JPH032844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可視光線の作用により硬化可能な歯科
用修復組成物に関する。更に詳しくは、本発明は
加工性が容易であり、光硬化性材料に必要な安全
性を有すると共に良好な色安定性を有すると共に
良好な色安定性その他の好ましい物性を有する配
合物に関する。

歯科用修復剤は歯の充填、修理あるいは置換に
使用するのに適するためにある種の物理的及び化
学的な性質を有することが必要である。即ち、こ
れらの修復材料は凝集強度指数（cohesive
strength index）、熱膨張係数及び摩耗性などの
構造的特性に関して自然の歯に極めてマツチした
特性を有する必要がある。又、その材料が歯科用
修復材料として適したものであるかどうかを決定
する上で色安定性、屈折率、撥歯垢性（plague
repellancy）研磨性及び不透明性などの審美的な
考慮が重要な要因である。従来、歯科用複合材料
あるいは修復材料として用いるのに満足な材料を
見い出すために数多くの有機組成物が多くの各種
の混合物及び組成割合で試みられている。これら
の組成物は通常ある種の樹脂を含み、これを歯科
医師が診療所においてその他の顔料、触媒、処方
剤及び不透明化剤の如き材料と共に予備混合ある
いは混合する。修復目的のためには充填された
（filled）材料、即ちある量の無機あるいは場合に
よつては有機の粒状材料が添加された材料を用い
ることが一般に必要である。

複合あるいは修復材料は殆んどのフイルム形成
用歯科用組成物と区別されるべきである。このよ
うなフイルム形成用材料は充填材料を少量含むか
あるいは殆んど含んでいない樹脂材料である。こ
れらは、密封剤、上塗り、接合剤又は接合剤とし
て使われることが多く、又場合により充填前に準
備された歯の穴を被覆するために用いられること
もあり、これにより充填箇所近辺の亀裂及び洩れ
に対して歯の材料が入らないようにするものであ
る。これらの非充填組成物は歯科用複合材料とは
異つた粘度特性を必要とする。即ち、密封材料に
おいては適当な流動特性を必要とするために低粘
度が必要とされる。これに対して歯科用複合及び
修復材料は空洞面積に合わせて成型されるかある
いは欠けたり破損した歯を修復するためにその箇
所に成形されるように良好な成形特性が必要であ
る。更に満足できる硬度及び耐久性を達成するた
めにこれらの修復組成物は無機材料によつて好ま
しくは充填されねばならない。

当業者によつて理解されているように、光活性
化材料の使用は、より伝統的な熱化学触媒あるい
はレドツクス活性化系に比べて光開始重合により
許される作業時間が増大するので好ましいもので
ある。触媒あるいはレドツクス系においては、触
媒が樹脂成分に一度添加されてからの反応時間に
よつて作業時間が決定される。これに対して光硬
化系においては歯科用修復材料を所定の位置に形
成又は成形するに必要な任意の時間をとることが
でき、次いで光硬化性材料を適当な波長の電磁波
照射に露光することによつて極めて迅速な硬化を
行うことができる。

従来ある種の歯科用材料は、紫外線照射に感応
する光開始剤を利用していた。しかしながら、紫
外線活性化歯科用複合又は修復系においては、あ
る種の技術的な限度が存在する。例えば、歯の構
造が紫外線照射を十分に減衰させ、その結果、歯
の構造の干渉部分によつて紫外線源による歯科用
複合物への直接の近接が妨害される場合には紫外
線活性化歯科用複合材料を硬化させるのは不可能
となる。歯科用修復材の機械的な保持に用いられ
た古典的なアンダーカツトにおいても同様であ
る。又、紫外線硬化系は十分な硬化深さを達成す
ることができない。従つて、段階的な修復がしば
しば要求されることがある。

本発明において約4000Å〜約5000Åの波長を有
する可視光線が紫外線照射よりも歯の構造によつ
て減衰される程度が低いことが見出された。従つ
て、歯科用組成物において活性化エネルギー源と
してそのような可視光線を用いることが提案され
る。可視光線の硬化系統を用いる修復配合物を開
発せんとする多くの従来の試みは失敗に終つてい
る。即ち、これらの従来の組成物は歯科用修復材
料に必要な一又はそれ以上の実施特性を発揮させ
ることができなかつた。主な欠点は、得られた製
品の色安定性が不足しており、従つて審美的な許
容可能性が不足していることである。このような
色安定性の不足が主な欠点である。アメリカ歯科
協会（ADA）、国際標準機構その他が直接的な充
填樹脂の色安定性について詳細な要件を確立して
いる（例えばADA仕様書第27号、JADA、vol，
94.6月，1977年1191〜1194頁参照）。

従つて、本発明の主たる目的は歯科用修復材料
として有用な組成物を提供することにある。本発
明のもう一つの目的は改良された色安定性を示す
そのような歯科用材料を提供することである。更
に又、本発明の目的は可視光線を用いて光硬化が
可能な一成分系光硬化性歯科用修復系を提供する
ことである。更に、本発明の目的は迅速な硬化時
間を示し硬化前に良好な加工性を示す歯科用組成
物を提供することである。更に又、本発明の目的
は紫外線照射を用いることなく硬化可能な光硬化
性歯科用修復材料を提供することである。更に本
発明の目的は少量の光開始剤を用いることにより
有効な歯科用組成物を提供することである。その
他の本発明の目的は以下の説明より明らかとなる
であろう。

通常当業界において、「ビスフエノールＡ」と
いう用語は２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンという化学化合物を表わすものと理
解されるべきである。。又、通常「ビス−GMA」
という用語は２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン、あるいは「ビスフエノールＡのジ
グリシジルメタクリレート」と呼ばれる化学化合
物を表わすものと理解されるべきである。

米国特許第3825518号は無機充填剤と、有機ジ
イソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はメタクリレートとの反応生成物の混合物よ
りなる充填ウレタンジアクリレートからなる歯科
用充填材料を開示する。過酸化物触媒及び重合活
性化剤が用いられている。

米国特許第3254411号は充填されるべき歯の領
域に被覆を形成するポリウレタンライナーを使用
することが開示されている。このライナーは歯の
中に行われた充填後に食物粒子及び細菌が入りこ
むことを防止する密封剤として作用する。

米国特許第3488269号は可視光線に誘起された
染料−レドツクス開始されたメタクリレートのよ
うなビニルモノマーの重合の使用を開示する。こ
こで用いられている改良された開始剤は不安定な
水素を有することにより特徴づけられる。

米国特許第3814133号はエチレン性不飽和二重
結合及びウレタン結合を含有する化合物及び第二
級アミノ基、第三級アミノ基あるいは尿素結合を
含有する化合物よりなる光重合性組成物を開示す
る。これらの材料はワツクスを添加することなく
任意に空気の存在下において硬化可能である。形
成された材料は木材密封剤のような被覆用途に用
いられる。

米国特許第3759809号はヒドロキシル価が約15
〜70の少なくとも一つのイソシネート変性多官能
性エステルと光開始剤との組合せよりなる放射線
硬化性組成物を開始する。これらの化合物の毒性
が減少していることも又注目される。これらの化
合物の主たる用途はリングラフイーイングであ
る。

米国特許第3954584号はある種の光重合性ビニ
ルウレタンモノマーが印刷板及びレリーフの作成
に有用であることが開始されている。用いられる
光増感剤の種類に応じて2000〜5000Åの波長を有
する化学光線を用いることができる。。ビニルウ
レタンモノマーと共に光重合性ビニルウレタンモ
ノマーが光共重合可能なエチレン性不飽和液状モ
ノマー及び光増感剤が用いられている。

米国特許第4065587号は湿潤性（wetlook）重
合体の形成に紫外線硬化性ポリ（エーテル−ウレ
タン）ポリアクリレートを利用している。又、米
国特許第3968181号はビス−GMAを含む変性光
硬化性アクリレート樹脂を開示している。ベンゾ
インエーテルのような紫外線増感剤を使用するこ
とができる。これらの材料は被覆物及び接着剤と
して有用である。米国特許第4153776号はフイル
ム用途に有用なアミド変性ウレタンアクリレート
の放射線硬化化合物を開示している。

米国特許第4071424号は少なくとも一種のエチ
レン性不飽和物質及び光増感触媒よりなる光重合
性組成物を開示する。好ましい光増感系は可視並
びに紫外線領域のいずれにおいても励起が可能な
α−ジケトンとアミン還元剤の組合せを使用して
いる。

米国特許第4089762号は重合可能なエチレン性
不飽和物質及び好ましくはジケトン及びＮ−アル
キル又はＮ−シクロアルキルモルホリンの構造の
光増感剤よりなる光重合性組成物を開示する。

米国特許第4089763号は可視光線の照射によつ
て硬化可能な組成物を用いた歯の修理方法を開示
する。これらの組成物はイソシアネート変性ビス
フエノールＡ誘導体と可視光線増感系の組合せを
含むものである。

米国特許第3709866号（本発明の譲受人に譲渡
されたもの）は紫外線光硬化系におけるビス−
GMAのヘキサメチレンジイイソシアネートアダ
クトを開示する。ベンゾインメチルエーテルが紫
外線活性化剤として用いられている。この開示内
容はL.D.Caulk Coの製品の登録商標である
NUVA−FIL，NUVA−FIL P.A，NUVA−
SEAL，NUVA−SEALP.Aなどの商品に部分的
に反映されている。

本発明において良好な物理的特性、改良された
色安定性を有する可視光線重合性歯科用修復組成
物が配合可能であることが見出された。この様な
歯科用組成物はバインダー樹脂、稀釈剤モノマ
ー、充填剤及び可視光線に感光性を有する光活性
化又は光増感系よりなる単一又は一成分ブレンド
よりなるものである。これらの組成物は任意に修
復材料変性剤、例えば顔料、安定剤、透明化剤な
どの添加によつて任意に変性することができる。
これらの材料は周囲条件において可視光線に露光
されるまで自由に加工することができる。露光時
には迅速な硬化が行われ、強力で耐久性があり研
磨可能な歯科用修復材が改良された色安定性をも
つて得られる。

本発明の組成物はバインダー樹脂、稀釈剤モノ
マー、充填剤、可視光線増感系よりなる可視光線
重合性ブレンドを含むものである。すなわち、本
発明の組成物は、多量割合の充填剤と少量割合の
樹脂成分との混合物を含んで成り可視光の照射に
よつて硬化する成形性の歯科用修復組成物であつ
て、該樹脂成分はバインダー樹脂、該バインダー
樹脂を溶解するに充分な量存在する重合性アクリ
ル希釈剤モノマー及び光増感系から成り、該光増
感系は非芳香族α−ジケトンと該修復組成物に於
ける該α−ジケトンの可視光に対する光触媒活性
を改良するに充分な量のアミン還元剤とから成
り、該無機充填剤と該樹脂成分とは該修復組成物
が歯の充填に好適な粘度を有する程の相対量で存
在し、該バインダー樹脂がbis−GMAとジイソシ
アネートとの反応生成物から成り且つα−ジケト
ンが該樹脂成分の0.05乃至0.5重量％を構成する
ことで特徴付けられる歯科用修復組成物である。
この様なブレンドは当業者に認識されるように、
任意に顔料、不透明化剤、処方剤その他の変性剤
を含むことができる。本発明の一又はそれ以上の
態様において、各態様を実施する際に使用に適し
たバインダー樹脂としてはある種のエチレン性不
飽和重合性組成物が好ましく、そのような樹脂は
アクリル化ポリエステル類から選択される。即
ち、ビスフエノールＡのビス−グリシジルメタク
リレートアダクト（ビス−GMA）及びそのアク
リル系対応物が用いられる。又、２，２，３−ト
リメチルヘキサンジイソシアネートとヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート又はその他のヒドロキシアルキルアク
リル種とのアダクトもまた好ましい。当業者には
その他のアクリル化ポリエステル類もまた適当で
あることがわかるであろう。この様なアクリル化
ポリエステルはイソシアネートと反応させてバイ
ンダー樹脂として有用なウレタンを形成すること
もできる。即ち、ビス−GMAはヘキサメチレン
ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート
その他の広範囲の脂肪族及び芳香族ジイソシアネ
ートのようなジイソシアネート（あるいはその他
のイソシアネート）と反応させて有用なバインダ
ー樹脂にすることができる。ビス−GMAとヘキ
サメチレンジイソシアネートとのアダクトは現在
までのところ本発明に使用するための最良のバイ
ンダー樹脂であることが判明している。

稀釈剤モノマーは得られる重合性配合物が通常
約5000〜約70000センチポアズ、好ましくは約
40000〜約60000センチポアズの粘度を有するに十
分な量で本発明の組成物に添加される。しかしな
がら、ある種の態様においては、その他の粘度を
用いることもできる。その様な粘度コントロール
を行なえば広範な歯科用修復用途に適した、成形
可能で、加工性を有するチクソトロピー性材料と
なることは当業者に理解される事柄である。稀釈
剤モノマーは、光化学的に開始された光重合を維
持することのできる広範囲な重合性モノマーの任
意のものでよい。更に好ましくは、この様な稀釈
剤としてはエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレートなどのジ
−，トリー及びそれ以上のアクリル系モノマー、
トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、
同様なアクリレート、その他の同様のモノマーが
挙げられる。

重合されるブレンドの成分は任意の順序で添加
することができるが、バインダー樹脂と稀釈剤を
一緒に混合し、光増感系成分を添加し、次いで充
填剤を顔料その他の変性剤と共に混入させること
が有用であり、便利であることが見出された。実
用上、バインダー樹脂と稀釈剤は最終重合組成物
が所望の粘度を得るような割合で混合される。バ
インダー樹脂と稀釈剤の相対量はそれらの同一性
及び種類、及び用いられる充填剤の大きさ及び量
によつて異るが、バインダー樹脂対稀釈剤の比は
通常約12：１〜約１：２、好ましくは約６：１〜
約１：１が用いられる。

本発明により、歯科用材料を配合するために用
いられる光増感系は非芳香族α−ジケトン光増感
種（α，β−ジケトンとしても知られている）及
びアミン還元剤の二成分からなる。本発明の重合
系において重合を開始することができる任意のα
−ジケトンを用いることができるが、シヨウノウ
（キノン）及びビアセチルが好ましいことが判明
した。最も好ましいものはシヨウノウキノンであ
る。

このα−ジケトンはアミン還元剤と組合わせて
用いられる。即ち、二つが共に本発明を実施する
ために有用な可視光線増感系を形成する。数多く
のアミン類は本発明において用いられるα−ジケ
トンの還元剤として有用であることが見出され
た。即ち、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ンなどのアミンが有用である。更に有用であるの
は、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン及びトリ
アルカノールアミンのような置換アミンである。
Ｎ−メチルジエタノールアミンが最も好ましい。
その他数多くのα−ジケトン及びアミン還元剤が
本発明の精神からはずれることなく使用可能であ
ることは当業者には自明のことであろう。

本発明により歯科用修復材の改良された色安定
性は、少なくとも部分的には、用いられるα−ジ
ケトン増感剤の量の注意深いコントロールの結果
であると思われる。従つて、α−ジケトン光増感
剤の量はバインダー樹脂、稀釈剤モノマー及び光
増感系の総重量の0.05重量％〜0.50重量％となる
ようにコントロールする。更に約0.10％〜約0.30
％のα−ジケトンを用いることが好ましい。アミ
ン還元剤の量は余り重要でない。アミン還元剤の
量はバインダー樹脂、稀釈剤及び光増感系の総重
量に基づいて約0.2％〜約1.0％を用いることが有
用であり、約0.3％〜約0.6％が好ましい。

本発明の可視光線重合性組成物を配合するに当
り、バインダー樹脂、稀釈剤、及び可視光線光増
感系が充填剤及び任意に、しかし好ましくは顔料
及び変性剤と共にブレンドされる。充填剤の添加
量は与えられた樹脂系においては樹脂及び充填剤
の種類並びに充填剤の粒径などのいくつかの変数
によつて異ることは当業者は容易に理解できるで
あろう。しかしながら、ある与えられた樹脂配合
物において充填剤の種類及び充填剤の粒径の選択
は注意深くなされなければならない。用いられる
充填剤は修復組成物による可視光線の透過率が重
合がおこるに十分であるようなものでなければな
らない。当業者はこの要請に基づいて充填剤を選
択し充填剤粒径を決定することが可能であろう。

本発明を実施するに当つて、特に適当な充填剤
は無機ガラスである。これらの中で好ましいもの
はケイ酸バリウムアルミニウム、ケイ酸リチウム
アルミニウム、ストロンチウム、ランタン、タン
タルなどのガラス及びそれらの関連材料である。
シリカ、特にサブミクロン径のシリカ、石英、そ
の他の充填剤も配合物に用いることができる。こ
の様な充填剤は本発明の修復材料に使用する前に
シラン化することが好ましい。シラン化は当業者
に公知であり、、この目的のために任意の公知の
シラン化化合物を用いることができる。

充填剤は通常約50ミクロン未満の粒径を有する
ものが使用される。充填剤粒径が小さいものほど
研磨性の高い歯科用材料を得ることが知られてい
るが、それによつて生ずる表面積の増大によつて
与えられた樹脂に対する可能な全体充填剤量を減
少させる。その様な少ない充填量は得られる重合
体構造体における低い強度、硬度、耐久性によつ
て証明される。しかしながら場合により、サブミ
クロン径の充填剤を用いることも可能である。本
発明を実施するために用いられる樹脂対充填剤の
比は上記の充填剤径を考慮に入れる必要がある。
通常約10：90〜約50：50の重量比が用いられる。
約15：85〜約30：70が好ましい。

顔料、不透明化剤、光沢剤、処方剤、その他の
変性剤は本発明の精神から離れることなく本発明
の組成物に含有することができる。

本発明の可視光線硬化性組成物の使用方法は当
業者によつて現在実施されているものにある程度
従うものである。即ち、修理すべき表面を洗浄し
腐敗物質を除去し接着を促進させるために酸で腐
蝕する。この時点において接合剤を用いて修理す
べき表面に被覆することができる。本発明により
材料は次いで常法により所定の位置に成形され
る。この時点において可視光線を任意の適当な光
源より修復材料上に照射する。その様な光源の一
つは本発明の譲受人に護渡された出願「光硬化性
組成物硬化用可視光線装置」（1980年８月29日出
願、出願番号182643） この露光は直接に、あるいは可視光線に対する
歯の材料の有意な透過率の故に一以上の歯の材料
の表面を介して行われる。露光後、修復材料は重
合を行う。この間あるいはその後本発明の材料は
A.D.A仕様書第27号に従つた色安定性を示す。

以下実施例により本発明の好ましい実施態様を
説明するが、これらは本発明を限定するものでは
ない。

実施例 １ 可視光線硬化性組成物 13.57ｇのビス−GMAのヘキサメチレンジイソ
シアネートアダクト、6.79ｇのトリエチレングリ
コールジメタクリレート、0.03ｇのカンフオロキ
ノン及び0.1ｇのＮ−メチルジエタノールアミン
より樹脂ブレンドを形成した。この樹脂成分ブレ
ンド物に78.02ｇのレイソーブ（Raysorb）T3000
〔キンブル（Kimble）社製、放射性不透過性シラ
ン化バリウムガラス充填剤〕、0.6ｇのシラン化ア
ルミナ、0.002ｇの黄色酸化鉄、0.005ｇの赤色酸
化鉄、0.134ｇのカーボンブラツク又はバリウム
ガラスの分散液及び0.75ｇのタラノツクス
（Tullanox）300〔タルコ（Tulco）社製のサブミ
クロンシリカ〕よりなる充填剤及び顔料を添加し
た。得られた充填剤添加ブレンドは、複合材又は
修復材料として有用であり可視光線照射により硬
化可能である。この歯科用組成物は広範囲の歯科
用修復用途に有用であり、色安定性に関するA.
D.A.仕様書第27号に合格するものである。

実施例 ２ 重合された歯科用修復材 実施例１の組成物を約4000Å〜約5000Åの波長
を有する可視光線に約430mw／cm²の強度で露光
した。約10秒間の露光により約2.5mmの硬化深度
が得られた。露光時間が長くなるにつれ、より深
く且つより完全な硬化が行われた。約30秒の照射
で殆んどの修復用途に十分であり、複合材料ある
いは歯の材料を介する照射も重合を完結するのに
有効である。歯を洗浄し腐食を行い、常法によつ
て実施例１の組成物をもつて充填を行う。この様
にして各種の修復立体配置の形状に調製されたも
のを照射することにより、成形性の良い、色安定
性があり、強力且つ耐久性のある修復構造物を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多量割合の無機充填剤と少量割合の樹脂成分
   との混合物を含んで成り可視光の照射によつて硬
   化する成形性の歯科用修復組成物であつて、該樹
   脂成分はバインダー樹脂、該バインダー樹脂を溶
   解するに充分な量存在する重合性アクリル希釈剤
   モノマー及び光増感系から成り、該光増感系は非
   芳香族α−ジケトンと該修復組成物に於ける該α
   −ジケトンの可視光に対する光触媒活性を改良す
   るに充分な量のアミン還元剤とから成り、該無機
   充填剤と該樹脂成分とは該修復組成物が歯の充填
   に好適な粘度を有する程の相対量で存在し、該バ
   インダー樹脂がbis−GMAとジイソシアネートと
   の反応生成物から成り且つα−ジケトンが該樹脂
   成分の0.05乃至0.5重量％を構成することで特徴
   付けられる歯科用修復組成物。 ２ 該α−ジケトンがビアセチルである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該α−ジケトンがシヨウノウキノンである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。４ 該アミン
   がＮ−アルキルジアルカノールアミン若しくはト
   リアルカノールアミンである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５ 該充填剤が無機ガラス及びシリカから選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。