JPH03285806A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高い臨界電流密度をも・つ酸化物超電導体の
製造方法に関する。

（従来の技術） Ｂｅｄｎｏｒｚ　＆　Ｍｕｌｌｅｒによって発見された
Ｌａ系をはじめとする、一連の高臨界温度を有する酸化
物超電導体の出現によって、超電導材料の臨界温度は、
初めて７７．３にの液体窒素温度を越えるに至−２た。

そして、これらの酸化物超電導体が液体窒素冷却の状態
において、従来の金属系超電導体に匹敵する特性を示す
ならば、液体ヘリウムを用いるために高度な極低温技術
を必要とする従来の金属系超電導導体に比べて、その応
用の範囲は大幅に広がるものと期待されている。

このような酸化物超電導体の応用、特に電力、産業エレ
クトロニクス機器への応用を考えた場合、酸化物超電導
体からなる導体には、数百から数千アンペアの大きな電
流を流すことが必要になる。

このような大電流を効率よく流すためには、導体の臨界
電流密度（Ｊ　）、特に磁界中での臨界型流密度が大き
いことが大切である。

そこで、酸化物超電導体が発見されて以来、このような
方面への応用研究が各所で盛んに行われている。しかし
、ペレットから切り出したバルク体や、良導体のシース
祠パイプ中に酸化物超電導体粉末を充填して伸線加工を
施１−だ線材なとの当初得られた導体のＪ　は、７７．
３Ｋ　、ＯＴでぜいぜい１００　Ａ　／　ｃｔ程度であ
った。また、０　、　］、　Ｔ程度の比較的弱い磁界中
でも、このＪ　値が急激に減衰することが大きな問題で
あった。酸化物超電導体の実用化のためには、ＬＯＴの
磁界中で１０’　Ａ／ｃシ程度のＪ　の値か必要である
と言われている。

さて、酸化物超電導体はいずれの系もペロブスカイト構
造を基本と１７た構造をもち、特に銅原子と酸素原子と
から構成された２次元的な平面を特徴とする層状ペロブ
スカイトからなるものである。

単結晶を用いた基礎的な実験によると、酸化物超電導体
のＪ　の値やその磁界依存性は、この層状構造のために
大きな異方性をもっことが明らかにされている。すなわ
ち、銅原子と酸素原子とからなる２次元的な平面内では
大きな超電導電流が流れる半面、その平面に垂直な方向
には超電導電流か流れにくい。

一般的な酸化物超電導体のバルク材や線材は、多くの結
晶粒の集合組織であり、個々の結晶粒の向きはランダム
であるため、部分的には大きな電流が流れ得る部分があ
っても、全体としては超電導電流か流れにくい方向の電
流値に制限されてしまう。したかって、バルク材や線材
のＪ　を高くするためには、結晶粒の向きを−っの向き
にそるえた、すなわち結晶粒を配向させた組織にするこ
とがヰ要になる。

このような結晶粒を配向させた組織をつくる試みは、従
来、機械的に結晶粒の向きを揃える方法によって行われ
てきた。具体的には、ベレットがら切り出したバルク材
をプレスしたり、線材やテープ材を圧延したりすること
による。

つまり、酸化物超電導体の結晶粒は板状構造を有してい
るため、外力を加えることにより板が積み重なるように
、個々の結晶粒の向きをそろえることができる。なお、
機械加工によって結晶粒が破砕されたり、接触度が低下
した部分が生じるが、加Ｊ−度が小さければ、引き続い
てアニール・焼結の熱処理を行うことによって回復する
ことが知られている。このような方法で得られたバルク
材のＪ　は、１５００Ａ／ｅ−程度まで改善することか
報告されている（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　２Ｌ２
（１９８９）　１７Ｂ−１７８，Ｈ，Ｋｕｍａｋｕｒａ
　ｅｔ　ａｌ。

など参照）。

しかし、加工度か大きくなり結晶粒か微細化されていく
と、上記した熱処理による回復が充分に行われなくなり
、ｗｅａｋ−１ｉ　ｎｋの原因となる粒界が多く残留す
るようになる。このような導体は、零磁界中では高い臨
界電流密度を示すものの、磁界を印加すると臨界電流密
度が急速に減少してしまうという問題があった。

このような問題を解決するための一手段として、溶融し
た酸化物超電導体を大きな温度勾配の下で一方向に凝固
させ、結晶粒を配向させる方法が検討されている。この
ような方法によれば、結晶粒の破砕や粒界の増加を招く
ことなく、結晶粒を配向させることができる。したがっ
て、個々の結晶粒が強固に結合するため、零磁界中のＪ
　が改善されるだけでなく、磁界中におけるＪ　の減少
も押さえられる。

（発明か解決しようとする課題） 上記した溶融・一方向凝固法によれば、酸化物超電導体
の結晶粒を配向させ得るという利点か得られるものの、
解決しなければならない課題も多々存在している。

たとえば溶融体を一方向凝固させるためには、固液界面
でのみ結晶が成長するように大きな温度勾配を与えなけ
ればならない。しかしながら、そのような大きな温度勾
配を発生させること自体が難しいのみならず、大きい温
度勾配の下では溶融体の対流が起こって、溶融体中の温
度勾配がかなり緩和されてしまう恐れがある。

また、固相と液相との間には必ず成分の分配があり、一
般に凝固が進むにつれて固相も液相も組成が変化してし
まう。したがって、生成した酸化物超電導体は不均質な
ものになりやすい。これは、部分的に超電導特性が異な
ることに繋がる。

さらに、副系酸化物超電導体の高臨界温度相（高Ｔ　相
）のように、直接溶融相と平衡せずに、固相間の反応に
よってのみ生成する化合物は、溶融体から直接晶出させ
ることは一般にはできない。

酸化物超電導体では、むしろこのような固相反応によっ
て生成する化合物の方か一般的であり、この点は大きな
問題である。

本発明は、上述したような課題に対処するためになされ
たもので、溶融・一方向凝固法か有している結晶粒配向
に対する利点を生かしつつ、比較的小さな温度勾配で均
質な酸化物超電導体を再現性よく得ることが可能な酸化
物超電導体の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） すなわち本発明の酸化物超電導体の製造方法は、酸化物
超電導体もしくはその構成元素を含む物質を出発原料と
し、この出発原料に対して温度勾配が存在する領域を挾
んで低温側領域から高温側領域に移動させて熱処理を施
すことを特徴とするものである。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、本発明においては、Ｙ系に代表される希土類元素含有
の酸化物超電導体、Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ−０系、Ｂｊ−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−〇系の酸化物超電導体など、各
種の酸化物超電導体を適用することか可能である。

上記希土類元素含有の酸化物超電導体は、超電導状態を
実現できるものであればよく、たとえばＲＥＭ　　Ｃｕ
　　Ｏ（ＲＥは　Ｙ％　Ｌａｓ　Ｓｅｓ　Ｎｄｓ　５Ｉ
Ｉ１％　Ｅｕ５２３７−δ Ｇｄｓ　Ｄｙｓ　）１０％　Ｅｒ、　Ｔｍ５Ｙｂｓ　Ｌ
ｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元
素を、ＭはＢａ、　Ｓｒ。

Ｃａから選ばれた少なくとも　１種の元素を、δは酸素
欠陥、を表し通常１以下の数、Ｃｕの一部はＴｌ５Ｖ　
。

Ｃｒｓ　Ｍｎ、Ｆｅ５Ｃｏ、Ｎ１、Ｚｎなどで置換可能
）の酸化物などが例示される。

また、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
は、化学式：Ｂ１２５「２Ｃａ２Ｃｕ３０ｘ：　Ｂｉ　
　　（Ｓｒ、Ｃａ）３Ｃｕ２０　ｘなどで実質的に表さ
れるものであり、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体は、 化学式：Ｔ１２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３０゜二　’ｒｌ　　
　　　（Ｂａ　、Ｃａ）ｓ　　Ｃｕ、、　　０　　。

などで実質的に表されるものである。

また、上記したような酸化物超電導体にＡｇを添加した
ものを使用してもよい。八ｇの添加は、いずれの系にお
いても超電導特性の改善に有効である。

さらに、Ｂｉ系酸化物超電導体に関しては、Ｂ１の一部
をｐｂで置換したものを使用してもよい。このｐｂの添
加により臨界温度が１１０に程度の高臨界温度相（高Ｔ
　相）か生成しやすくなる。Ｔ　が高いＣ はと液体窒素冷却時の超電導特性は向上するため、高Ｔ
　相の体積分率は大きいほどよい。たたし、高Ｔ　相の
体積分率は、ｐｂの置換量に比例するわけではなく、５
０％を超えると急激に減少してしまう。したがって、Ｐ
ｂによるＢｉの置換量は５〜６０％程度がよく、より好
ましくは１５〜３０％の範囲である。なお、第８図にｐ
ｂによるＢｉの置換量とＴ　との関係の一例を示す。

本発明の製造方法において使用する出発原料としては、
上記した酸化物超電導体そのもの、その仮焼前駆体の混
合相であるもの、さらには酸化物超電導体の構成元素か
らなり、少なくともその−部が非晶質状態であるものな
どが例示される。また、上記出発原料の具体的な形態と
しては、上記した各種相からなる成形体や粉末、あるい
は上記各種相を銀、金、白金、銅などの安定化材ととも
に複合加工を施した線材やテープ材などの複合線材など
が例示される。

上記出発材料の相として最も一般的なものは、酸化物超
電導体そのものが本発明で述べるところの熱処理前にす
てに仮焼、熱処理によって生成している場合であり、こ
れら酸化物超電導体の粉末をプｌ／スしてベレットとし
たり、たとえばシース材に充填し伸線加工を施して線材
としたものなどである。

また、仮焼条件を適当に選択すると、熱処理によって超
電導体に変化するような仮焼前駆体の混合相が得られる
が、これを成形体や複合線材の原料とすることもできる
。

この仮焼前駆体の混合相は、酸化物超電導体そのものを
使用するよりも高臨界電流密度化に有効である。なぜな
らば、たとえば線材加工のような強度の加工を受けると
、充填された結晶粒は非常に微細に破壊されるか、これ
がその後の熱処理で再結晶化することによって回復する
際に、混合相では新たに酸化物超電導体相か生成１７、
酸化物超電導体そのものをシース材に充填するよりも、
加工後の結晶粒がより大きく成長するためである。

この際には液相の存在も寄与することか多いことから、
液相が生成するような混合相を選択することて、より高
Ｔ　化や高Ｊ　化などが図れる。

Ｃ たとえば、Ｂｉ系酸化物超電導体においては、」−述し
たようにＢｉの一部をｐｂて置き換えることで高Ｔ　相
が生成しやすくなる。この系の線材では、仮焼前駆体と
してＣａ２　ＰｂＯ４、Ｂｉ系低Ｔ。相およびＣｕＯの
混合相を選ぶと、Ｃａ２　ＰｂＯ４が線材の熱処理温度
で分解溶融して液相が生じ、これとＢｉ系低Ｔ　相およ
びＣｕＯの混合相とが反応して高Ｔ。

相の結晶成長が起こる。またバルク材では、たとえばＹ
系酸化物超電導体においてＹＢａ２　Ｃｕ３０７の代り
に、２１１相と呼ばれるＹ２　ＢａＣｕＯ５とＢａＣｕ
Ｏ２相との混合相を出発物質に選ぶと、固相の　２１１
相と溶融したＢａＣｕＯ２とか反応１７、緻密でＪ　の
高いバルク体か得られる。

本発明の酸化物超電導体の製造方法においては、上述し
たような酸化物超電導体そのものや仮焼前駆体の混合相
を、一定の温度勾配か存在する領域を挾んで低温側領域
から高温側領域へ一定の速度で移動させることにより熱
処理を施す。

上記温度勾配中での熱処理によって、たとえば冷間加工
などによって微細化ｌまた結晶粒の再結晶化や混合相か
らの超電導相の生成が起こり、新たに結晶粒が成長する
際に温度勾配のある方向に優先的に結晶成長が生じて、
全体として結晶粒の配向した組織が得られる。

上記熱処理における低温側領域は、使用した出発原料の
酸化物超電導体の系の結晶化温度以下であることか好ま
し７い。一方、高温側領域は目的とする酸化物超電導体
相か最も安定な温度範囲とすることか好ましい。たとえ
ばＢｉ系酸化物超電導体では、低温側領域は結晶化温度
や再結晶温度よりも低い５００℃以下、高温側領域は低
Ｔ　相では第９図に示すように８００℃−８８０℃、Ｐ
ｂを添加１２て高Ｔ　相の生成率を高めた系では第１０
図に示すように８３０℃〜８６０℃の範囲である。

また、上記熱処理における温度勾配Ｇ、および低温側領
域から高温側領域への移動速度Ｒは、使用する酸化物超
電導体の系によって異なり、それぞれに対して適当な値
を選択することが好ましいが、おおよそ温度勾配Ｇ、は
ｌＯ℃／畑以上、低温側領域から高温側領域への移動速
度Ｒは１〜］、　ＯＯ關／時間の範囲が好ましい。

一方、本発明に用いる出発材料としては、酸化物超電導
体の構成元素からなり、少なくともその一部が非晶質状
態であるものも、同様に本発明による温度勾配中での熱
処理に対して有用である。

ただし、非晶質の場合には、再結晶ではなく結晶化とい
うプロセスに結晶の向きが配向する原因があるという点
で異なっている。非晶質は準安定相なので、ある一定の
活性化エネルギーが与えられれば最安定相である結晶へ
と変化し、このことを結晶化と言う。

非晶質の結晶化という過程は、溶融体の凝固とまったく
同じように扱うことができる。これは、非晶質の自由エ
ネルギーが液相のそれとまったく同じであり、一方で結
晶相の自由エネルギーは固相の自由エネルギーであるこ
とによる。非晶質のある部分の自由エネルギーが結晶化
のポテンシャルを越えると、非晶質中に結晶核が発生し
、これが成長していくことによって結晶化が進む。これ
は液相中に凝固核が発生して、それが成長しながら凝固
が進むのとまったく同じである。

したがって、非晶質混合体を低温側から高温側へ一方向
に移動してやれば、第１図に示すように、組織は結晶化
温度の界面において順次結晶化し、結晶粒が配向した組
織を得ることができる。溶融凝固法の場合は、組成分配
が原因となって固液界面で適冷を生ずるために、固液界
面でのみ酸化物超電導体の結晶を成長させるためには、
次の条件式を満足させる必要がある。

（ＧＬ／Ｒ）≧（ΔＴ／Ｄ）　　　　　　・・・・・・
（Ｉ）（式中、Ｇ、は温度勾配、Ｒは引き出し速度、Δ
Ｔは液相線と固相線の温度差、Ｄは液相中の原子の拡散
係数を示す。） しかしながら、理想的な非晶質の結晶化の場合には、原
子が簡単に移動できないため、両相における組成分配と
いう現象は起こらない。したがってこの場合、上記（１
）式を必ずしも成立させる必要はなく、温度勾配の下限
値はない。すなわち、わずかな温度勾配が存在すれば、
それだけで順次被熱処理体の一端から結晶化させること
により、結晶粒が配向性をもった柱状晶が得られる。と
ころで、実際に得られる非晶質体は完全に均質なもので
はないことが多く、本発明における出発原料としては、
完全な非晶質体である必要はなく、部結晶化が不完全な
もののも十分に使用し得る。

このような実際的な非晶質体では、局所的な結晶化のポ
テンシャルは部分によって異なる。したがって、結晶質
−非結晶質の界面でのみ結晶化を生じさせるためには、
ある程度大きな温度勾配が必要であり、またできるだけ
ゆっくりと移動させることが必要である。

具体的には、温度勾配Ｇｔ、は１０℃／ｃＩｎ以上、よ
り好ましくは可能なかぎり大きな温度勾配である。

温度勾配の上限値はないが、実際には、定常的には５０
０℃／ｃｌＴ１程度、非定常でも１０００℃／ｃｍが限
界であると考えられる。なお、ｌＯ℃／ｃｍ以下の温度
勾配では、結晶化ポテンシャルのばらつきのために結晶
粒の配向が十分でない。

また、移動速度は遅いほど望ましいが、実用的な面を考
慮すると、５０〜ｌ　ＯＯｍｒａ程度の長さの酸化物超
電導体を得るためには、１〜１００ｍｍ／時間が適当な
移動速度となる。１ｍ／時間未満では、適当な長さをも
つ酸化物超電導体を得るのに非常に長時間を要するし、
ｌｏＯｍ＋＊／時間以上では、結晶粒配向のために必要
な温度勾配が非常に大きくなる。この引き出し速度は温
度勾配の値によって、そのとりうる値の範囲が制限され
ることは考慮されなくてはならず、たとえば温度勾配Ｇ
Ｌと引き入れ速度Ｒとの比Ｇ、／Ｈの値は１００（”Ｃ
・時間／　ｃｄ　）以上とすることが好ましい。

上記非晶質体の作製方法としては、以下に示すような方
法か例示される。

たとえば非晶質バルク体は、酸化物超電導体を構成する
各陽イオンの酸化物などを混合して溶融するか、または
酸化物超電導体そのものを直接溶融して得られる溶融体
を急冷することによって得られる。また、非晶質体の粉
末は、上記溶融急冷法によって得られた非晶質体を粉砕
するか、またはメカニカルアロイングやメカニカルグラ
インディングによっても得られる。さらに非晶質体の成
型体を得るためには、非晶質体の粉末を外部圧力によっ
て押し固めることが行われる。この際、プレスは最も一
般的に用いられる方法であるが、それ以外に爆縮は９０
％以上の高い理論密度が得られる点で好ましい。

なお、これら非晶質体は、上述したように完全な非晶質
状である必要はなく、部分的に結晶状態が不完全なもの
も適用可能である。

また、上述したような低温側領域から高温側領域へ移動
させて行う熱処理だけでは十分に超電導相を生成させら
れないというような場合には、この一方向熱処理に引き
続いて高温側領域と同し温度でアニール熱処理を行うこ
とが好ましい。これにより、超電導相の体積率が高めら
れ、同時に相の安定化が図れる。

この際のアニール熱処理の時間は、原則的には十分な超
電導相体積率が得られることが大切である。具体的な熱
処理時間は系によっても異なるが、Ｂｉ系酸化物超電導
体では１０〜２００時間程度が好ましく、より好ましく
は１００〜２００時間てほぼＪｃは最高値となって飽和
する。１０時間未満では時間が短すぎて超電導相の生成
が十分ではなく、一方、２００時間を超えてアニール熱
処理を行っても、超電導特性のそれ以上改善はあまり期
待できない。

また、Ｂｉ系酸化物超電導体でｐｂを添加する場合にお
いては、Ｐｂおよびｐｂの酸化物は８００℃以上の高温
では蒸気圧が高くなり、添加したｐｂが気化する恐れが
あるため、炉内にＰｂＯの飽和蒸気を導入することなど
が有効である。

さらに、上記アニール熱処理後は、炉内から大気中に取
り出して５０℃／分以上の冷却速度で急冷することか好
ましく、これにより徐冷（７たものに比べて超電導特性
が向上する。これは急冷によって、徐冷時に起こる結晶
粒界での相変化を防ぐとともに、結晶粒内部にマイクロ
クラックなどの微細な欠陥を導入することにより、結晶
粒界および結晶粒内の臨界電流密度か向上するものと考
えられる。また、特にＢｉ系では、急冷によって低Ｔ。

相の臨界温度が８０に程度から９０に程度に向上するこ
とが報告されており、このような効果も期待できる。

（作　用） 温度勾配中で一方向に移動させて結晶化を行うと、結晶
化や再結晶化の際に移動方向に対して優先的に結晶成長
が起こり、これにより結晶粒の結晶方位が配向したバル
ク体や線材を得ることができる。このようにして得られ
たバルク状の酸化物超電導体や線材は、結晶粒の向きが
配向しているのみならず、粒界も比較的強固に結合して
おり、高Ｊ　、特に磁界中での高いＪ　が期待できる。

Ｃ また、本発明による一方向熱処理は、同相反応であるた
め、組成分配は起こらないことによって、溶融凝固法で
は達成できなかった均一な組成をもつ酸化物超電導体が
得られる。また、長尺化も容易である。さらに、組成分
配が起こらないことに起因して、Ｂｉ系酸化物超電導体
の高Ｔ　相のように、その安定に存在する領域が狭くて
溶融体から晶出させることが難しいものでも、出発原料
の組成を直接目的とする酸化物超電導体の組成としてお
くことによって結晶化させることができる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第２図は、この実施例で用いた一方向への結晶化を可能
にした熱処理装置である。

同図において、１は石英などからなる炉心管］−ａの外
周にヒーター１ｂを配設した熱処理炉であり、所定の温
度に保持されている。この熱処理炉１の一端部側には、
一定の温度勾配を定常的に発生させるよう、部分冷却器
２か挿入されている。

この部分冷却器２は、炉心管１の内周面を覆うよう設け
られた熱伝導率の低い断熱材２ａと、部分冷却器２内の
低温側領域Ａとヒーター１ｂの設置位置側の高温側領域
Ｂとの間に設けられた同様な断熱材からなる仕切り板２
ｂと、内部水冷用の冷却ジャケット２ｃとから構成され
ている。そして、この部分冷却器２により低温側領域Ａ
内を所定の温度に冷却することによって、高温側領域Ｂ
と低温側領域ａとの間、すなわち仕切り板２ｂ付近に所
定の温度勾配が形成される。この温度勾配は、仕切り板
２ｂの厚さや冷却ジャケット２ｃへの冷却水流量を調節
することにより、変化させることが可能とされている。

なお、上記温度勾配は、ブランクテストにおいて熱電対
で検出することによって設定される。

そして、第３図に示すように、挿入棒３が設けられた試
料台４内に、結晶化を行う酸化物超電導体試料５を収容
した試料皿６を配置し、低温側領域Ａで所定の温度とし
た酸化物超電導体試料５を高温側領域Ｂ内に所定の速度
で移動させることにより、低温側領域Ａと高温側領域Ｂ
との間の温度勾配内で酸化物超電導体試料５に対して一
方向への結晶化が行われる。

第２図に示した熱処理装置を用いて、一方向への結晶化
によって結晶粒を配向させたＢｉ系酸化物超電導体のバ
ルク体を作製した。

まず、出発原料として溶融急冷法によって作製したＢ１
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の非晶質バル
ク体を白金の試料皿６に入れて、第２図に示した熱処理
装置の低温側領域Ａ内に配置した。試料皿６は、より大
きな温度勾配を必要とするときは、マグネシア（ＭｇＯ
）やアルミナ（Ａｌ１０３　）の試料皿を用いることが
できる。

上記非晶質バルク体の陽イオン組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ−２：２：ｌ：２である。これは、一方向凝固
のように固液相間の成分の分配がないため、陽イオンの
組成比を理論値と同じとしたものである。

また、ＤＴＡの測定から、上記非晶質バルク体の結晶化
温度は５００℃付近であることを確認した。

さらに、第９図から明らかなように、Ｂｉ系酸化物超電
導体の低Ｔ　相の安定な温度領域は８００℃〜８８０℃
である。これらから、熱処理時の低温側領域Ａの温度は
５００℃、高温側領域Ｂの温度は８４０℃とした。

そして、低温側領域Ａで一定時間保持した後、試料台４
を高温側領域Ｂ側に一定の速度で移動させて一方向への
結晶化を行い、試料全体が８４０℃の領域に入ったとこ
ろで、そのまま４８時間の条件でアニール熱処理を施し
た。この際の温度勾配と移動速度を種々に一変化させ、
それぞれについて−方向への結晶化を行ってＢｉ系酸化
物超電導体のバルク体を得た。

このようにして得られたＢｉ系酸化物超電導体のバルク
体の微細組織が温度勾配と移動速度によりどのように変
化するかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＮ）により調べた。

また、各バルク体試料をｌｌｌ１１角に切り出し、４端
子法により液体窒素中（７７，３Ｋ）、零磁界において
臨界電流（１）の測定を行い、に れから臨界電流密度（Ｊ　　）を求めた。これらの結果
を第１表に示す。

第　　１　　表 本表中、上段は配向度を示す。

◎−配向した組織（９０％以上Ｃ軸配向）〇−配向した
組織（５０％〜９０％Ｃ軸配向）×−等晶軸（５０％以
下） また、下段はＪ　　　（Ａ／ｃ４）を示す。

第１表から明らかなように、温度勾配と移動速度によっ
て生成する組織か異なり、それにしたがって臨界電流密
度の値も変化することか分る。また、機械的な方法で結
晶粒を配向させた場合に比べてほぼ　２倍のＪ　が得ら
れていることが分る。

また、上記実施例により得たＢｉ系酸化物超電導体のバ
ルク体を磁界中に配置し、印加する磁界を変化させなが
らＩ　を測定し、Ｊ　の磁界変化をＣ 求めた。その結果を機械的な方法によって結晶粒を配向
させたＢｉ系酸化物超電導体の試料のＪ　と比較して第
４図に示す。同図から明らかなように、この実施例によ
るバルク体は、磁界に対するＪ。

の減衰が小さくなっていることが分る。

実施例２ まず、陽イオンの組成比がＢｉ　：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕ−１，４：０．８：２：２：３である組成物を、１
０００℃、１時間で一旦完全に溶融したあと急冷するこ
とにより非晶質バルク体を作製した。このようなｐｂの
添加がＢｉ系酸化物超電導体の高Ｔ　相の生成率を高め
得ることはよく知られているところである。また、上記
非晶質バルク体の安定な温度領域は、ＤＴＡ分析とＸ線
回折の結果から定めた第１２０図から、８３０℃〜　８
６０℃であることが分る。

この非晶質バルク体を用いて、第２図に示した熱処理装
置により一方向への結晶化を行った。

高温側領域Ｂの温度を８５０℃に設定し、上記非晶質バ
ルク体試料を５００℃に設定した低温側領域Ａから１０
ｍｍ／時間の移動速度で高温側領域Ｂへと移動させた。

そして、試料全体が８５０℃の領域に入ったところで、
そのまま４８時間の条件でアニル熱処理した。なお、上
記移動速度は上記実施例１の結果を考慮して設定したも
のである。

このようにして得られた試料の相をＸ線回折で調べたと
ころ、−度完全に溶融しているにもかかわらず、はぼ１
００％の高Ｔ　相が生成していることを確認した。また
、このバルク体を１＋ｎｍ角に切り出し、液体窒素中（
７７，３Ｋ）で臨界電流測定を行ったところ、■　値と
してＢＯＡを得た。これより、に のバルク材のＪ　を計算によって求めると６０００Ａ　
／　ｃＪとなり、機械的な方法で結晶粒を配向させた場
合に比べてほぼ４倍のＪ　を得た。

また、磁界中でのｌ　の測定からＪ　を求め、Ｃ その結果を第４図のグラフに併記した。第４図からも明
らかなように、実施例１による低Ｔ　相の試料に対して
、７７Ｋ　、　ＯＴにおけるＪ　およびその磁界依存性
がさらに改善されたことが分る。特に、一方向凝固プロ
セスでは、結晶粒を配向させたかたちで生成することが
困難であったＢ１系の高Ｔ。

相を本発明によれば確実に得られることが分る。

実施例３ まず、実施例２と同様にして、ｐｂを添加したＢｉ系酸
化物超電導体の非晶質バルク体に対して一方向熱処理を
施した。

次に、結晶化させた後のアニール熱処理において、試料
雰囲気は大気中とし、処理時間を変化させてアニール熱
処理を行った。この後、アニール熱処理後に室温まで急
冷するものと、徐冷するものとを区別し、各種条件下で
アニール熱処理を施したＢｉ系酸化物超電導体を得た。

このようにして得られた各種試料の７７．３Ｋ　、　Ｏ
ＴてのＪ　を測定した。その結果を第５図に示す。

同図から明らかなように、アニール熱処理後に徐冷した
試料に比べて急冷した試料の方力＜Ｊ。か高いことか分
る。また、熱処理時間に関しては、１００〜２００時間
でほぼ飽和値に達した。

次に、アニール熱処理時の試料雰囲気の酸素分圧を変化
させて得られた試料の高Ｔ　相の体積分率を、酸素分圧
の値とともに第２表に示す。なお、高Ｔ　相の体積分率
は５ＱＵＩＤによる直流磁化率測定により評価した。

第　　２　　表 実施例４ 第６図は、テープ材などの酸化物超電導導体に対して連
続的に一方向への結晶化を可能にした熱処理装置である
。

この熱処理装置は、大きく分けて高温の炉心部１］とほ
ぼ室温の冷却部１２とから構成されている。これら両者
の境界には、熱伝導率の非常に小さい断熱材１３が設置
されており、この仕切り用断熱材１３に設けた開口部１
．３　ａ付近に所定の温度勾配が形成される。そしてテ
ープ材１４は、上記仕切り用断熱材１３の開口部１３ａ
を通って低温側領域Ａから高温側領域Ｂへと移動する。

低温側領域Ｂは、断熱材１５に囲まれた領域の中に、水
冷バッフル１６が設置されており、高温側領域Ｂから流
れてきた熱を装置の外部に除去している。

また、上記低温側領域Ｂ内の仕切り用断熱材］５３近傍
には、冷却ローラコアが設置されている。

これは、テープ材が銀シースのような良導体に被覆され
ている場合は、テープ自身の熱伝導率が高いために、冷
却ローラ１７などで積極的に熱除去を行う必要があるた
めである。

上記連続熱処理装置を用いて、銀シーステープ材を製造
した。

まず、溶融急冷法により作製したＢｉ系酸化物超電導体
の低Ｔ。相（陽イオン比理論値）の非晶質粉を１０ｇと
り、外径６ｏｍ、内径５！１１１１の銀チューブに充填
し、スェージングおよびドローイング加工によって、縮
径伸線加工を施した後、ローリング加工によって幅５ｍ
ｍ、厚さ　０．２關の銀シーステープ材を作製した。

次に、上記銀シーステープ材を第６図に示したの熱処理
装置において、室温から　１００℃／ｃＩｆｆｌの温度
勾配の下で１０ｍ／時間の速度で炉心部１１へ弓き込ん
だ後、８４０℃で４８時間のアニール熱処理を行った。

そして、通常の４端子法によって７７．８Ｋにおける■
　を測定した。

一方、通常の固相反応法によって作製したテープ材を比
較試料として、伸線加工後、８４０’Ｃで４８時間のア
ニール熱処理のみを行い、そのままＩ。

測定を行った。

また、同様の方法により、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕ＝１．４：０．８：２：２：３の高Ｔｃ相の組成を有
するＢｉ系酸化物超電導体の非晶質粉についても、同様
にして一方向への結晶化熱処理およびアニール熱処理を
施した銀シーステープ材と、アニール熱処理のみを施し
たものとを比較したものとを作製し、同様にしてＩ　の
測定を行った。

それぞれの系について、測定したＩ　値から求めたＪ　
値を第３表に示す。

第　　３　　表 また、上記銀シーステープ材のシース材を剥がして内部
の組織を観察したところ、温度勾配の下で結晶化を行っ
たものの方が単に結晶化させたものよりも明らかに結晶
粒が配向していることを確認した。

さらに、上記銀シース゛テープ材における゛ＢｉＢｉ系
酸化物超電導体Ｔ　相に金属のＡｇを添加し、それそれ
同様にして銀シーステープ材を作製した。

その際のＪ　値とＡｇ添加量との関係を第４表に示す。

第　　４　　表 銀の添加量が１０重量％まではＪ　が向上する傾向がみ
られるが、それ以上ではむしろＪ　は減少することが分
る。

実施例５ まず、外径６龍、内径５ｍｍの銀パイプに、メカニカル
アロイング法によって作製したＢｉ系酸化物超電導体の
高Ｔ　相組成の非晶質粉を充填した。

充填密度は理論密度比で７０％とした。両端を封止し後
、ドローイングによって外径４＋＋ｓまで減面伸線加工
を施し、次いてコイル状に巻いた。この時点で、充填密
度は理論密度比９０％以上であった。

次に、このコイルを第７図に示すように、炉内をコイル
２１を回転させながら低温領域Ａから高温領域Ｂへと回
転させながら移動させた。なお、低温領域Ａ側にはスパ
イラル型の部分冷却器２２が設置されており、この部分
冷却器２２内を通過させることにより、一方向への結晶
化を行わせるような構造となっている。また、その際の
温度勾配は１００℃／ｃｍで、移動速度は１０ｍｍ／時
間とした。

このようにして得られたコイルの７７Ｋ　、　ＯＴにお
けるＪ　を測定したところ、１２００Ａ／ｃ−と良好な
結果が得られた。このような方法は酸化物超電導コイル
のシ１ｎｄ−ａｎｄ−ｒｅａｃｔ製法として応用できる
。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、比較的小さい温度
勾配でも、配向性のある組織を得ることができる。これ
によって酸化物超電導体のバルク材や線材などの臨界電
流密度の向上が図れ、特に応用上重要な磁界中での臨界
電流密度を向上させることか可能となる。さらには、安
定領域の狭い酸化物超電導体相であっても、広い範囲に
わたって均質なものを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は非晶質体の結晶化を模式的に示す図、第２図は
本発明の一実施例で使用した熱処理装置の構成を示す図
、第３図はその一部を拡大して示す図、第４図は本発明
の一実施例で作製した酸化物超電導体と機械的に配向さ
せた酸化物超電導体との臨界電流密度の磁界依存性を示
すグラフ、第５図は本発明の一実施例で作製した銀シー
ステープの臨界電流密度の磁界依存性を従来例と比較し
て示すグラフ、第６図は本発明の他の実施例で使用した
連続型の熱処理装置の構成を示す図、第７図は本発明を
コイル作製に適用した際の熱処理装置の要部を示す図、
第８図はＢｉ系酸化物超電導体のｐｂ置換量による臨界
温度の変化を示す図、第９図はＢｉ系酸化物超電導体の
相状態図、第１０図はｐｂ添加Ｂｉ系酸化物超電導体の
相状態図である。 １・・・・・・熱処理炉、１ａ・・・・・・炉心管、］
ｂ・・・・・・ヒーター　２・・・・・部分冷却器、２
ａ・・・・・断熱材、２ｂ・・・・・仕切り板、２Ｃ・
・・・・・冷却ジャケラ１へ、３．。 ・・・挿入棒、４・・・・・・試料台、５・・・・・・
酸化物超電導体試料、６・・・・・・試料皿。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体もしくはその構成元素を含む物質
   を出発原料とし、この出発原料に対して温度勾配が存在
   する領域を挟んで低温側領域から高温側領域に移動させ
   て熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導体の製造
   方法。
2. （２）請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法におい
   て、 前記出発原料は、酸化物超電導体そのものまたは酸化物
   超電導体の仮焼前駆体の混合相であることを特徴とする
   酸化物超電導体の製造方法。
3. （３）請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法におい
   て、 前記出発原料は、酸化物超電導体の構成元素からなり、
   少なくともその一部が非晶質状態である物質であること
   を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
4. （４）請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法におい
   て、 前記熱処理時の温度勾配Ｇ＿Ｌが１０℃／ｃｍ以上であ
   り、かつ低温側領域から高温側領域への移動速度Ｒが１
   〜１００ｍｍ／時間であり、これら両者の比Ｇ＿Ｌ／Ｒ
   の値が１００（℃・時間／ｃｍ＾２）以上であることを
   特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
5. （５）請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法におい
   て、 前記熱処理後に、目的とする酸化物超電導体が安定に存
   在しうる温度領域において１０〜２００時間のアニール
   熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方
   法。