JPH0219385A - アミノアルキル基含有ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野］ 本発明は、各種化学物質の合成原料、高分子化合物の改
質材、有機樹脂と無機充填剤のカップリング剤等として
有用なアミノアルキル基含有ケイ素化合物の製造方法に
関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

同一分子中に二種の官能性基をもつ有機ケイ素化合物は
公知であり、それぞれの官能性基の反応性または反応性
の差を生かして、シランカップリング剤、各種化学物質
の原料、含ケイ素高分子化合物製造用のモノマー、架橋
剤あるいは変性剤等として用いられている０例えば、シ
ランカップリング剤として用いられる有機ケイ素化合物
は、同一分子中に有機材料と結合する炭素官能性基と、
無機材料と反応して結合するケイ素官能性基をもち、有
機材料と無機材料の界面に介在して両者を強固に結合さ
せる役割を果たす。

このような物質として、 ＨＪ−ＣＦｌｚＣＨｚ−Ｎ　〔（ＣＨＩ）　ｓｓｉ　（
ＯＣＨ＊）　３　）　！で示される化合物が特開昭４８
−１２４０７号公報に示されている。しかしながら、該
公報記載の製法では、次式によりＣＩ）と（ｎ）の２種
類の反応生成物が得られるのである。

ＨＪＣ４ｈＣＩＩｔＮＨｚ　＋　２ＣＩＣＩＩｚＣＨｚ
ＣＨｇＳｉ　Ｃ０ＣＨｓ”）　ｓこの公報には反応収率
や反応の選択性に対する記述は全くないが、実際に反応
を行なうと、反応生成物は、（１）と（ＩＩ）の混合物
となり、その生成比は（１）：　　（ｎ）；３　：　７
となった。

さらに問題なのは、（Ｉ）と（ＩＩ）は構造異性体であ
り、物理的特性がほとんど異ならないため、分離が非常
に困難な点である。このため工業的利用には（１）、（
ＩＩ）の分離を行なわずに混合物のまま用いるしかなか
った。また（１）と（ｎ）は含有しているアミンが１級
と２級というように大きな反応性の違いがあるため、有
機化合物の合成原料として不充分であり、シランカップ
リング剤として用いても効果が不均一であった。

即ち、従来の方法は、目的化合物（Ｉ）の製造方法とし
ては反応選択性が低いという欠点があり、そのため化合
物（１）の応用も限られていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消し、反応性の高
い１級アミノ基と２個の加水分解性基のついたシリル基
を含有するアミノアルキルシラン化合物を、純度良く工
業的に有利に製造する方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、以上の目的を達成すべく鋭意検討した結果
、 一般式 ％式％） （ただし、Ｑは炭素数２〜６の２価の炭化水素基である
）で表される化合物と、 一般式 ％式％ （ただし、Ｒ′は置換または非置換の１価の炭化水素基
、Ｙはアルコキシ基、ｎは０．１または２である） で表されるハイドロシラン化合物を触媒の存在下に付加
反応させることにより 一般式 ％式％） （ただし、Ｑ、Ｒ’、Ｙ、ｎは前述のとおり）で表され
るアミノアルキル基含有ケイ素化合物が生成し、かつ、
減圧蒸留によって容易に目的物として精製し得ることを
見い出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は有機化合物の合成原料、有機相と無機相
のカップリング剤として有用なアミノアルキル基含有ケ
イ素化合物の製造方法に関するものである。

一数式ＨＪ−Ｑ−Ｎ（ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ）ｚで表され
る化合物（ただし、Ｑは前述のとおり）はアリル基を２
個含有するジアミン化合物で、ハイドロシラン化合物と
の付加反応により本発明の組成物を形成する物質である
。この物質は、ＸＩ（３Ｎ−Ｑ−Ｘ’（Ｘはハロゲン原
子）で表されるハロゲン化アルキルアミンとジアリルア
ミンとの脱ハロゲン化水素反応によって得られる。この
ようなハロゲン化アルキルアミンのＱは炭素数２〜６の
２価の炭化水素基を示すが、材料の入手のしやすさとジ
アリルアミンとの反応のしやすさから、−ＣＩ（ｚｃＨ
ｚ−、−ＣＨｚＣＨｚＣＩＩ□−、−Ｃ）１２ｃｌＩ−
から選ばれたＣＨ３ ものであることが好ましい、このような化合物としては
、２−クロロエチルアミンハイドロクロライド、２−ブ
ロモエチルアミンハイドロブロマイド、３−ブロモプロ
ピル−１−アミンハイドロブロマイド、１−アミノ−２
−ブロモプロパンハイドロブロマイド、３−ブロモ−２
−アミツブクンハイドロブロマイドなどが例示される。

また、必要に応じてアミノアルキルアルコールから既知
の方法（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１．Ｖｏｌ
、　　ＩＩ＋９１　　（１９６６）、Ｊ、八ａ＋、ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、　　旦３．　２３７４　　（１９４１
）。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　５９．２２５２　（
１９３７））により、対応スるハロゲン化アルキルアミ
ン塩を合成することもできる。

ハロゲン化アルキルアミン塩に対するジアリルアミンの
仕込みモル比は、ハロゲン化アルキルアミン塩同士の反
応のような副反応を防ぐためと、経済的な両面から３．
０〜７．０の範囲で一般的に行われる。

反応温度は２０〜１５０″Ｃの範囲で実施し得るが、好
ましくは７０〜１１０°Ｃの範囲で通常実施される。

この反応時の圧力は常圧で一般に行われるが、必要であ
れば加圧または減圧の状態であってもよい。また、反応
の際に使用する溶媒は、特に必要とするものではないが
、原料の溶解性を高めたりあるいは温度制御を行うため
に使用しても差し支えない。このような溶媒としては例
えば、水、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリット
、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤、クロロホルム
、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、１，１．１−　）リクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素系溶剤；エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエー
テル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのよ
うなエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤；メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
ブトキシェタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールのようなアルコール系溶剤；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
のような非プロトン系極性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる原料や溶媒、反応温度などにより異
なるため、特に限定するものではない。ただし、通常は
１．０〜１０時間で反応を完結させるように条件設定が
行われる。

反応はハロゲン化アルキルアミン塩とジアリルアミンを
混合して、所定の温度で加熱撹拌することで行われる６
反応後は水洗により、反応系内のハロゲン化水素を除き
、蒸留することでジアリルアミン誘導体を得ることがで
きる。

ジアリルアミン誘導体との付加反応を行うハイドロシラ
ン化合物は式Ｈ５ＩＲ’＋ｓＹ！−ｎ　（Ｒ’、Ｙ、ｎ
は前述のとおり）で表されるものである。Ｒ１の置換ま
たは非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアル
キル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような
シクロアルキル基；２−フェニルエチル基のようなアラ
ルキル基、フェニル基、トリル基のようなアリール基；
およびクロロメチル基、クロロフェニル基、３．３．３
−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基など
が例示されるが、入手のしやすさなどからメチル基が好
ましい。またＹのアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示され
るが、反応性と入手のしやすさから炭素数１〜３のアル
コキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基がより好ま
しい。

従ってこのようなシランとして、例えばトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、ジメ
チルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどが例
示される。

ジアリルアミン誘導体とハイドロシラン化合物の付加反
応に用いる触媒は、いわゆるヒドロシリル化反応に一般
に使用される触媒、即ち白金、パラジウム、ニッケル、
コバルト、ルテニウムなどの遷移金属およびその錯体が
例示されるが、白金黒、塩化白金酸のような白金金属、
白金触媒が、反応時間の短縮と目的物が高収率で得られ
好ましい。触媒の量は、第１段階で製造したジアリルア
ミン誘導体１００重量部当たり０．００１〜５．０重量
部の範囲が好ましく、さらに０．０１〜１．０重量部が
好ましい。触媒の添加量が０．００１重量部未満では反
応速度が十分でなく、また５、０重量部を超えて加えて
も反応速度の向上がみられないばかりでなく、経済的な
面からも好ましくない。

ジアリルアミン誘導体に対するハイドロシラン化合物の
仕込みモル比は、１．５〜５．０であり、２．０〜４．
０の範囲が好ましい。ヒドロシリル化の反応温度は一３
０〜１５０″Ｃの範囲で実施し得るが、好ましくは１０
〜１１０°Ｃの範囲で通常実施される。この反応時の圧
力は常圧で一般に行われるが、必要であれば加圧または
減圧の状態であってもよい。

また、反応の際に使用する溶媒は、特に必要とするもの
ではないが、触媒の溶解性を高めたりあるいは温度制御
を行うために使用しても差し支えない。このような溶媒
としては、アルコキシ基の反応性のない溶媒が使用でき
、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリット、
石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；クロロホルム：
四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン
、１．１．１−トリクロロエチレンのようなハロゲン化
炭化水素系溶剤；エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジエチルエーテルのよウナエーテ
ル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのよう
なエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤およびジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような非プ
ロトン系極性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。

ただし、通常は０．５〜６時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。反応は通常の方法によってなさ
れる。

例えば、ジアリルアミン誘導体と触媒の混合物を撹拌し
ながら所定の温度に加熱しておき、それにハイドロシラ
ン化合物を滴下する方法で実施される。

得られた化合物の精製は、選択性の高い反応により得ら
れたものであるので、公知の技術である蒸留、ガスクロ
分取、液クロ分取、カラムクロマトなどの方法で行なう
ことができる。

反応中及び精製の際に、原料、生成物の安定性を増すた
めに、予め公知の適当な重合禁止剤や酸化防止剤を添加
することは、常套手段として何等差し支えない。

〔発明の効果〕

上記した本発明の製造方法により、高収率、高純度でＮ
、Ｎ−ビス（シリルプロピル）アルキレンジアミン類が
得られ、しかも分離が困難で、その後の反応に支障をき
たすＮ、　Ｎ’−ビス（シリルプロピル）アルキレンジ
アミン類を除くことができた。このような反応性の高い
１級のアミノ基を含有する有機ケイ素化合物は、種々の
反応原料および中間体などとして分子設計的に非常に有
用なものである。

かくして、本発明の製造方法によって得られたアミノア
ルキルシラン化合物は、各種有機化合物の合成原料とし
ての用途、他の有機ポリマーのシリコーン変性原料およ
び中間体としての用途、あるいは有機樹脂と無機充填剤
のカップリング剤としての用途など、数多くの応用が考
えられる。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の部はいずれも重量
部を示すものとする。

合成例１　（Ｎ、Ｎ−ジアリルエチレンジアミンの合成
） 冷却管、メカニカルスターラーの付いた３つロフラスコ
に、２−ブロモエチルアミンハイドロブロマイドを３０
８部、冷水３００部を入れ撹拌した。そこに１０５０部
の冷水に懸濁させたジアリルアミン７２８部を加え、反
応混合物を撹拌しながら徐々に７０°Ｃまで加熱した。

７０°Ｃで加熱撹拌を４時間行なった後、室温に冷却し
た。その後、撹拌しながら反応混合物が２層に分離する
まで水酸化ナトリウムを加えた。続いて有機層を分離し
、水層からエーテル抽出を２回行なった。

有機層を水酸化カリウムを用いて充分に乾燥した後、エ
ーテルを除去し、次に未反応のジアリルアミンを回収し
く４２８部、７４％回収）、減圧蒸留をした。

沸点９０〜９１’Ｃ／３０　Ｔｏｒｒで、９４．８部の
無色透明の液体を得た。収率は４５％であった。

実施例１ ３つロフラスコに滴下ロート、温度計、乾燥管をつけた
冷却管を取りつけ、フラスコに合成例１で製造したＮ、
Ｎ−ジアリルエチレンジアミン９４．８部とフェノチア
ジン０．３部、１％塩化白金酸インプロパツール溶液１
．０部を入れ、９０°Ｃに加熱した。そこにトリメトキ
シシラン１７３部を２．５時間かけて滴下し、さらに２
時間加熱撹拌し反応させた後、減圧蒸留を行なったとこ
ろ、沸点１４４〜１４７　’Ｃ１０，５Ｔｏｒｒで無色
透明の液体２０９部が得られた。この留分について、赤
外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペク
トルおよび元素分析の測定を行なった。その結果を第１
表に示す。得られた化合物はＮ、Ｎビス（３−メチルジ
メトキシシリルプロピル）エチレンジアミンであること
が判明した。収率は８８％であった。ｎＭＳ＝１．４４
８０．ｄ＝０．９８１゜なお、赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトルを第１図、第２図に示す。

合成例２　（Ｎ、Ｎ−ジアリルプロピレンジアミンの合
成） 合成例１における２−ブロモエチルアミンハイドロブロ
マイドを３−ブロモプロピル−１−アミンハイドロブロ
マイド３２９部に代えたほかは合成例１と同じ方法で反
応させた。その結果、５９〜６１°Ｃ／３．ＯＴｏｒｒ
で無色透明の液体が９６．５部得られた。収率は４２％
であった。

実施例２ 合成例２で得られたＮ、Ｎ−ジアリルプロピレンジアミ
ン９６．５部とトリメトキシシラン１８４部を実施例１
と全く同じ条件で反応させた後、減圧蒸留を行ない、２
２４部の無色透明の液体を１５５〜１５９°Ｃ１０，５
Ｔｏｒｒの留分として得た。このものについて実施例１
と同じ測定を行い、その結果を第１表に示す。得られた
化合物はＮ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）プロピレンジアミンであることが判明した。収率は
８９％であった。

比較例１ ３つロフラスコに温度計、乾燥管のついた冷却管、メカ
ニカルスターラーを取りつけ、フラスコにキシレン５８
０部、エチレンジアミン３０部、トリエチルアミン２０
２部、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン１８
３部を入れ１００″Ｃで１０時間加熱撹拌を行ない反応
させた。冷却後、生成した塩を除き減圧蒸留を行ない１
４５〜１５０”Ｃ１０，５Ｔｏｒｒの留分として９８部
の無色透明な液体を得た。

この留分のガスクロマトグラフを測定すると、３ニアの
比の混合物であることがわかった。さらに検討を行なう
と１１次の３点がら３部％が実施例１でも製造し、？、
：Ｎ、Ｎ−ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル
）エチレンジアミンであり残りの７０％が構造異性体で
あるＮ、　Ｎ’−ビス（３−メチルジメトキシシリルプ
ロピル）エチレンアミンであることが明らかとなった。

１、　　ＧＣ−Ｍａｓｓを測定するといずれのピークの
化合物もＭ”＝３５２の親ピークを持つ。

２、　ガスクロマトグラフの測定で、３割のマイナー生
成物は、実施例１で製造したＮ、Ｎ−ビス（３−メチル
ジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンのピーク
と一致する。

３．比較例１で得られた混合物のＮＭＲを測定すると、
３０％のマイナー生成物については、実施例１で製造し
た化合物のピークと全て一致した。また７０％を占める
メジャー生成物については、エチレンジアミン部分のＮ
−ＣＨｚＣＨｚ−Ｎのプロトンの吸収がδ＝２．７０の
ところにシングレットピークとして得られており、構造
が対称なＮ、　Ｎ’−ビス（３−メチルジメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミンであることを示している
。（Ｎ、Ｎ−ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピ
ル）エチレンジアミンでは、Ｎ−ＣＨｚＣＨｉ−Ｎの部
分のピークは表１、第１図に示すようにシングレットに
はならない。）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例工で製造した化合物の赤外吸収スペクト
ルのチャート、第２図は同じく核磁気共鳴スペクトルの
チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２）＿２（た
   だし、Ｑは炭素数２〜６の２価の炭化水素基である）で
   表される化合物と、 一般式 ＨＳｉＲ＾１＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ （ただし、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素
   基、Ｙはアルコキシ基、ｎは０、１または２である）で
   表されるハイドロシラン化合物を触媒の存在下に付加反
   応させることを特徴とする 一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−Ｎ〔−（ＣＨ＿２）＿３ＳｉＲ＾１＿ｎ
   Ｙ＿３＿−＿ｎ〕＿２（ただし、Ｑ、Ｒ＾１、Ｙ、ｎは
   前述のとおり）で表されるアミノアルキル基含有ケイ素
   化合物の製造方法。 ２、Ｒ＾１がメチル基である請求項１記載の化合物の製
   造方法。 ３、Ｑが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼から選ば
   れる基である請求項１記載の化合物の製造方法。 ４、Ｙがメトキシ基またはエトキシ基である請求項１記
   載の化合物の製造方法。 ５、触媒が白金系触媒である請求項１記載の化合物の製
   造方法。