発物質は好ましくは加熱された貯槽で液
状に保たれ、そして流動層反応器の前に接続され
た蒸発器に供給される。同時に好ましくは弱い不
活性ガス流（毎時好ましくは窒素又は前記の循環
ガス5000〜50000容量部）を蒸発器に導通する。
気化された出発物質は、循環ガスと共に触媒床に
導通される。同様に出発物質を固形（好ましく
は粒径が0.1〜３mm）で、あるいは液状で直接に
流動層反応器に供給され、その際出発物質の供
給は、不活性ガスと別個に又は一緒に行うことが
できる。 本発明方法は、単一の又は分割された開放状又
は閉鎖状の流動粉末循環器を備え又は備えない流
動層系で実施できる。流動層法の反応器、導通
法、操作の種類及び反応条件に関しては、ウルマ
ンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミー１巻916〜933頁が参照される。反応混
合物の仕上げ処理は、前記のようにして行われ
る。固定床中の滞留時間は、好ましくは0.2〜20
秒である。 特に好ましい実施態様においては、反応後にガ
ス状反応混合物を分離塔に送り、塔底液から目的
物質を取り出し、塔頂を経て残留混合物を貯槽に
送り、そこで本質的に水及び出発物質の基礎と
なるジアミンから成る凝縮可能部を凝縮させる。
廃ガスの一部、好ましくは前記量のCO及びH₂を
含有する一部を、洗浄塔に送り、次いで乾燥し、
そして循環ガスとして返送する。 特に好ましい実施態様においては、流動床中で
常圧又は加圧下に非連続的又は連続的に反応さ
せ、同時に流動反応器から、流動床中の触媒の全
量に対し、流動床の運動時間の１時間につき、触
媒の一部すなわち触媒の0.3〜10好ましくは２〜
５重量％を取り出し、そして対応する量の再生さ
れた触媒を供給する。流動床の運転期間は、連続
運転の期間又は同じ触媒を使用する数回の非連続
的反応による運転の期間を意味する。特に流動反
応器における連続運転においては、通常は１時間
及び出発物質の１モルにつき、0.1〜３好まし
くは0.2〜1.7モルの酸化ニツケル、0.1〜1.5好ま
しくは0.2〜0.6モルの酸化モリブデン、１〜30好
ましくは1.6〜7.2モルの成分(c)の割合が用いられ
る。触媒の供給及び取出しは、普通の固体物質輸
送用の装置、例えば輸送ポンプ又は搬送用スクリ
ユーを用いて行われる。 こうして取出された触媒は、連続的に、好まし
くは取出しから再生を経て流動床に供給するため
の循環中で、あるいは非連続的に再生される。。
触媒の再生は、好ましくは同様に流動反応器中で
行われる。再生流動反応器中の層の高さは好まし
くは30〜2000mm、同反応器中の触媒の滞留時間は
10〜300好ましくは３〜50時間である。再生流動
反応器中の流動層ガス（再生ガス）としては、好
ましくは不活性ガス、混合ガス及び循環ガスが、
場合により水蒸気及び空気又は酸素を供給して用
いられる。再生は通常は300〜600℃好ましくは
400〜500℃の温度で、常圧又は加圧下に、好まし
くは触媒１Kg及び１時間につき20000〜500好まし
くは2000〜600ｇの不活性ガス又はガス混合物を
用いて、成分(a)の１モルにつき好ましくは100〜
10特に70〜20モルの酸素の量の空気又は酸素を用
いて行われる。 取出し後の触媒は、場合により例えばサイクロ
ン又はキヤンドルフイルターとしての電気的過
器を用いて触媒粉末を除去され、あるいは本発明
の反応による触媒損失を補うための触媒が追加さ
れる。特に有利には実施態様は、触媒再生のため
の運転中断なしに、連続的作業が可能である。生
成した触媒粉末は、簡単な手段でかつ触媒活性又
は収率の低下なしに、再生により除去される。 好ましい実施態様においては、操作を２工程に
分けて実施し、そして出発物質としてＮ，
N′−ジホルミル−１，２−ジアミンを使用する。
好ましい出発物質は、式中のR¹、R²及びR⁴が、
出発物質におけるR¹、R²及びR⁴の好ましい意
味を有するものである。Ｎ，N′−ジホルミル−
１，２−ジアミノプロパンを使用する場合の反応
は、次式により示される。 公知方法に比して本発明のこの操作法は、簡単
かつ経済的な手段によつて入手容易なジアミンか
ら出発して、２−イミダゾール類を良好な収率及
び純度において提供できる。第一工程で生成した
イミダゾリンを含有する反応混合物が、第二工程
の触媒（成分ａ，ｂ及びｃ）の活性に悪影響を与
えないことは特に有利である。 出発物質の例は下記のものである。。エチレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，
２−ブチレンジアミン、１，２−ペンチレンジア
ミン、１，２−ｎ−ヘキシレンジアミン、１，２
−ｎ−ヘプチレンジアミン、１，２−ｎ−オクチ
レンジアミン、１，２−ｎ−ノニレンジアミン、
１，２−ｎ−デシレンジアミン、１，２−ｎ−オ
クタデシレンジアミン；２，３−ブチレンジアミ
ン、２，３−ペンチレンジアミン、２，３−ヘキ
シレンジアミン、２，３−ヘプチレンジアミン、
２，３−オクチレンジアミン、２，３−ノニレン
ジアン、２，３−デシレンジアミン、３，４−ヘ
キシレンジアミン、３，４−ヘプチレンジアミ
ン、３，４−オクチレンジアミン、３，４−ノニ
レンジアミン、３，４−デシレンジアミン、４，
５−オクチレンジアミン、４，５−ノニレンジア
ミン、４，５−デシレンジアミン、５，６−デシ
レンジアミン；１位で又は１位及び２位において
ベンジル基及び／又はフエニル基により置換され
たエチレンジアミン；あるいは１位において前記
のアルキル基により、そして２位においてベンジ
ル基又はフエニル基により置換されたエチレンジ
アミンのＮ，N′−ジホルミル化合物；前記のＮ，
N′−ジホルミル−１，２−ジアミンのＮ−メチ
ル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ−イソ
プロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ−イソブチル−、
Ｎ−二級ブチル−、Ｎ−三級ブチル−、Ｎ−ベン
ジル−又はＮ−フエニル−化合物。 反応は通常は200〜390℃好ましくは210〜370℃
の温度で、常圧又は加圧下に、普通は１バール以
上好ましくは１〜５バール特に1.2〜2.5バールに
おいて、連続的に行われる。普通は反応混合物が
溶媒として役立ち、場合により前記の反応条件下
で不活性な有機の好ましくは水と共沸混合物を形
成しない溶剤を使用することもできる。 触媒としては酸化亜鉛又は酸化アルミニウムが
単独で、あるいは両者の混合物が、好ましくは亜
鉛対アルミニウムの割合が、アルミニウム１グラ
ム原子に対し亜鉛１〜50特に８〜10グラム原子
で、そして出発物質の１モルにつき、亜鉛が
0.1〜１特に0.2〜0.4グラム原子の割合で用いられ
る。酸化アルミニウム及び反応条件下で酸化亜鉛
を提供する亜鉛化合物としては、例えば前記のア
ルミニウム化合物、亜鉛化合物及びそれを含有す
る珪素化合物が用いられる。触媒は担体不含でも
担体に付着したものでもよく、好ましくは担体に
対し１〜18重量％の触媒を付着させたものが用い
られる。同様に前記のアルミニウム化合物は、同
時にその中に含有される触媒成分としてのAl₂O₃
の形で、そして酸化亜鉛のための担体として役立
つ。担体としては好ましくは前記の担体材料が用
いられる。担持触媒及び触媒粒子の製造に関して
は、３成分触媒（ａ＋ｂ＋ｃ）の前記条件が参照
される。第一工程のためには、第二工程の前記の
条件及び操作法が、特に触媒の流動床、粒径及び
層の高さ、滞留時間、不活性ガスの量、窒素又は
循環ガスの使用、循環ガスの組成が適合する。 場合により酸化亜鉛のほかに、補助触媒として
他の酸化物、例えば酸化鉄が、酸化亜鉛１モル
につき好ましくは酸化鉄が0.2〜2.0モル特に0.8
〜1.8モルの量で用いられる。二酸化珪素担体、
例えば珪酸又はシリカゲル上の酸化亜鉛及び酸化
鉄の組合せが、好ましくはSiO₂に対し12〜20
重量％のFe₂O₃、及びZnOに対し150〜250重量％
のFe₂O₃の割合において、特に有利である。 二つの工程の反応は下記のように実施すること
ができる。蒸気状の出発物質を不活性ガスと混
合して、第一の管状反応器又は流動層反応器中の
触媒又は担持触媒上に、第一工程の反応温度にお
いて導通する。第一工程の反応室における滞留時
間は、１〜40秒特に３〜20秒が有利である。反応
器から排出される反応混合物は、次いで前記のよ
うにして第二工程で３成分触媒（ａ＋ｂ＋ｃ）に
より反応させ、そして目的物質を前記のようにし
て単離する。例えば第二工程の不活性ガス流及び
流動層中の操作法に関する前記条件に対応して、
流動層中の第一工程を実施することもできる。第
一工程の滞留時間は、好ましくは流動層で0.01〜
２秒、固定床で３〜20秒である。前記方法におい
て両工程を固定床で、あるいは第一工程を流動層
でそして第二工程を固定床で実施することもでき
る。 本発明方法により製造されるイミダゾール
は、染料、植物保護剤、ポリウレタン及びエポキ
シ樹脂用の触媒、界面活性剤及び医薬を製造する
ための価値ある中間体である。イミダゾールは
重合反応及びアルドール縮合のための触媒として
も用いられる。そのほか用途に関しては、前記の
刊行物及びウルマンス・エンチクロペデイ・デ
ル・テヒニツシエン・ヘミー３版８巻499頁及び
４版13巻173〜175頁が参照される。 下記実施例中の部は重量部を意味し、重量部と
容量部はKg対の関係にある。 実施例 １ 加熱された供給用容器から、毎時75部の溶融し
た１−フエニルイミダゾリンを、300℃に加熱さ
れた水平に設置された石製蒸発器に供給する。こ
の蒸気を毎時5000容量部のN₂と一緒に400℃に加
熱された流動層反応器に導通する。流動反応器は
蒸発器の上に垂直に設置された電気加熱式の石英
管から成り、これは下方が溶融成形石英板によ
り閉鎖されている。石英管には、酸化ニツケル３
重量％、酸化モリブデン15重量％、γ−アルミナ
77重量％、P₂O₅5重量％から成る触媒（粒径0.1〜
0.3mm）260部が半分まで充填されている。流動状
の触媒帯域における滞留時間は1.5秒である。流
動状態にある触媒の高さは80mmである。反応器か
ら出る蒸気を凝縮させて分留する。沸点（２ｍバ
ール）110〜112℃の１−フエニルイミダゾール
が、未反応の１−フエニルイミダゾリン２部のほ
かに69部（反応した出発物質に対し理論値の
95.8％）得られる。変化率は使用した出発物質
に対し97.3％である。収率は2000時間の操業後も
なお不変である。 実施例 ２ 毎時１，２−ジフエニルイミダゾリン100部及
び窒素50000容量部を、380℃に加熱された流動層
反応器に導通する。実施例１と同様にして融点90
℃の１，２−ジフエニルイミダゾールが毎時60.3
部（反応した出発物質に対し理論値の67.6％）
得られる。変化率は使用した出発物質に対し90
％である。収率は2000時間の操業後もなお不変で
ある。 実施例 ３ 毎時１−フエニル−２−ｐ−トリル−イミダゾ
リン100部及び窒素50000容量部を、350℃に加熱
された流動層反応器に導通する。実施例１と同様
にして融点119℃の１−フエニル−２−ｐ−トリ
ル−イミダゾールが毎時70.7部（反応した出発物
質に対し理論値の78.2％）得られる。変化率は
使用した出発物質に対し91.2％である。収率は
2000時間の操業後もなお不変である。 実施例 ４ 毎時１−フエニル−２−（3′，4′−ジメチルフ
エニル）−イミダゾール100部及び窒素50000容量
部を、400℃に加熱された流動層反応器に導通す
る。実施例１と同様にして、融点146〜147℃の１
−フエニル−２−（3′，4′−ジメチルフエニル）−
イミダゾールが毎時62.2部（反応した出発物質
に対し理論値の70.2％）が得られる。変化率は使
用した出発物質に対し89.3％である。収率は
2000時間の操作後もなお不変である。 実施例 ５ 毎時１−フエニル−２−シクロヘキシル−イミ
ダゾリン100部及び窒素50000容量部を、350℃に
加熱された流動層反応器に導通する。排出物を塔
により分留すると、沸点11.8℃／0.1mmHgで１−
フエニル−２−シクロヘキシル−イミダゾール
74.4部が得られ、これは反応した出発物質に対
し理論値の84.1％の収率に相当する。変化率は使
用した出発物質に対し89.3％である。収率は
2000時間の操業後もなお不変である。 実施例 ６〜10 実施例１と同様にして、第１表に示すイミダゾ
ールが得られる。

【表】 ドロイミダゾール 〓
ゾール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中R¹、R²、R³及びR⁴は後記の意味を有す
   る）の２−イミダゾリンを250〜500℃で、(a)酸化
   モリブデン及び(b)一酸化ニツケル及び(c)酸化アル
   ミニウム及び(d)酸化燐もしくは酸化燐と酸化ナト
   リウムを含有する触媒の存在下に反応させること
   を特徴とする、次式 （式中R¹、R²、R³及びR⁴は同一でも異なつて
   もよく、それぞれ脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又
   は芳香族の残基又は水素原子を意味する）のイミ
   ダゾールの製法。