JPH03284687A - 含フッ素有機けい素化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フツ素有機けい素化合物およびその製造法
に関する。更に詳しくは、各種化合物の合成用中間体あ
るいは樹脂の製造原料などとして有用な含フツ素有機け
い素化合物およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

特開昭６３−２５５，２８８号公報には、次のような含
フツ素有機けい素化合物が記載されている。

この含フツ素有機けい素化合物は、式 ％式％ で表わされる含フツ素アリルエーテルと弐Ｈ５ｉＲ，、
−ＢＣρ８で表わされるシラン化合物とから合成されて
いるが、一方の原料として用いられている含フツ素アリ
ルエーテルを炭素数３のへキサフルオロプロペンオキサ
イドから導かれる化合物とアリルハライドとから合成し
ているため、パーフルオロアルコキシ末端基の炭素数は
３に限定されている。

〔発明が解決しようとするｍ題〕

本発明の目的は、炭素数１または２のパーフルオロアル
コキシ末端基を有する含フツ素有機けい素化合物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明により、−線式 ％式％ （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒは低
級アルキル基であり、ｎはＯまたは１以上の整数であり
、！ｌはＯまたは１であり、ａは１〜３の整数である）
で表わされる含フツ素有機けい素化合物が提供される。

かかる含フツ素有機けい素化合物は、例えば次のように
して合成される。

（１）−線式 ％式％［ （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、勤はＯ
または１である）で表わされる含フツ素アリルエーテル
と一般式 ％式％［［ （ここで、Ｒ′は低級アルキル基であり、ａは１〜３の
整数である）で表わされるシラン化合物とを反応させる
方法 （２ン一般式 ％式％［］ （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり」はＯま
たはＩであり、ρは１以上の整数である）で表わされる
含フツ素アリルエーテルと上記−線式［１１１］で表わ
されるシラン化合物とを反応させる方法前記−線式［１
７で表わさ九る含フツ素アリルエーテルは、カルボニル
フロライドまたはアリルハライド、アルカリ金属フロラ
イドおよび（メタ）アリルハライドを溶媒中、好ましく
は非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより得ら
れる。

また、前記−線式［ＴＶ］で表わされる含フツ素アリル
エーテルは、−線式 ％式％［］ （ここで、鵬はＯまたは１であり、ｋは０または１以ｌ
−の整数である）で表わさ九るパーフルオロ（２−アル
コキシプロピオン酸）フロライド、アルカリ金属フロラ
イトおよび（メタ）アリルハライドを溶媒中、好ましく
は非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより得ら
れる７ 更に、前記−線式［Ｉ１１］で表わされるシラン化合物
としては、トリクロロシラン、ジクロロ低級アルキルシ
ラン、クロロジ低級アルキルシランが５一般に含フツ素
アリルエーテルに対し、て約１．０〜１．５のモル比で
用いられる。

これらの含フツ素アリルゴーチルとシラン化合物との反
応は、塩化白金酸などの白金系ＩｖｌｔＩＸをシラン化
合物１モルに対して１０−ｓ〜１ｏ−４モル８度の割合
で用いられる。具体的には、含フツ素アリルエーテルに
触媒溶液（一般には、イソプロパツール溶液など）を添
加し、約５０〜１２０”Ｃに昇温させた後シラン化合物
を滴下し、更に約９０〜１１０℃の温度で約２〜５時間
程度還流することにより行われる。

〔発明の効果〕

本発明により、炭素数１または２のパーフルオロアルコ
キシ末端基を有する含フツ素有機けい素化合物が新規に
提供される。この含フツ素有機けい素化合物は、各種化
合物の合成用中間体あるいは樹脂の製造原料などとして
有効に利用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１ 電磁式攪拌機を備えた容量１０００■ΩのＳＵＳ製オド
クレープ内に、共に十分に乾燥させたフッ化カリウム６
４ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｇ
とを仕込み、室温下で約１時間攪拌し、けん濁させてか
ら、カルボニルフロライド６６ｇを約１時間かけて圧入
した。そのまま約２時間攪拌してから臭化アリル１３３
ｇを仕込み、反応温度を５０℃にすると、圧力は２．０
ｋｇ／−から８．８ｋｇ／ｆｆｌに上昇した。そのまま
更に２４時間攪拌を続け、反応を終了させた。

反応終了に際しては、オートクレーブをゆっくり攪拌し
ながら圧力を開放し、この際氷／塩冷却の蛇管式トラッ
プ内にガスを通すと、９１．６ｇの透明な液体が得られ
た。この液体を氷水で数回洗浄し、蒸留すると、沸点２
８〜２９℃の無色透明な液体が３６．６ｇ（収率２９．
１％）得られた。この液体は、下記の分析結果から、Ｃ
Ｆ、　ＱＣ）Ｉ２ＣＨ＝　ＣＨ，の構造を有する化合物
であると同定された。

ＧＣ−ＭＳスペクトル： Ｍ／ｅ　　　１２６（分子イオン） Ｍ／ｅ　　　４１　　”ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

”＋（−ＮＭＲ： ■　　　　　　■ ■　４　、５０ｐｐｍ ■　５．９５ｐｐ勤 ■　５．２７ｐｐ＋。

■　５．４０ｐｐｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（完全デカップリング）：ＣＦ、ＱＣ）
Ｉ２Ｃ）ｌ＝ｃ）Ｉ。

■　■■　■ Ｑ　　６９．２ｐｐｍ ［Ｆ］　１３２．］、ｐｐｍ （３１］、９．６ｐｐｍ ■　１２３．ｌｐｐｍ　　（４本に分裂）′ｇＦ−ＮＭ
Ｒ（ＣＦ、Ｃ０ＯＨ基準）：＋２０ｐｐｍ　　（ＣＦ、
−） 赤外線吸収スペクトル： ］６６０ｃｍ−１（−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ）１２）参考例２ 参考例１において、カルボニルフロライトの代わりにア
ヤチルフロライド１１６ｇを用い、臭化アリル１３３ｇ
を加えてから、５０〜６０℃で２４時間反応を続けた。

その間、圧力は３〜Ｓｋｇ／ｄであった。トラップに回
収された１４０ｇの液体を、水洗後蒸留すると、沸点４
８〜５０℃の透明な液体が６６．９ｇ（収率３８．０％
）得られた。この液体は、参考例１と同様の各種分析の
結果、ＣＦ３ＣＦ、　０ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２の構造を
有する化合物であると同定された。

参考例３ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量５００■Ｑの
四ロフラスコに、共に十分に乾燥させたフッ化カリウム
３２ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル２００
ｇとを仕込み、そこに形成されたけん濁液中にパーフル
オロ（２−メトキシプロピオン酸）フロライド】１６ｇ
を、ドライアイス−メタノール冷却管を通して仕込んだ
。２時間後に、そこに臭化アリル６６．６ｇを滴下し、
５０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を数回水洗し１４２ｇの液体を
得、これを蒸留して沸点９３〜９５℃の透明な液体８８
．０ｇ（収率６０．３％）を得た。この液体は、下記の
分析結果から、ＣＦＪＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ、０ＣＨ２
ＣＨ＝ＣＨ，（１）構造を有する化合物であると同定さ
れた。

ＧＣ−ＭＳスペクトル： Ｍ／ｅ　　　２９２（分子イオン） Ｍ／ｅ　　　６９　　ＣＦ、◆ Ｍ／ｅ　　　４１　　”ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ２”Ｈ−ＮＭ
Ｒ： ０　■■ ■　　　　　　■ ■　４　、６３ｐｐｍ ■　５．９２Ｐｐ園 ■　５．２４ｐｐｍ ■　５．３０ｐｐ園 ”Ｃ−ＮＭＲ（完全デカップリング）：しｔ。

■　　　６７．８ｐＰ鳳 ■　　１３２．１ｐｐ履 （Ｅ）　　　１１９．７ｐｐｍ ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ基準）：（以下余白） ■　＋２０ｐｐｍ ζわ　　　−７ｐｐ履 ■　−１１ｐｐｍ ■　−７０ｐｐｍ 参考例４ 参考例３において、パーフルオロ（２−メトキシプロピ
オン酸）フロライドの代わりに、パーフルオロ（２−エ
トキシプロピオン酸）フロライド１４１ｇを用い、沸点
１０７〜１０８℃の液体１１６ｇ（収率６７．８幻を得
たにの液体は、下記の分析結果などから。

ＣＦ、　ＣＦ２０ＣＦ　（ＣＦ３）　ＣＦ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ２の構造を有する化合物であると同定さ訂た
。

ＧＣ−ＭＳスペクトル： Ｍ／ｅ　　　３４２（分子イオン） 参考例５ 参考例３において、臭化アリルの代わりに塩化メタアリ
ル４９．８ｇを滴下し、７０℃で２４時間反応させた。

反応混合物を数回水洗して得られた１２８ｇの液体を蒸
留し、沸点１０９℃の透明な液体７４ｇ（収率４８．４
％）を得た。この液体は、下記の分析結果から。

ＣＦ２０ＣＦ　（ＣＦ、　）ＣＦ、　（ＩＩｃＨ，Ｃ（
Ｃ）Ｉ、　）　＝　ＣＨ２の構造１有する化合物である
と同定された。

ＧＣ□ＭＳスペクトル： Ｍ／ｅ　　　３０６　（分子イオン） Ｍ／ｅ　　　６９　　ＣＦａ” Ｍ／ｅ　　　５５　　”ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２ＣＨ。

”Ｈ−ＮＭＲ： Ｃ８，Ｈ ■ ■　　４．６３ｐｐｍ ■　５．２４ｐｐｉｗ ■　　５．３０ｐｐｗｉ ”Ｃ−ＮＭＲ（完全デカップリング）：■■■ ■　６７．８ｐｐｍ ■　１３２．ｌｐｐｍ ■　１１９．７ｐｐｍ １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ、ＣＯＯ１（基準）：■）■ｅ） ＣＦ、０ＣＦＣＦ、０ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２ＣＦ、　　　　
ＣＨ３ ■ ■　＋２０ｐｐｍ ■）−７ｐｐｍ （Ｅ）　　−１１ｐｐｍ ■　−７０ｐｐｍ＋ 実施例１ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた容薫３００重Ｑの
四ロフラスコに、前記参考例３で得られた含フツ素アリ
ルエーテルＣＦ、　ＯＣＦ　（ＣＦ、　）ＣＦ２０ＣＨ
，ＣＨ＝ＣＨ２４９，７ｇを仕込み、触媒としての塩化
白金酸Ｈ，ＰｔＣれ・６Ｈ，０（６，６Ｘ　Ｉｏ−’モ
ル）のイソプロパツール溶液をそこに添加し、８８℃に
昇温させた。その後、ジクロロメチルシランの２６．８
ｇを３０分間かけて滴下すると温度は１００℃となり、
更に１０３℃で２時間還流を続けた７ 反応終了後、常圧で５４℃以下の留分（未反応原料）４
．９ｇを留去し、引続き減圧蒸留して３７〜４３℃１０
．３Ｔｏｒｒの留分として、透明な液体を６３゜３ｇ（
収率９１％）な得た。この液体は、下記の分析結果から
、次の構造を有する化合物であると同定された。

Ｏ ■ ’）Ｉ−ＮＭＲ： ■ ■ ■ ■ ”Ｆ−ＮＭＲ ４，１８ｐｐ璽（１） １．９５ｐｐｍ １．２５ｐｐｍ ０．８０ｐｐｍ（ｓ） （ＣＦ、　Ｃ０ＯＨ基準）： Ｑ　　＋２０ｐｐｍ ［Ｆ］　　−７ｐｐｍ ■　−１１ｐｐｍ （ａ）　　−６９ｐｐｍ 実施例２ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量３００１ＩＱ
の四日フラスコに、前記参考例４で得られた含フツ素ア
リルエーテルＣＦ３ＣＦ２０ＣＦ　（ＣＦ３）ＣＦ２０
ＣＩ（、Ｃ）Ｉ＝Ｃ）Ｉ２５６．９ｇを仕込み、触媒と
しての塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣＱ　、・６８．０（６，７
Ｘ　１０−’モル）のイソプロパツール溶液をそこに添
加し、８８℃に昇温させた。その後、ジクロロメチルシ
ランの２７．０ｇを３０分間かけて滴下すると温度は１
００℃となり、更に１００〜１０５℃で２．５時間還流
を続けた。

反応終了後、常圧で５０℃以下の留分（未反応原料）６
．０ｇを留去し、引続き減圧蒸留して４２〜４４℃７０
．０１−０．０６Ｔｏｒｒの留分として、透明な液体を
６７．６ｇ（収率８９％）得た。この液体は、下記の分
析結果から、次の構造を有する化合物であると同定され
た。

■　■■■１■ ■ ”）Ｉ−ＮＭＲ： ■ ■ ■ ■ １”Ｆ−ＮＭＲ ４，１９ｐｐｍ １．９５ｐｐｍ １．２５ｐｐｍ Ｏ，８０Ｐｐ鳳 （ＣＦ、　Ｃ０ＯＨ基準）： １４ｐｐｍ −１２ｐｐｍ ７ｐｐｍ ｌｌｐｐｍ −６９Ｐｐ鳳 手続補正書く０劃 平成２年５月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ′は
   低級アルキル基であり、ｎは０または１以上の整数であ
   り、ｍは０または１であり、ａは１〜３の整数である）
   で表わされる含フッ素有機けい素化合物。 ２、一般式 ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｍＯＣＨ＿２ＣＲ＝ＣＨ＿２［
   II］（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍ
   は０または１である）で表わされる含フッ素アリルエー
   テルと一般式 ＨＳｉＲ′＿３＿−＿ａＣｌ＿ａ［III］ （ここで、Ｒ′は低級アルキル基であり、ａは１〜３の
   整数である）で表わされるシラン化合物とを反応させる
   ことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ′］ （ここで、Ｒ、Ｒ′、ｍおよびａは前記定義の如くであ
   る）で表わされる含フッ素有機けい素化合物の製造法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは０
   または１であり、ｌは１以上の整数である）で表わされ
   る含フッ素アリルエーテルと一般式 ＨＳｉＲ′＿３＿−＿ａＣｌ＿ａ［III］ （ここで、Ｒ′は低級アルキル基であり、ａは１〜３の
   整数である）で表わされるシラン化合物とを反応させる
   ことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ″］ （ここで、Ｒ、Ｒ′、ｍ、ｌおよびａは前記定義の如く
   である）で表わされる含フッ素有機けい素化合物の製造
   法。