JPH03285370A - 有機超電導体を用いた接合およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機超電導体を用いた有機超電導体／非超電
導体金属／有磯超電導体（Ｓｒν４Ｓ）構造を有する接
合およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、有機超電導体として、テトラチアフルバレン−テ
トラシアノキノジメタン錯体（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）やテ
トラメチルテトラセレノフルバレン（ＴＭＴＳＦＩヲ用
イタ電荷移動錯体　（ＴＭＴＳＦ）　２Ｘ　（Ｘは、Ｃ
４０４やＰＦ、−などのアクセプター）等が開発され、
これらの有機超電導体を用いた素子作成技術についても
提案がなされている。

例久ば、特開昭５８−１５７１８２号公報には、　（Ｔ
ＭＴＳＦｌ　２ＣＩ０４等の擬−次元有機超電導体を用
いて、ジョセフソン効果等を利用した小型回路とその製
造方法が示されている。この方法では。

擬−次元有機超電導体を部材とする基板の所定領域に高
エネルギー粒子ビームを照射して、絶縁領域を形成して
いる。

また、本発明者は、先に、ビスエチレンジチアテトラチ
アフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）系有機超電導体を用
いた有機超電導素子（接合）およびその製造方法につい
て提案している（特願平１−８７８６７号）。この方法
では、（ＢＥＤＴ−ＴＴＦＪ系有機超電導体に光を照射
して絶縁部を形成している。

ところで、超電導デバイス作成の基本要素である接合に
は、超電導体／絶縁体／超電導体からなるＳＩＳ接合、
超電導体／宮仕導体金属（非超電導体金属）／超電導体
からなるＳ　Ｍ　Ｓ接合、超電導体／′半導体／超電導
体からなる５ｓｃｓ接合等が知られている。

これらの接合におけるＭ（非超電導体金属）層や工　（
絶縁体）層などの厚さは、超電導体のコヒーレント長程
魔であることが必要であり、通常、ｐ　１０　ｎ　ｍ以
下の厚さが要求される。しかも、平滑でピンホールのな
いことや、界面での密看牲の良好なＮ１層または１層の
作成が要求される。

しかしながら、従来提案さとている高エネルギー粒子ビ
ームや光ビームを用いて、何機超電導体の所定領域に１
層を作成する方法では、上記要求を濯足させることは容
易ではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、起電導体として有機超電導体薄膜を用
い、Ｍｌｉｌとして、平滑でピンホールがなく、かつ、
超電導体のコヒーレント超程度の厚さの非超電導体金属
層を有する５ＭＳ構造の接合を提供することにある。

従来、有機超電導体は、バルク、結晶の形で得ることは
できても、膜や薄膜の形では得ることができなかった。

前記特開昭５８−１５７１８２号公報や特願平１−８７
８６７号に開示されている有機超電導素子おいても、有
機超電導体の結晶を用いている。

ところで、本発明者は、先に、有機超電導体が膜状で得
られることを初めて見出した（特願平］−２１４９５１
号）。

すなわち、導を性基板上に、電子供与性有機化合物の医
着膜を作成し、次いで、電子アクセプターをドーピング
することにより、有機超電導体膜の作成が可能であるこ
とを見出した。

そこで、さらに本発明者らは、この有機超電導体膜を利
用して、新規な接合を作成するために鋭意研究した結果
、電子供与性有機化合物の蒸着膜に電子アクセプターを
ドーピングしてなる２つの有機超電導体層の間に、非超
電導体金属層を設けることにより、前記目的を達成でき
ることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段］ か（して、本発明によれば、電子供与性有機化合物の蒸
着膜に電子アクセプターをドーピングしてなる２つの有
機超電導体層の間に、非超電導体金属層を設けてなるこ
とを特徴とする有機超１ｉ４体／非超電導体金属／有機
超電導体（ＳＭＳ）構造を有する接合が提供される。

また、本発明によれば、下記の第一工程ないし第三工程
を含むことを特徴とする有機超電導体／非超電導体金属
／有機超電導体（ＳＭＳ）構造を有する接合の製造方法
が提供される。

（１）導電性基板上に、電子供与性有機化合物の蒸着膜
を作成し、該蒸着膜に電子アクセプターをドーピングし
て有機起電導体層を形成する第−工程、 （２）前記有機超電導体層の上に、非超電導体金属薄膜
を設ける第二工程、 （３）非超電導体金属薄膜層の上に、電子供与付有機化
合物の蒸着膜を作成し、該蒸着膜に電子アクセプターを
ドーピングして有機起電導体層を形成する第三工程。

以下、本発明について詳述する。

第１図は、本発明の接合の断面の概念図である。

本発明の接合は、導電性基板３上に、２層の有機超電導
体層１．１を有し、これらの間に非超電導体金属層２が
設けられた構造を有している。導電性基板として導電性
酸化物がコーティングされているＩＴＯガラスやＮＥＳ
Ａガラスなどを用いる場合には、基板表面導電層４が存
在する。

このような構造のＳＭＳ接合は、次の各工程により作成
される。

第一工程では、導電性基板上に、電子供与性有機化合物
を、減圧下に、加熱して蒸着膜を形成し、次いで、電子
アクセプターを電解法または気相法などによりドーピン
グして、第一の有機起電導体層とする。

第二工程では、上記第一の有機超電導体層の上に、非超
電導体金属層（Ｍ層）を設ける。

非超電導体金属層の膜厚は、通常、数１０人〜数１００
人とする。

金属どしては、金、白金などが用いられ、蒸着ン去によ
り数１００人までのｎ膜厚の層は容易に作成できる。

非超電導体金属層として、有機電導体を用いることもで
きる。有ｔｉ電導体としては、例久ば（ＢＥＤＴ−ＴＴ
Ｆ）ｚ　［Ｋ）ｔｇ（ＳＣＮ）−）、ｆＢＥＤＯ−ＴＴ
Ｆ）　、　Ｉｓ、（ＴＭＥＴｌｚ（ＣＪＯ−１ｘ、　　
ト’）デシルメチルアンモニウム−Ａｕ　（ｄｍｉｔ）
　２とアラキン酸の混合ＬＢ膜の累積酸化物などを挙げ
ることができる。（なお、ここで、ＢＥＤＯ−ＴＴＦは
ビスエチレンジオキサテトラチアフルバレンを、また、
ＴＭＥＴはビスジメチルエチレンジチオテトラチアフル
バレンを表わす。）有機電導体は、ＬＢ腹膜法より、単
分子膜や累積膜とすれば、数１０人〜数１００人の膜厚
の層が容易に達成できる。

第三工程では、上記非超電導体金属層の上に、電子供与
性有機化合物の蒸着膜を形成し、次いで、電子アクセプ
ターをドーピングして、第二の有機超電導体層を設ける
。

以上の各工程により、基板の上に有機超電導体／非超電
導体金属／有機超電導体のＳ　ＩＶＩ　Ｓ構造の接合が
製造される。

また、第一二−程；こお：するドーピングを第三工程の
ドーピング時に、合わせて＄施してもよい、これらの方
法によれば、工滑で、ピンホールのない非超電導体金属
層が作成でき、しかも、各層の界面でのに着付も良好で
ある。

電子供与性有機化合物としては、ビスエチレンジチアテ
トラチアフルバレン１ＢＥＤ丁−丁子Ｆ）、テトラメチ
ルテトラセレナフルバレン（ＴＸＴＳＦＩ　、ジメチル
（エチレンジチオ）ジセレナジチアフルバレン（ＤＭＥ
Ｔ）、メチレンジチオテトラチアフルバレン（ＭＤＴｌ
　などを挙げることができるが、その中でも、何機超電
導体としての性能から見て、　ＢＥＤＴＴＴＦが好まし
い。

本発明で用いる電子アクセプターとしては、例えば、Ｉ
ｍ−、Ｂｒ５−１ＩＢｒｉ−、ＩＣ１ｘ−、ＩｔＢｒ−
などのＸＳ−［ただし、Ｘはハロゲン原子である］で表
わされるトリハライド陰イオン；　ＡｕＩｘ−ＡｕＩＢ
ｒ”、＾ｕＢｒ２−１Ｃｕ（ＮＣ５Ｉｚ−、Ａｇ（ＮＣ
５）ｍＡｕ（Ｎ（：５）２−　、　Ｃｕ（ＮＣ３ｅ）ｘ
−１Ｃｕ（ＮＣＯ）ｉ−、Ａｕ（ＣＮ）ｘなどのＭＸ”
ｉただし、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲ
ンである］で表わされる陰イオンなどを挙げることがで
きる。これらの電子アクセプターをドーピングすること
によって、超電導性を示す有機薄膜を得ることができる
。

本発明における有機超電導体は、　（ＢＥＤＴ４ＴＦ）
　２Ｘ、および　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　、ＭＸ、から
選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。

本発明における電子供与性有機化合物の薄膜の形成は、
減圧下（真空中）で薄膜形成材料を加熱蒸発させ、この
蒸発粒子を基板上に沈着させて薄膜を形成する真空蒸着
法により、通常の熱蒸着装置を用いて行なうことができ
る。

電子供与性有機化合物としてＢＥＤＴ−ＴＴＦを用いる
場合には、１０１〜１０−”Ｔｏｒｒ以上の真空下。

好ましくは１０１〜１０−”　Ｔｏｒｒで、２６０℃以
下、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で加熱すること
により、基板上にＢＥＤＴ−ＴＴＦの薄膜を形成させる
ことができる。

電子アクセプターのドーピングは、電解法や気相法など
により行なうことができる。

例えば、電解法によるドーピングは、公知の電解結晶装
置などを用いて、常法により行なうことができる。具体
例としては、電解液を入れた反応器中で、陽極側に電子
供与性有機化合物を蒸着した導電性基板を保持し、陰極
側に白金板または線を用い、直流定電流を流す方法があ
る。電解液としては、前記陰イオンを含む支持電解質を
、酸化・還元を受けにくい極性の強い有機溶媒溶液に溶
解したものを用いる。また、陰イオンの種類やドープ率
を選択することなどにより、電導層を調整することがで
きる。

本発明で使用する基板は、例えば、ｆｌｏｏ）　Ｓ　ｉ
（ｎ型、ｐ型）　、　（１１１）　Ｓ　ｉ　（ｎ型、ｐ
型）などのシリコン、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの半
導体：酸化インジウムやＩＴＯをコートしたガラス、石
英、ポリエステルフィルムおよびＮＦＳへガラスなどを
挙げることができる。

［実施例］ 以下に、実施例を挙げて本発明について具体的に説明す
る。

［実施例１］ ｆａ）　　ＢＥＤＴ−Ｔ丁Ｆ１０ｍｇを入れた原料セル
、ｃｍＸＢｃｍサイズのｎ型シリコンウェハ（１００１
［抵抗０．０１〜０．０２Ωｃｍ］を石英製反応管内に
、原料セルと基板間距離が１０ｃｍとなるように設置し
、反応管を２ゾーン管状炉にセットした。反応管内を排
気・減圧し、１０−”　Ｔｏｒｒの真空度で原料セル部
を約り℃／分の昇温速度で２５０℃に加熱し、２５℃で
３０分間保持した。

蒸着部温度は１７５℃あった。室温に放置後、基板を取
り出しまた。

（ｂ）次いで、窒素ガス雰囲気中で、ＣｕＳＣＮ７０ｍ
ｇ、ＫＳＣＮ　　１２６ｍｇ、１８−クラウン−６２１
０ｍｇを１００℃氾のエタノールに溶解させた電解液中
で、ＢＥＤＴ−Ｔ丁Ｆ蒸着シリコン基板を陽極として、
温度２０℃に保たれた恒温器中で１０μＡの直流定電流
を５日間流した。得られた　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　ａ
ｃｕ　（ＮＣ５）　２　　膜は、エタノールで洗浄後、
真空乾燥を行なった。

この膜の直流帯磁率を測定したところ、Ｔｃ＝９にでマ
イスナー効果を示した。また、走査型電子顕ｙ！１鏡（
ＳＥＭ）による観察を行なったところ、膜厚は約４００
０〜５０００人であり、表面平滑でピンホールのない膜
が得られていることが確認された。

ｆｃ）続いて、　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　２Ｃｕ　（Ｎ
Ｃ３）　２ＢＨの上に、膜厚約１５０人で金の真空蒸着
を行なった。平滑でピンホールのない蒸着膜が得られた
。

（ｄ）次に、（ａ）項と同様の手法で、金蒸着膜上にＢ
ＥＤＴ−ＴＴＦの蒸着膜を作成し、その後、ｆｂ１項と
同様の手ｌ去でＣｕ　（ＮＣＳ）−陽イオンのドーピン
グを行ない、　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　ｘｃｕ　（ＮＣ
５）　ｘ　　Ｍｌを作成した。

以上の工程により、シリコンウェハ基板上に、（ＢＥＤ
Ｔ−ＴＴＦ）ｔｃｕ（ＮＣ３）−／金／　（ＢＥＤＴ−
ＴＴＦ）＊Ｃｕ（ＮＣ３）２からなる５ＭＳ構造の接合
が作成できた。

［実施例２］ 導電性基板を、ｐ型シリコン（１００）　、　ｎ型シリ
コンｍｌ）　、ｐ型シリコン（１１１）　、　Ｇ　ａ　
Ａ　ｓ、ＩｎＰ、ＮＥＳＡガラスに代えて、実施例１と
同様に５ＭＳ構造の接合を作成した。

［実施例３Ｊ 実施例１の（ｂ）項の電解液を、テトラブチルアンモニ
ウムトリアイオダイド２４３ｍｇのエタノール溶液とし
た以外、実施例１と同様にして、（ＢＥＤＴ４ＴＦ）　
ａＩ−／金／　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　２１．からなる
５ＭＳ構造の接合を作成した。

［実施例４］ 実施例１の（ｃ）項において、金の蒸着膜の代わりに、
ＬＢ腹膜法より、トリデシルメチルアンモニウム−Ａｕ
　（ｄｍｉ　ｔ）２とアラキン酸との１：１ａ合物の単
分子膜累積膜を作成し、臭素の気相ドーピングを行なっ
て、導電性薄膜を作成した。

累積回数を調整して、膜厚を約１２５人とした。この膜
厚は、　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　、Ｃｕ　（ＮＣ３）　
、のす、　ｃ軸面内のコヒーレント長１２６人と同等の
ものである。

また、ここで作成した単分子累積膜の電導度は、１０〜
２ＯＳ／ｃｍであり、　（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）　２ＣＬ
Ｉ（ＮＣ３）ｚの電導度と同等の値を示す。

Ｃ発明の効果〕 本発明によれば、有機超電導体／非超電導体金属／荷機
超電導体（ＳＭＳ）構造を有する接合が提供される。

本発明の接合におけるＭ層は、平滑でピンホールがなく
、かつ、超電導体のコヒーレント長程度の膜厚を有する
ものであり、有機超電導体素子として優れた性能が期待
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機超電導体を用いた接合の断面図
を示すものである。 】コ有機超電導体屡、 ２：非超電導体金属層、 ３：基板、 ４：基板表面導電層。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電子供与性有機化合物の蒸着膜に電子アクセプタ
   ーをドーピングしてなる２つの有機超電導体層の間に、
   非超電導体金属層を設けてなることを特徴とする有機超
   電導体／非超電導体金属／有機超電導体（ＳＭＳ）構造
   を有する接合。 （２）電子供与性有機化合物がビスエチレンジチアテト
   ラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）であって、電子
   アクセプターをドーピングしてなる有機超電導体が（Ｂ
   ＥＤＴ−ＴＴＦ）＿２Ｘ＿３および（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ
   ）＿２ＭＸ＿２から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載の接合。 （ただし、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲ
   ンを表わす。） （３）非超電導体金属が、金、白金などの金属および有
   機電導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１ま
   たは２記載の接合。 （４）下記の第一工程ないし第三工程を含むことを特徴
   とする有機超電導体／非超電導体金属／有機超電導体（
   ＳＭＳ）構造を有する接合の製造方法。 （１）導電性基板上に、電子供与性有機化合物の蒸着膜
   を作成し、該蒸着膜に電子アクセプターをドーピングし
   て有機超電導体層を形成する第一工程、 （２）前記有機超電導体層の上に、非超電導体金属薄膜
   を設ける第二工程、 （３）非超電導体金属薄膜層の上に、電子供与性有機化
   合物の蒸着膜を作成し、該蒸着膜に電子アクセプターを
   ドーピングして有機超電導体層を形成する第三工程。 （５）前記第一工程における電子供与性有機化合物の蒸
   着膜のドーピングを、第三工程におけるドーピング時に
   同時に行なう請求項４記載の製造方法。 （６）導電性基板が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰな
   どの半導体、あるいは酸化インジウムやＩＴＯをコート
   したガラス、石英、ポリエステルフィルムおよびＮＥＳ
   Ａガラスから選ばれる少なくとも１種の材料から形成さ
   れたものである請求項４または５記載の製造方法。 （７）電子アクセプターのドーピングを、電解法または
   気相法により行なう請求項４ないし６のいずれか１項記
   載の製造方法。 （８）非超電導体金属が、金、白金などの金属および有
   機電導体から選ばれる少なくとも１種の蒸着膜またはＬ
   Ｂ膜である請求項４ないし７のいずれか１項記載の製造
   方法。