JPH03285371A

JPH03285371A - 有機超電導体を用いた接合およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03285371A
Application number: JP2087230A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ueha; 上羽　良信; Hiroyuki Kusuhara; 楠原　博行
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-03-31
Filing date: 1990-03-31
Publication date: 1991-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、有機超電導体を用いた有機超電導体／絶縁体
／有機超電導体（ＳＩＳ）構造を有する接合およびその
製造方法に関するものである。

〔従来の技術ｊ近年、有機超電導体として、テトラチアフルバレン−テ
トラシアノキノジメタン錯体（ＴＴＦ−ＴＣＮＱＩやテ
トラメチルテトラセレノフルバレン（ＴＭＴＳＦ）を用
いた電荷移動錯体　（丁ＭＴＳＦ）　、Ｘ　（Ｘは、Ｃ
ｆｆＯ４やＰＦ、−などのアクセプター）等が開発され
、これらの有機超電導体を用いた素子作成技術について
も提案がなされている。

例えば、特開昭５８−１５７１８２号公報には、　（Ｔ
ＭＴＳＦ）　、Ｃ１ｏ、等の擬−次元有機超電導体を用
いて、ジョセフソン効果等を利用した小型回路とその製
造方法が示されている。この方法では、擬−次元有機超
電導体を部材とする基板の所定領域に高エネルギー粒子
ビームを照射して、絶縁領域を形成している。

また、本発明者は、先に、二次元的構造を有するビスエ
チレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ
）系有機超電導体を用いた有様超電導素子（接合）およ
びその製造方法について提案している（特願平１−８７
８６７号）。この方法では、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦｌ系有
機超電導体に光を照射して絶縁部を形成している。

ところで、超電導デバイス作成の重要かつ基本要素であ
る接合には、超電導体／絶縁体／超電導体からなるＳＩ
Ｓ接合、超電導体／常任導体金属（非超電導体金１１１
Ｅ）／超電導体からなるＳＭＳ接合、超電導体／半導体
／超電導体からなる５ＳＣ８接合等が知られている。

これらの接合におけるＭ（非超電導体金属）層や■　（
絶縁体）層などの厚さは、Ｓ（超電導体）層のコヒーレ
ント長程度であることが必要であり、通常、約数ｎｍ−
約１０ｎｍのオーダーである。しかも、平滑でピンホー
ルのないことや、界面での密着性の良好なＭ層または１
層の作成が要求される。

しかしながら、従来提案されている高エネルギー粒子ビ
ームや光ビームを用いて、有機超電導体の所定領域にＩ
Ｎを作成する方法では、上記要求を満足させることは容
易ではない。

〔発明が解決しようとする課題Ｊ本発明の目的は、超電導体として有機超電導体薄膜を用
い、１層として、平滑でピンホールがな（、かつ、超電
導体のコヒーレント超程度の厚さの非超電導体金属層を
有するＳＩＳ構造の接合を提供することにある。

従来、有機超電導体は、バルク、結晶の形で得ることは
できても、膜や薄膜の形では得ることができなかった。

前記特開昭５８−］５７１８２号公報や特願平１−８７
８６７号に開示されている有機超電導素子おいても、有
償超電導体の結晶を用いている。

ところで、本発明者は、先に、有機超電導体が膜状で得
られることを初めて見出した（特願平］−２１４９５１
号）。

すなわち、導電性基板上に、電子供与性有機化合物の蒸
着膜を作成し、次いで、電子アクセプターをドーピング
することにより、有機超電導体膜の作成が可能であるこ
とを見出した。

そこで、さらに本発明者らは、この有機超電導体膜を利
用して、新規な接合を作成するために鋭意研究した結果
、電子供与性有機化合物の蒸着膜に電子アクセプターを
ドーピングしてなる２つの有機超電導体層の間に、絶縁
体層を設けることにより、前記目的を達成できることを
見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段〕か（して、本発明によれば、電子供与性有機化合物の蒸
着膜に電子アクセプターをドーピングしてなる２つの有
機超電導体層の間に、絶縁体膜を設けてなることを特徴
とする有機超電導体膜／絶縁体膜／有機超電導体膜（Ｓ
ＩＳ）構造を有する接合が提供される。

また、本発明によれば、工程（ａ）ないしくｅｌを含む
ことを特徴とする有機超電導体膜／絶縁体膜／有機超電
導体膜（ＳＩＳ）構造を有する接合の製造方法が提供さ
れる。

（ａ）導電性基板上に、電子供与性有機化合物の蒸着膜
を作成する工程、（ｂ）該蒸着膜に電子アクセプターをドーピングして有
機超電導体層を形成する工程、（ｃ）前記有機超電導体層の上に、絶縁体膜を設ける工
程、（ｄ）絶縁体膜の上に、電子供与性有機化合物の蒸着膜
を作成する工程、（ｅ）該蒸着膜に電子アクセプターをドーピングして有
機超電導体層を形成する工程。

さらに、本発明によれば、工程（ａ）　、　（ｃ）およ
び（ｄ）を順次行ない、次いで、電子アクセプターをド
ーピングするＳＩＳ接合の製造方法、あるいは導電性膜
を設ける付加的な工程（ｆ）を含む方法などが提供され
る。

以下、本発明について詳述する。

第１図は、本発明の接合の断面の概念図である。

本発明の接合は、導電性基板３上に、２層の有機超電導
体層１．１を有し、これらの間に絶縁体層２が設けられ
た構造を有している。導電性基板として導電性酸化物が
コーティングされているＩＴＯガラスやＮＥＳＡガラス
などを用いる場合には、基板表面導電層４が存在する。

また、第２図に示すように、上層の有機超電導体層１の
上に、さらに電極５となる導電性膜を一体に設けてもよ
い。

このような構造のＳＩＳ接合は、次の各工程により作成
される。

工程（ａｉ〜（ｂ）では、導電性基板上に、電子供与性
有機化合物を、減圧下に、加熱して蒸着膜を形成し、次
いで、電子アクセプターを電解法または気相法などによ
りドーピングして、第一の有機超電導体層とする。

工程（ｃ）では、上言己第−の有機超電導体層の上に、
絶縁体層（１層）を設ける。

絶縁体層の膜厚は、通常、数１０人〜数１００人とする
。

絶縁体としては、有機物、高分子、酸化物などいかなる
ものでもよい。絶縁体膜を形成するには、蒸着法、ＣＶ
Ｄ法、スパッタ法、クラスターイオンビーム法等の気相
プロセス、ＬＢ腹膜法との液相プロセスが用いられる。

これらの方法により、平滑でピンホールのない絶縁層が
形成される。

工程（ｄ１〜（ｅ）では、上記絶縁体層の上に３電子供
与性有機化合物の蒸着膜を形成し、次いで、電子アクセ
プターをドーピングして、第二の有機超電導体層を設け
る。

以上の各工程により、基板の上に有機超電導体Ｗａ／絶
縁体膜／何機超電導体肋のＳＩＳ構造の接合が製造され
る。

また、工程ｆｆｌを付加して、前記接合の上に電極とし
て導電性膜を一体的に設けてもよい。電極としては、例
えば、金、白金、酸化インジウム、ＩＴＯなどを、蒸着
法やスパッタ法、クラスターイオンビーム法等の手法で
作成する。

さらに、前記工程（ｂ）および（ｅ）の蒸着膜に電子ア
クセプターをドーピングする工程は、工程ｆａ）　、　
（ｃ）および（ｄｌの後、あるいは工程（ａ）、（ｃ）
　、　（ｄｌおよび（ｆｌの後に、−括して行なうこと
ができる。

これらの方法によれば、平滑で、ピンホールのない絶縁
体層が作成でき、しかも、各層の界面での密着性も良好
である。

電子供与性有機化合物としては、ビスエチレンジチアテ
トラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦＩ、テトラメチ
ルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦＩ　、ジメチル
（エチレンジチオ）ジセレナジチアフルバレン（ＤＭＥ
ＴＩ　、　メチレンジチオテトラチアフルバレン（ＭＤ
Ｔ）などを挙げることができるが、その中でも、有機超
電導体としての性能から見て、　ＢＥＤＴＴＴＦが好ま
しい。

本発明で用いる電子アクセプターとしては、例えば、１
３−　、　Ｂｒｔ−１ＩＢｒ２−　、　ＩＣＪ２−　、
　ＴＪｒ−などのＸ３−［ただし、Ｘはハロゲン原子で
ある］で表わされるトリハライド陰イオン；　Ａｕ１ｚ
ＡｕＩＢｒ−１ＡｕＢｒｔ−、Ｃｕ（ＮＣＳ）２−　、
　Ａｇ（ＮＣ３）−Ａｕ（ＮＣＳ）ｚ−、Ｃｕ（ＮＣ５
ｅ）ｙ−１ＣｕｆＮｃｏ）ｘ＼Ａｕ（ｃＮ）２などのＭ
、Ｘ２−ｒただし、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲンまたは
擬ハロゲンである〕で表わされる陰イオンなどを挙げる
ことができる。これらの電子アクセプターは、分子また
はイオンとして、をドーピングすることによって、超電
導性を示す有機薄膜を得ることができる。

本発明における有機超電導体は、　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ
）　。

Ｘ、および　（ＢＥＤＴ−丁子Ｆ）２間Ｘ、から選ばれ
る少なくとも１種であるものが好ましい。

本発明における電子供与性有機化合物の薄膜の形成は、
減圧下（真空中）で薄膜形成材料を加熱蒸発させ、この
蒸発粒子を基板上に沈着させて薄膜を形成する真空蒸着
法により、通常の熱蒸着装置を用いて行なうことができ
る。

電子供与性有機化合物としてＢＥｆ）Ｔ−ＴＴＦを用い
る場合には、１０−２〜Ｉ　Ｏ−”Ｔｏｒｒｉｄ上の真
空下、好ましくは１０−”　〜１０−”　Ｔｏｒｒで、
２６０”ＣＬＪ下、好ましくは１８０〜２５０℃の、温
度で加熱することにより、基板上にＢＥＤＴ−ＴＴＦの
薄膜を形成さゼることができる。

電子アクセプターのドーピングは、電解法や気相法など
により行なうことができる。

例久ば、電解法によるドーピングは、公知の電解結晶装
置などを用いて、常法により行なうことができる。具体
例としては、電解液を入れた反応器中で、陽極側に電子
供与性有機化合物を蒸着した導電性基板を保持し、陰極
側に白金板または線を用い、直流定電流を流す方法があ
る。電解液としては、前記陰イオンを含む支持電解質を
、酸化・還元を受けにくい極性の強い有機溶媒溶液に溶
解したものを用いる。また、陰イオンの種類やドープ率
を選択することなどにより、電導度を謂整することがで
きる。

本発明で使用する基板は、例えば、（１００）　Ｓ　ｉ
（ｎ型、ｐ型）　、　（ｌ１１１　Ｓ　ｉ　（ｎ型、ｐ
型）などのシリコン、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの半
導体；酸化インジウムやＩＴＯをコートしたガラス、石
英またはポリエステルフィルム；などを挙げることがで
きる。

［実施例〕以下に、実施例を挙げて本発明について具体的に説明す
る。

［実施例１］（ａ）　　ＢＥＤＴ−ＴＴＦ　１０　ｍ　ｇを入れた原
料セル、１ｃｍＸＢｃｍサイズのｎ型シリコンウェハ（
１００）［抵抗０．０１〜０．０２Ωｃｍ］を石英製反
応管内に、原料セルと基板間距離が１０ｃｍとなるよう
に設置し、反応管を２ゾーン管状炉にセットした。反応
管内を排気・減圧し、Ｉ　Ｏ−”　ｌ’ｏｒｒの真空度
で原料セル部を約り℃／分の昇、温速度で２５０℃に加
熱し、２５℃で３０分間保持した。

蒸着部７品度は１７５℃あった。室温に放置後、基板を
取り出した。

（ｂ）次いで、窒素ガス雰囲気中で、ＣｕＳＣＮ７０ｍ
ｇ、ＫＳＣＮ　　１２６ｍｇ、１８−クラウン−６２１
０ｍｇを１００ｍｇのエタノールに溶解させた電解液中
で、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ蒸着シリコン基板を陽極とし、白
金ワイヤを陰極どして、温度２０℃に保たれた恒温器中
で１０μＡの直流定電流を５日間流した。

得られた　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　ｔｃｕ　（ＮＣ３）
　ｚ　　膜は、エタノールで洗浄後、真空乾燥を行なっ
た。

この膜の直流帯磁率を測定したところ、Ｔｃ＝９にでマ
イスナー効果を示した。また、走査型電子顕微ｆｉ（Ｓ
ＥＭ）による観察を行なったところ、膜厚は約５０００
人であり、表面平滑でピンホールのない膜が得られてい
ることが確認された。

（ｃ）続いて、　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）ｚｃｕ（Ｎ（：
Ｓｌｘ膜の上に、膜厚約１５０人のポリイミドの超薄膜
をＬＢ腹膜法作成した。

（ｄ）次に、（ａ）項と同様の手法で、ポリイミド膜上
にＢＥＤＴ−ＴＴＦの蒸着膜を作成し、その後、（ｂ１
項と同様の手法でＣｕ　（ＮＣ５）−陽イオンのドーピ
ングを行ない、　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　２Ｃｕ　（Ｎ
Ｃ３）　−膜を作成した。

以上の工程により、シリコンウェハ基板上に、（ＢＥＤ
Ｔ−ＴＴＦ）２Ｃｕ　（ＮＣＳ）　２／ポリイミド／　
（ＢＥＤＴ−ＴＴＦＩ２Ｃ＋、＋（ＩＪｃｓ）２からな
るＳＩＳ構造の接合が作成できた。

［実施例２］導電性基板を、ｐ型シリコン（１００）　、　ｎ型シリ
コン（１１１）　、　ｐ型シリコン（１１１）　、　Ｇ
　ａ　Ａ　ｓ、ＩｎＰ、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯコート
ポリエステルフィルムに代えて、実施例１と同様にＳＩ
Ｓ構造の接合を作成した。

［実施例３］実施例１の（ｂ）項の電解液を、テトラブチルアンモニ
ウムトリアイオダイド２４３ｍｇのエタノール溶液とし
た以外、実施例１と同様にし２て、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ
）　、１．／ポリイミド／　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　２
１．からなるＳＭＳ構造の接合を作成した。

［実施例４］実施例１の（ｃ）項において、ポリイミドの代わりに、
ポリアミドイミドを用いる以外は、同様にしてＳＴＳ接
合を作成した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、有機超電導体膜／絶縁体膜／有機超電
導体膜（ＳＩＳ）構造を有する接合が提供される。

本発明の接合における１層は、平滑でビンホルがなく、
かつ、超電導体のコヒーレント長程度の膜厚を有するも
のである。そして、本発明の接合は、ジョセフソン効果
を示すので、有機超電導体素子やセンサーなどとして有
効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の有機超電導体を用いた
接合の断面図を示すものである。有機超電導体層、２　絶縁体層、３二基１．４：基板表面導電層、５：ＩＩ極。第１図第２図１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子供与性有機化合物の蒸着膜に電子アクセプタ
ーをドーピングしてなる２つの有機超電導体層の間に、
絶縁体膜を設けてなることを特徴とする有機超電導体膜
／絶縁体膜／有機超電導体膜（ＳＩＳ）構造を有する接
合。
（２）電子供与性有機化合物がビスエチレンジチアテト
ラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）であって、電子
アクセプターをドーピングしてなる有機超電導体が（Ｂ
ＥＤＴ−ＴＴＦ）＿２Ｘ＿３および（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ
）＿２ＭＸ＿２から選ばれる少なくとも１種である請求
項１記載の接合。（ただし、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲ
ンを表わす。）
（３）絶縁体膜が、有機絶縁体薄膜からなるものである
請求項１または２記載の接合。
（４）下記の工程（ａ）ないし（ｅ）を含むことを特徴
とする有機超電導体膜／絶縁体膜／有機超電導体膜（Ｓ
ＩＳ）構造を有する接合の製造方法。（ａ）導電性基板上に、電子供与性有機化合物の蒸着膜
を作成する工程、（ｂ）該蒸着膜に電子アクセプターをドーピングして有
機超電導体層を形成する工程、（ｃ）前記有機超電導体層の上に、絶縁体膜を設ける工
程、（ｄ）絶縁体膜の上に、電子供与性有機化合物の蒸着膜
を作成する工程、（ｅ）該蒸着膜に電子アクセプターをドーピングして有
機超電導体層を形成する工程。
（５）請求項４記載の工程（ａ）、（ｃ）および（ｄ）
を順次行ない、次いで、工程（ａ）および工程（ｄ）で
作成された電子供与性有機化合物の蒸着膜に電子アクセ
プターを同時にドーピングして有機超電導体層を形成す
ることを特徴とする有機超電導体膜／絶縁体膜／有機超
電導体膜（ＳＩＳ）構造を有する接合の製造方法。
（６）請求項４または５記載の接合の上に、さらに、電
極として導電性膜を設ける工程（ｆ）を付加することを
特徴とする有機超電導体膜／絶縁体膜／有機超電導体膜
（ＳＩＳ）構造を有する接合の製造方法。
（７）請求項４記載の工程（ａ）、（ｃ）、（ｄ）およ
び請求項６記載の工程（ｆ）を順次行ない、次いで、工
程（ａ）および工程（ｄ）で作成された電子供与性有機
化合物の蒸着膜に電子アクセプターを同時にドーピング
して有機超電導体層を形成することを特徴とする有機超
電導体膜／絶縁体膜／有機超電導体膜（ＳＩＳ）構造を
有する接合の製造方法。
（８）導電性基板が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰな
どの半導体、あるいは酸化インジウムやＩＴＯをコート
したガラス、石英またはポリエステルフィルムから選ば
れる少なくとも１種の材料から形成されたものである請
求項４ないし７のいずれか１項記載の製造方法。