JPH03285384A - 超電導厚膜回路板及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超電導厚膜回路板及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来、超電導体として用いられてい／Ｅ）　Ｎｂ３　Ｓ
ｎ　＋ＱａＶ３　、　Ｎｂ５Ｏｅ等の金属間化合物は、
超電導性を示す金属間化合物の中では臨界温度が１６．
８〜２３にと高く、また４、２にの温度で２０〜４０テ
スラの臨界磁界を示すことから超電導コイルの他、ジョ
セフソン素子などに実用化されていた。

しかしながら、前記のＮｂ５Ｓｎ、　ＧａＶａ等は、い
ずれも超′に４性を示す温度が低いという欠点がある。

例えば超電導性を示す温度（以下Ｔｃ　　　とする）及
び完全に超電導性を示［，２，かつ抵抗が零になる＠度
（以下ＴＺｅｒｏとする）Ｖｉいずれも３０に以下であ
る。

このため超電導体の実用には冷媒として極めて高価な液
体ヘリウムを使用しなければならず、さらに液体ヘリウ
ム金柑いることから装置が複雑化するという欠点がある
。

この改良として新超電導材ｌ＋研究会、第１回シンポジ
ウム・グロシーデングの第２４負〜第３３頁に足置れる
ようにＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の化合物を用いた超電導
体が開発された。この超電導体により臨界温ｆは３０Ｋ
を越え、さらにその彼に発見されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系の化合物を用いた超電導体によって臨界温度は液体窒
素温度の７７．３により高い９０に＠まで改良された。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の化合物を用いた超電導体の臨界
電流密度（以下Ｊｃとする）は、新超電導材料研究会、
第３回シンポジウム・プロシーデングの第６７頁〜第７
５頁に示されるようにチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
ｉＣ）ｇ　）単結晶基板上にスパッタリング法で形成し
た単結晶薄膜は、液体窒素温度で１．８　Ｘ　１０”　
Ａ／ｍ２と高いＪｃを有している。

一方粉末冶金協会、昭和６３年度、秋季大会講演概要集
の第２４頁に示されるようにＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ−０系
の超！４体用粉体にＡｇ、０を添加した超電導厚膜回路
板は、液体窒素温度で１．３　Ｘ　１０’Ａ／ｍ２のＪ
ｃを有している。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前者の場合、　　１．８　Ｘ　１０”　Ａ
／ｍ２と高いＪｃを得ているが、単結晶の基板を用いる
ため高価となシ、かつ基板の大きさが制限され、またス
ルーホールを介して基板の両面に形成した回路同士を導
通させることが困難であ６という欠点を有する。

一方後者の場合、１．３Ｘ１０’Ａ／ｍ２のＪｃを得て
いるが、これは日経超電導第１８号の第２項（１９８８
年１０月３日発行）Ｋ示されるようＫ。

回路の厚さが４０μｍで２幅が５ｍの場合であシ。

厚さが１０μｍで１幅が１ｍの場合、ＪｃｄＯ，６Ｘ１
０７Ａ／ｍ２に低下する。このため回路の幅が０．５謹
以下のものが要求される超電導厚膜回路板としてはｏ、
６Ｘ　１０’Ａ／ｍ”以下のＪｃＬか得られないという
欠点がある。

またＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の化合物を用いた超電導体の
Ｊｃは、磁場依存性が大きく１例えばジャパニーズ、ジ
ャーナル、オプ、アプライド、フィジックス（ＪＡＰＡ
ＮＥ８Ｅ　　ＪＯＵＲＮＡＬ　　０ＦＡＰＰＬＩＥＤ　
　ＰＨＹＳＩＣ８）ＶＯＬ、２７８Ｑ２の第１８５〜第
１８７Ｊｊに示される様に１０−２Ｔと極めて弱い磁場
において、　Ｊｃが大きく低下しゃす〈２デイバイス用
の信号線として用いることが困難であつｆｃｌ。

さらにセラミック基板上に銀の被膜を印刷、焼付は法に
よ多形成した稜、超電導体回路を印刷。

焼付ける方法では１例えば特開平１−１０７５９４号公
報に示されるように釧の粒径及び銀の焼付は条件を制御
しなければセラミック基板上に鋏の被膜を形成すること
が困難となる。

本発明は上記欠点のない超電導厚膜回路板及びその製造
法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、超電導厚膜回路板のＪｃの向上について
種々検討したところ、銀がその溶融している温度以上で
該超ｔ４体の粒成長を著しく促進させ、高Ｊｃ化できる
こと、また銀にパラジウムを添加することでＪｃのａ場
依存性が改善されることをつきとめさらに検討を進めた
。

その結果、安定化したジルコニア基板上にパラジウム及
び酸化ビスマスを含む銀とランタノイド元素（ただしＣ
ｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ、　Ｂａ、　
Ｃｕ並びにＯを主成分とした超電導体とからなる超電導
複合体層を形成することで１例えば回路の幅が０５閣の
場合においてもＩ　Ｘ　１０’　Ａ１以上の高いＪｃが
安定して得られ、その磁場依存性も大幅に改善でき、ジ
ルコニア基板と超電導厚膜回路との密着力が優れること
を見出した。

本発明は安定化したジルコニア基板上に、ランタノイド
元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又は
Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ並びに０を主成分とする超ｔ４体、
パラジウム、酸化ビスマス及び銀からなる超電導複合体
層を形成してなる超電導厚膜回路板及び安定化したジル
コニア基板上に、パラジウムを０．１〜５３１１チ及び
酸化ビスマスを０．１〜５重量％含む釧の被膜を形成し
、さらにその上面にランタノイド元素（ただしＣｅ、　
Ｐｒ及びＴｂを除０及び／又はＹ、　Ｂａ、　Ｃｕ並び
にＯを生成分とした超電導体用ペーストを塗布し、つい
で＃素を含む雰囲気中で焼成する超電導厚膜回路板の製
造法に関する。

本発明において安定化したジルコニア基板としては、酸
化イツトリウム、酸化セリウム、＠化カルシウム等で安
定化したジルコニア基板を用いることが好ましく、この
ような安定化したジルコニア基板は従来公知の方法２例
えば酸化イツ）　リウム、酸化セリウム、Ｗｌ化カルシ
ウム叫を酸化ジルコニウムの安定化剤として使用し、詳
しくｈ酸化イツトリウム粉と酸化ジルコニウム粉、酸化
セリウム粉と酸化ジルコニウム粉、酸化カルシウム粉と
酸化ジルコニウム粉等を所定量配合して混合し。

１０００〜１５００℃の温度で熱処理して仮焼物とし、
ついで仮焼物にアルミニウム化合物を所定量添加し、混
合、粉砕、成形後１５００〜１７００℃の温度で焼成し
て得られる。

本発明では、安定化し、ｆｃジルコニア基板上に形成す
る被膜はパラジウム、酸化ビスマス及び釧を含む被膜と
され、これ以外の金属では本発明の目的を連成すること
カニできない。該被膜の形成は。

パラジウム、酸化ビスマス及び俵を含むベーストによる
厚膜印刷法、めっき法、蒸着法、溶射法等により行われ
特に制Ｗ＆はない。

パラジウム、酸化ビスマス及び銀を含む被膜の厚さにつ
いては特に制限はないが５μｍ以上であることが好まし
く、１０μｍ以上であればさらに好ましい。

本発明においてパラジウムとしては、パラジウム粉末の
他、酸化パラジウムなどが用いられ、焼成後パラジウム
単体になる物質であれば特に制限はない。

また酸化ビスマスとしては、−酸化ビスマス。

三酸化ビスマス、四散化ビスマス等ビスマスの酸化物が
用いられるが、このうち三酸化ビスマスを用いることが
好ましい。

さらに鋏としては、銀粉末の他、酸化銀、塩化銀、硝酸
銀等が用いられ焼成後銀単体になる物質であれは特に制
限はない。

超電導体用ペーストは１例えばランタノイド元素（ただ
しＣｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ。

Ｂａ並ひにＣｕの基又＃″ｉ酸化物に有機結合剤、有機
溶剤等を添加し、均一に混合して得られる。なお超電導
体用ペーストとしては、超電導性を示す粉体を用いてペ
ースト化したものを用いてもよく。

焼成後に超電導性を示す粉体を甲いてペースト化したも
のを用いてもよい。

超電導体相ペーストの配合割合についてＶｉ特に制限は
ないが、ランタノイド元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ及びＴ
ｂを除く）及び／又１’ｉ　Ｙ　：　Ｂａ　：　Ｃｕ並
ひにＯを原子比で１：２：３ニア−δ（ただしδは酸素
欠損量）の割合とした超電導体用ペーストを用いればＴ
ぎ０が高いので好ましい。

焼成条件は、酸素を含む雰囲気中で焼成す８ことが必要
とされ、酸素を含まない雰囲気中で焼成すると酸素を含
む雰囲気中で貴焼成しなければならず、また回路の幅が
０５鼠の場合においてもｌＸ１０’Ａ／ｍ”以上のＪｃ
が得られない。

なお本発明において焼成とは昇温から降温までを示し、
昇温における雰囲気は、＆素を含む雰囲気が好ましいが
、必ずしもその必要はない。しかし降温の場合１１．酸
Ｘを含む雰囲気が必要である。

また焼成温度は、超電導体粉末の種類、配合割合などに
よシ適宜選定されるが、少なくとも９８０℃以上、１１
００℃未満の温度で焼成することが好ましい。

焼成時間については焼成温度により適宜選定されるが０
０５時間以上の時間で焼成することが好ましい。

本発明における超電導複合体層とはランタノイド元素（
ただしＣｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又＃ｉＹ、
　　Ｂａ、　Ｃｕ並ひにＯを主成分とした超電導体にパ
ラジウム、酸化ビスマス及び鎖のうちの１つ以上の成分
が固溶している層及び／又は上記超電導体中にパラジウ
ム、酸化ビスマス及び鋏のうちの１つ以上の成分が混在
している層を示す。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１．比較例１ 出発原料としてＹｚＯｓ（信越化学製、純度９９，９’
ｆｂ　）　、　　ＢａＣＯ５（和光紬薬製。試薬特級）
及びＣｕ０（高純度化学制、純度９９．９嗟）を、　　
Ｙ、　Ｂａ及びＣυの原子比がｌ：２：３となるように
秤量した後。

合成樹脂製のボールミルで２４時時間式混合し。

次いで１００℃で１２時間乾燥し、混合粉末を得た。こ
の混合粉末１００重量部に対し、有機結合剤としてポリ
ビニルアルコール（和光紬薬製。試薬）を３重量部添加
し、均一に混合した後９８ＭＰａの圧力で直径３０ｍ（
φ）×厚さ２ｍの成形体を得た。この後成形体を酸素雰
囲気中で、９５０℃で１０時間焼結し１次いで焼結体を
メノウ乳鉢で粗砕後、ジルコニア製ボールミルで２４時
時間式粉砕し、平均粒径２０μｍの超電導体粉末を得た
。

次に超電導体粉末１００重量部に対し、有機結合剤とし
てエチルセルロース（和光紬薬製、４５ｃｐ）を５重量
部及び有機溶剤としてチルビオネール（和光紬薬製。試
薬１級）を２０重量部添加し。

均一に混合して超電導体用ペーストを得几。

上記とは別に銀粉末（日中マツセイ製、商品名ＡＹ−６
０８０，平均粒径０．８μｍ）、パラジウム粉末（徳力
化学製、商品名ＰＤ◆３０１．平均粒径１　ｌｉｍ　）
及び三酸化ビスマス粉末（高純度化学製、純度９９，９
チ、平均粒径１〜２μｍ）を第１表に示す割合で混合し
、この混合物１００１ｉ量部に対し有機結合剤としてエ
チルセルロース（和光紬薬製、４５ｃｐ）を５重量部及
び有機溶剤としてテルピネオール（和光紬薬製。試薬１
級）を２０重量部添加し均一に混合して、パラジウム及
び三酸化ビスマスを含む欽ペースト（以下、銀ペースト
とする）を得た。

一方、散化セリウムで安定化したジルコニア基板（日立
化成セラミックス製、商標名ハロックス。

商品名４８２）上に、上記の釧ペーストをスクリーン印
刷し、１００℃で３０分乾燥後、大気中で９００℃で１
０分間焼成してパラジウム及び三酸化ビスマスを含む銀
の被膜（以下、銀被膜とする）を形成した厚膜回路板を
得た。

次にこのＳ被膜の上面に上記で得た超電導体用ペースト
を銀被膜と同一パターンにスクリーン印刷し、＆素雰囲
気中で１０２０℃で５時間の条件で焼成し１回路の幅が
０．５閣の超電導厚膜回路板を得た。なお焼成において
１０２０℃までは２００℃／時間の速度で昇温し、冷却
は３００℃壕では１００℃／時間の速度で冷却し、その
後常温舊では炉冷した。得られた超電導厚膜回路板につ
いて四端子法で抵抗の温度変化を測定し　Ｔ　：　ｅ　
ｒ　Ｏ及びＪｃを求めた。

なお、　　Ｊｃはｔ流−電圧曲線から電圧降下が１μ■
／ａ１１になったときのｔａ値及び超電導厚膜回路板の
断面積から算出した。これらの測定値及び計算値を第２
表に示す。また尚１．Ｎｃ３．尚７及び勲９の欽ペース
トを用いた超電導厚膜回路板についてＦ′ｉ磁場中での
Ｊｃを求めた。この計算値を第３表に示す。

第２表及び第３表においてＪｃは液体♀累温度（７７，
３Ｋ）でのＪｃである。

第２表 第２表及び第３表によシ１本発明になる超電導厚膜回路
板のＴぎ０け８９．９に以上で、Ｊｃはｌ、２３　Ｘ　
１０’Ａ／１以上と共に良好な値を示し。

また５００Ｘ１０−’Ｔまでの磁場中におけるＪｃの低
下４少ないことが示される。

これに対しパラジウムを含まないｊｌｋｌｌ、　４７及
びＮｎ９の銀ペーストを用いた超電導厚膜回路板のＴｃ
　Ｈ２Ｏ，３に以上、　Ｊｃは１．１０　Ｘ　１０７Ａ
／ｒｒ？以上と良好な値を示したが、５００Ｘ１０−’
Ｔまでの磁場中におけるＪｃは大きく低下した。

一方パラジウムを１０重ｆｒ％含む逐６の銀ペーストを
用いた超電導厚膜回路板のＴＺｅｒｏは９０．２Ｋと良
好な値を示したが、　　Ｊｃは０．７４　Ｘ　１０’　
Ａ／ｄと低い値であった。

また三酸化ビスマスを含まないＮｎ７及びＮｃｉ１２の
鋏ペーストを用いた超電導厚膜回路板は、超電導体用ペ
ーストを印刷時、＊被膜の剥離が多発した。

（発明の効果） 本発明によって得らｆＬる超亀導厚膜回１１１ｉ！＋板
は。

Ｔ：ｅｒｏが７７に以上であるため、液体窒素中で使用
可能であり、また回路の幅が０．５閣の場合でもＩ　Ｘ
　１０’　Ａ／ｍ”以上の高いＪｃを有し、外部磁場に
よるＪｃの低下が少ないばかりでなく、超電導厚膜回路
板の製造過程において、ジルコニア基板と銀被膜の安定
した密着が得られるため、工業的に極めて好適な超電導
厚膜回路板である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．安定化したジルコニア基板上に，ランタノイド元素
   （ただしＣｅ，Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ，Ｂ
   ａ，Ｃｕ並びにＯを主成分とする超電導体，パラジウム
   ，酸化ビスマス及び銀からなる超電導複合体層を形成し
   てなる超電導厚膜回路板。
2. ２．安定化したジルコニア基板上に，パラジウムを０．
   １〜５重量％及び酸化ビスマスを０．１〜５重量％含む
   銀の被膜を形成し，さらにその上面にランタノイド元素
   （ただしＣｅ，Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ，Ｂ
   ａ，Ｃｕ並びにＯを主成分とした超電導体用ペーストを
   塗布し，ついで酸素を含む雰囲気中で焼成することを特
   徴とする超電導厚膜回路板の製造法。