JPH03285805A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高い臨界電流密度をもつ酸化物超電導体の製
造方法に関する。

（従来の技術） Ｂｅｄｎｏｒｚ　＆　Ｍｕｌｌｅｒによって発見された
Ｌａ系をはじめとする、一連の高臨界温度を有する酸化
物超電導体の出現によって、超電導材料の臨界温度は、
初めて７７．３にの液体窒素温度を越えるに至った。そ
して、これらの酸化物超電導体が液体窒素冷却の状態に
おいて、従来の金属系超電導体に匹敵する特性を示すな
らば、液体ヘリウムを用いるために高度な極低温技術を
必要とする従来の金属系超電導導体に比べて、その応用
の転回は大幅に広かるものと期待されている。

このような酸化物超電導体の応用、特に電力、産業エレ
クトロニクス機器への応用を考えた場合、酸化物超電導
体からなる導体には、数百から数千アンペアの大きな電
流を流すことか必要になる。

このような大電流を効率よく流すためには、導体の臨界
電流密度（Ｊ　）、特に磁界中での臨界電流密度が大き
いことが大切である。

そこで、酸化物超電導体が発見されて以来、このような
方面への応用研究が各所で盛んに行われている。しかし
、ベレットから切り出したバルク体や、良導体のシース
材バイブ中に酸化物超電導体粉末を充填して伸線加工を
施した線材などの当初得られた導体のＪ　は、７７．３
Ｋ　、　ＯＴでせいぜい１００Ａ／ｃ−程度であった。

また、０．１Ｔ程度の比較的弱い磁界中でも、このＪ　
値が急激に減衰することが大きな問題であった。酸化物
超電導体の実用化のためには、ＩＯＴの磁界中で１０４
＾／ｃｇｆ程度のＪ　の値が必要であると言われている
。

さて、酸化物超電導体はいずれの系もペロブスカイト構
造を基本とした構造をもち、特に銅原子と酸素原子とか
ら構成された２次元的な平面を特徴とする層状ペロブス
カイトからなるものである。

単結晶を用いた基礎的な実験によると、酸化物超電導体
のｌ　の値やその磁界依存性は、この層状構造のために
大きな異方性をもつことが明らかにされている。すなわ
ち、銅原子と酸素原子とからなる　２次元的な平面内で
は大きな超電導電流が流れる半面、その平面に垂直な方
向には超電導電流が流れにくい。

一般的な酸化物超電導体のバルク材や線材は、多くの結
晶粒の集合組織であり、個々の結晶粒の向きはランダム
であるため、部分的には大きな電流が流れ得る部分があ
っても、全体としては超電導電流が流れにくい方向の電
流値に制限されてしまう。したがって、バルク材や線材
のＪ　を高くするためには、結晶粒の向きを一つの向き
にそろえた、すなわち結晶粒を配向させた組織にするこ
とが重要になる。

このような結晶粒を配向させた組織をつくる試みは、従
来、機械的に結晶粒の向きを揃える方法によって行われ
てきた。具体的には、ベレットから切り出したバルク材
をプレスしたり、線材やテープ材を圧延したりすること
による。つまり、酸化物超電導体の結晶粒は板状構造を
有しているため、外力を加えることにより板が積み重な
るように、個々の結晶粒の向きをそろえることができる
。

（発明が解決しようとする課題） ところで、上述したような機械的に結晶粒を配向させる
方法では、機械加工によって結晶粒が破砕されたり、接
触度が低下した部分が生じるという欠点がある。ただし
、加工度が小さければ、引き続いてアニール・焼結の熱
処理を行うことによって回復することが知られている。

このような方法で得られたバルク材のＪ　は、１５００
　Ａ　／　ｃ４程度まで改善することが報告されている
（　ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ
ｊｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　２８．２（１９８９）　１
７Ｂ−１７ｇ、　Ｈ，Ｋｕｍａｋｕｒａ　ｅｔ　ａｔ、
など参照）０しかしながら、加工度が大きくなり結晶粒
が微細化されていくと、上記した熱処理による回復が充
分に行われなくなり、シｅａｋ−ｌｉｎｋの原因となる
粒界が多く残留するようになる。このような導体は、零
磁界中では高い臨界電流密度を示すものの、磁界を印加
すると臨界電流密度が急速に減少してしまうという欠点
がある。

本発明は、このような従来の課題に対処するためになさ
れたもので、結晶粒どうしを強固に結合させつつ、粒界
を増やすことなく結晶粒を配向させ、臨界電流密度を向
上させることを可能にした酸化物超電導体の製造方法を
提供することを目的とするものである。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明の酸化物超電導体の製造方法は、酸化物超電導体
もしくはその構成元素を含む物質の少なくとも一部を溶
融させる第１の工程と、前記第１の工程で得た溶融体を
、温度勾配が存在する領域において高温領域から低温領
域へ一方向に引き出し、一方向凝固させる第２の工程と
有することを特徴とするものである。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、本発明においては、Ｙ系に代表される希土類元素含有
の酸化物超電導体、Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ−０系、Ｂｉ−（
Ｐｂ−）Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体など、各種の酸化物超電導体を適用することが可能で
ある。

上記希土類元素含有の酸化物超電導体は、超電導状態を
実現できるものであればよく、たとえばＲＥ　Ｍ２Ｃｕ
ａ　Ｏ、δ（ＲＥは　ＹＳＬａＳＳｅＳＮｄｓ　Ｓｓ、
Ｅ　ｕ　ｓＧｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅｒ、　Ｔｍ、Ｙｂ
、　Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも　１
種の元素を、ＸはＢａｓ　５ｒｓＣａから選ばれた少な
くとも　１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以下
の数、Ｃｕの一部はＴＩ：、Ｖ、ＣｒＳＭｎ５　Ｐｅ、
　Ｃｏ、　Ｎ１、Ｚｎなどで置換可能）の酸化物などが
例示される。

また、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
は、化学式：　Ｂｉ２５ｒ２　Ｃａ２　Ｃｕｓ　Ｏｘ：
　Ｂｉ　　　（Ｓｒ、Ｃａ）３Ｃｕ２０　Ｘなどで実質
的に表されるものであり、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の酸化物超電導体は、 化学式：　Ｔ１２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕａ　Ｏ。

：　Ｔｌ　　（Ｂａ、Ｃａ）３Ｃｕ２０　。

などで実質的に表されるものである。

また、上記したような酸化物超電導体にＡｇを添加した
ものを使用してもよい。Ａｇの添加は、いずれの系にお
いても超電導特性の改善に有効である。

この効果は次の２つの面から考えられる。すなわち　１
つは近接効果による結晶粒間の結合の強化であり、もう
　１つはバルクの常電導抵抗の値を下げる働きである。

なお、Ａｇの添加量は１０重量％以下が好ましい。

さらに、Ｂｉ系酸化物超電導体に関しては、Ｂ１の一部
をｐｂで置換したものを使用してもよい。このｐｂの添
加により臨界温度が１１０に程度の高臨界温度相（高Ｔ
　相）が生成しやすくなる。Ｔ　が高いＣＣ はど液体窒素冷却時の超電導特性は向上するため、高Ｔ
　相の体積分率は大きいほどよい。ただし、高Ｔ　相の
体積分率は、ｐｂの置換量に比例するわけではなく、５
０％を超えると急激に減少してしまう。したがって、ｐ
ｂによるＢｉの置換量は　５〜６０％程度がよく、より
好ましくは１５〜３０％の範囲％である。なお、第８図
にｐｂによるＢｉの置換量とＴ。

との関係の一例を示す。

また、ｐｂおよびｐｂの酸化物は８００℃以上の高温で
は蒸気圧か高くなり、添加したｐｂが酸化物超電導体を
溶融した際に気化する恐れがあり、添加効果が得られな
くなってしまう。これを防止する手段としては、試料を
溶融凝固させる際に、炉内にＰｂＯの飽和蒸気を導入す
ることなどが有効である。

本発明の酸化物超電導体の製造方法においては、まず上
述したような酸化物超電導体、もしくはその構成元素を
含む物質の少なくとも一部を溶融させる。

ここで、上記した酸化物超電導体のほとんどは、溶融に
際して超電導相が分解して溶融する。たとえばＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系では超電導相である　１２３相が２１１相
とＣｕＯを多く含む液相とに分解溶融するし、Ｂ１−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系では超電導相である２２１２相や
２２２３相が、（Ｃａ、Ｓｒ）　２　ＣｕＯ３とＢｉ、
　Ｃｕを多く含む液相とに分解溶融する。

本発明の第１の工程で形成する溶融体は、上記したよう
な固相と液相とが混在した部分溶融体でもよいし、完全
に液相だけの融体でもよい。ただし、後者の場合は、溶
融体から超電導相が初晶として晶出するように出発材料
の組成を適当に選ぶことがより好ましい。

たとえばＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系では、臨界温度
が８０に程度の低Ｔ　相の組成を満足する溶融体からは
、（Ｃａ、Ｓｒ）　２　ＣｕＯ３がまず晶出してしまい
、残留成分が凝固しても低Ｔ　相が生成しない。これを
防止し低Ｔ　相を初晶として晶出させるためには、溶融
体の組成が低Ｔ　相の組成よりＢＩＳＣｕを多く含むよ
うな組成を選択すればよい。具体的なり１、Ｃｕの過剰
添加量は、それぞれ２〜２０％の範囲が好ましく、より
好ましくは５〜１０％の範囲である。

なお、第１表にＢｉ系酸化物超電導体を溶融法で作製す
る際に、出発原料に過剰に加えたＢ１２０．量およびＣ
ｕＯ量と初晶およびＴ　（−例）との関係を示す。

第　　１　　表 本表中、上段は溶融凝固時の初晶であり、下段はその際
の臨界温度Ｔｃを示す。また、化合物本は（Ｃａ、５ｒ
）２　ＣｕＯ３を示す。

また、上記第１の工程における出発材料としては、酸化
物超電導体のバルク材や粉末、酸化物超電導体の構成元
素を所定の比率で含有する混合粉末、あるいは酸化物超
電導体やその構成元素からなるコア材を銀、金、白金、
銅などのシース材で被覆した線材やテープ材などが例示
される。

上記線材やテープ材などを出発材料として使用する際に
は、炉内で加熱して部分溶融状態にしてからバルク体と
同様に一方向凝固させる。ただし、この場合は熱処理温
度がシース材の融点よりも低いことが必要である。

本発明の酸化物超電導体の製造方法は、上記第１の工程
で得た溶融体を、温度勾配が存在する領域において高温
領域から低温領域へ一方向に引き出して一方向凝固させ
、基本的に結晶軸のそろった柱状晶を得ようとするもの
であるが、そのためには固液界面でのみ酸化物超電導体
の結晶を成長させることが重要である。この際の条件は
次式で与えられる。

（ＧＬ／Ｒ）≧（ΔＴ／Ｄ）　　　　　　・・・・・・
（１）（式中、ＧＬは温度勾配、Ｒは引き出し速度、Δ
Ｔは液相線と固相線の温度差、Ｄは液相中の原子の拡散
係数を示す。） 上記（Ｉ）式の右辺は、対象とする酸化物超電導体の系
を特定することにより自動的に決まるものである。一般
に、酸化物の場合はΔＴが数十℃〜数杓℃と大きく、一
方でＤは１０（ｃｄ／ｓ）程度と小さいために、上の不
等式を満足させるためには、左辺の値をできるだけ大き
くしなければならない。

したがって、温度勾配ＧＬは大きく、引き出し速度Ｒは
、小さくする必要がある。温度勾配ＧＬは、配向しやす
い金属などではｌＯ℃／ｃ＋ｎ程度でよいが、配向しに
くい酸化物では１００℃／（７）以上が有効である。す
なわち酸化物超電導体についての温度勾配ＧＬとしては
、１０℃／ａｍ以上が有効であり、より好ましくはこの
範囲内で可能なかぎり大きな温度勾配である。ｌＯ℃／
ｃｍ以下の温度勾配では、どの酸化物超電導体の系でも
、結晶粒が配向した柱状晶が生成せず、デンドライトや
一般的な等軸晶になってしまう。たたし、好ましい温度
勾配の範囲で一方向凝固させればかならず柱状晶が現れ
るというわけではなく、どのような組織かできるかは、
上記（Ｉ）式からも明らかなように、あくまでもＧＬ／
Ｈの比に依存する。

一方、引き出し速度Ｒは遅いほど望ましいが、実用的な
面で、ある程度の長さの超電導体を作製することを考慮
すると、１〜１００＋ｎ＋ｓ／時間が適当な引き出（７
速度となる。引き出し速度Ｒが１ｍ１１／時間未満ては
、適当な長さをもつ超電導体を得るのに長時間を要し、
１００ｍｍ／時間を超えると、結晶粒を配向させるのに
必要な温度勾配が実現不可能なほど大きい値になる。

引き出し速度Ｒも、温度勾配の値と同様にＧ。

／Ｒの比によって、その取り得る値の範囲が変化するこ
とは考慮されれなくてはならない。

上記温度勾配ＧＬと引き出し速度Ｒとをどのように選択
するかは、各県によって異なるが、これら両者の比ＧＬ
／Ｈの値をおおよそ　１００（℃・時間／ｃｍ２）以上
とすることが好ましい。

たとえばＹ系酸化物超電導体は状態図によると、ＹＢａ
　　Ｃｕ　　Ｏ相と液相とが平衡する部分の液２　　３
　　７＋δ 相線と固相線の最大の温度差ΔＴは１００℃程度である
。このとき、ＧＬ／Ｒの値が３０００（℃・時間／ｃｍ
２）以上であることが必要である。これは、ＧＬおよび
Ｒに対して非常にきびしい値を要求していることになる
。よって、液相の組成が凝固と共に変化するブリッジマ
ン法などでは、組成的適冷が強く起こり、柱状晶を生成
させることはほとんどできない。しかし、凝固により失
われる成分を補給していく方法、たとえば帯溶融法では
ΔＴをより小さくとれるので、もつと小さなＧＬ／Ｒの
値（３００程度）でも配向させることが可能である。

したがって、Ｙ系酸化物超電導体としては、温度勾配Ｇ
Ｌが５０℃／口以上であり、かつ高温領域から低温領域
への引き出し速度Ｒが１〜１００１１ｍ／時間であるこ
とが望ましい。

また、ＴＩ系酸化物超電導体では、Ｔ１原子の層が１層
であるか２層であるかに拘らず、Ｔ１原子が蒸発によっ
て失われやすいので長時間の熱処理は避けることが好ま
しい。よって、引き出し速度Ｒをできるたけ大きく設定
することが望ましい。Ｔ１系はＹ系よりも配向しやすい
ため、ブリッジマン法でもＧ　ｔ、　／　Ｒの値旧００
０程度、帯溶融法では１００程度で充分である。したが
って、ＴＩ系酸化物超電導体では、温度勾配ＧＬが５０
℃／ｃｍ以上、かつ高温領域から低温領域への引き出し
速度Ｒが５〜１００ｍｍ／時間の範囲とすることが好ま
しい。

Ｂｉ系酸化物超電導体は、やはりＴＩ系と同様に配向し
やすいので、ブリッジマン法ではＧＬ／Ｒの値は１００
０程度、帯溶融法でも　１００程度で充分である。また
、ＴＩ系のように揮発しやすい元素を含まないため、熱
処理時間をある程度長く設定することができる。したが
って、このＢｉ系酸化物超電導体では、温度勾配ＧＬが
１０℃／偏以上、かつ高側から低温側の領域への引き出
し速度Ｒが１〜１００ｍｍ／時間の範囲に設定すること
が好ましい。ただし、Ｂｉ系で高Ｔ　相を生成させるた
めにｐｂによる置換を行う際には、Ｔ１と同様にｐｂ原
子の蒸発を最少限に押さえるために、熱処理時間をでき
るだけ短く設定することが好ましい。

上記第１の工程と第２の工程を経ることによって、酸化
物超電導体の結晶粒を一方向に配向させた組織を得るこ
とかできる。このような微細組織を形成することにより
、高臨界電流密度が期待できることは前に述べた通りだ
が、場合によっては、上記第２の工程に引き続いて１０
〜２００時間のアニール熱処理を行うことが、臨界電流
密度を含めた超電導特性の向上をもたらすことがある。

すべての系について考えると、凝固したままの組織は、
必ずしも超電導相であるとはかぎらず、アニール熱処理
によりはじめて超電導相が生成する系もある。たとえば
ｐｂを添加したＢｉ系の酸化物超電導体は、凝固させた
状態ではｐｂを含んだ低Ｔ　相と（Ｃａ、Ｓｒ）　２　
Ｃｕ０３とからなり、アニール熱処理によりはじめて高
Ｔ　相が生成する。

一般に熱処理の時間としては、１０時間未満では時間が
短すぎて超電導相の生成が十分ではなく、一方、２００
時間を超えて熱処理を行っても、それ以上の超電導特性
の改善は期待できない。

熱処理の温度に関しては、各酸化物超電導体が最も安定
に存在し得る温度領域を状態図より求めて設定すること
が好ましい。Ｂｉ系酸化物超電導体に系を限定すると、
第９図に示すように、８００℃〜８８０℃の範囲が適当
な熱処理温度範囲となる。

また、ｐｂ置換を行ったＢｉ系では、第１０図に示すよ
うに、高Ｔ　相が安定な８３０℃〜８６０℃の範囲がよ
い。また、一般に熱処理の際の雰囲気中の酸素分圧も、
どのような相が生成するかに大きく影響する。バルク材
の熱処理では、大気中の酸素分圧より低い範囲にあるこ
とが好ましく、より好ましくは５〜１０％がよい。

また、上記熱処理後は、炉内から大気中に取り出して５
０℃／分以上の冷却速度で急冷することが好ましく、こ
れにより徐冷したものに比べて超電導特性が向上する。

これは急冷によって、徐冷時に起こる結晶粒界での相変
化を防ぐとともに、結晶粒内部にマイクロクラックなど
の微細な欠陥を導入することにより、結晶粒界および結
晶粒内の臨界電流密度が向上するものと考えられる。ま
た、特にＢｉ系では、急冷によって低Ｔ　相の臨界温度
が８ＯＫ程度から９０に程度まで向上することが報告さ
れており、このような効果も期待できる。

本発明の酸化物超電導体製造方法において、バルク材の
場合に一方向凝固によって生成する柱状晶組織は、結晶
のある特定の面が優先的に大きく成長したものである。

引き出し速度、すなわち凝固速度が非常におそい場合は
、ブリッジマン法やカピッツア法にみられるように単結
晶が得られる。

一方、凝固速度がもう少し速い場合はセル状の結晶成長
がおこり、個々の結晶間に低融点成分や不純物が存在す
る柱状晶組織が得られる。本発明においては、用途に応
じて単結晶や柱状晶を形成することができる。それぞれ
の応用用途によって、均一性の高い単結晶が好ましいこ
ともあれば、長尺化が可能な柱状晶が好ましいこともあ
るためである。

また、線材やテープ材の場合は、コアを部分溶融の状態
から凝固させるので、生成する組織は柱状晶ではないが
、結晶粒の向きがそろう点、結晶粒どうしが強固に結合
するという点で、臨界電流密度の向上が図れる。

（作　用） 本発明においては、酸化物超電導体の溶融体に対１７て
温度勾配中で一方向の引き出し凝固を施しているため、
引き出１７方向に結晶方位を配向さぜつつ結晶粒を析出
させることができ、結晶粒の結晶方位を配向させたバル
ク体や線材を得ることができる。このように１．て得ら
れたバルク状酸化物超電導体や酸化物超電導体線材など
は、結晶粒の向きが配向しているのみならず、粒界が少
なく結晶粒どうしが強固に結合しているため、従来の材
料に比べて高い臨界電流密度、特に磁界中で高い臨界電
流密度を発揮する。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第１図は、この実施例で用いた一方向凝固を可能にした
熱処理装置である。

同図において、１は石英などからなる炉心管１ａの外周
にヒーター１ｂを配設した熱処理炉であり、高温たとス
ば１０００℃程度に保持されている。

この熱処理炉１の一端部側には、大きな温度勾配を定ｎ
的に発生させるよう、部分冷却器２が挿入されている。

この部分冷却器２は、炉心管１の内周面を覆うよう設け
られた熱伝導率の低い断熱材２ａと、ヒーター１ｂの設
置位置側の高温領域Ａと部分冷却器２内の低温領域Ｂと
の間に設けられた同様な断熱材からなる仕切り板２ｂと
、内部水冷用の冷却ジャゲット２ｃとから構成されてお
り、この部分冷却器２によって低温領域Ｂ内を所定の温
度に冷却することにより、高温領域Ａと低温領域Ｂとの
間、すなわち仕切り板２ｂ付近に所定の温度勾配が形成
される。この温度勾配は、仕切り板２ｂの厚さや冷却ジ
ャケット２ｃへの冷却水流量を調節することにより、変
化させることが可能とされている。

そして、第２図に示すように、引き出し棒３が設けられ
た試料台４内に、溶融凝固を行う酸化物超電導体試料５
を収容した試料皿６を配置し、酸化物超電導体試料５を
高温領域Ａ内で溶融した後に、部分冷却器２側に所定の
速度で引き出すことにより、高温領域Ａと低温領域Ｂと
の間の温度勾配内で酸化物超電導体試料５に対して一方
向凝固が施される。

第１図に示した熱処理装置を用いて、一方向凝固によっ
て結晶粒を配向させたＢｉ系酸化物超電導体のバルク体
を作製した。

まず、溶融凝固させる原料と（７て、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ
Ｃｕ−０系酸化物超電導体の仮焼粉を調製した。仮焼粉
の出発原料は、Ｂｉ２Ｏ３粉末、５ｒＣＯ３粉末、Ｃａ
ＣＯ３粉末およびＣｕＯ粉末を、陽イオンの比が２，２
：２：１：２．１となるように混合したものを使用した
。

上記出発原料の混合比は、Ｂｉ系酸化物超電導体の低Ｔ
ｃ相の陽イオン比である２二２：ｌ：２よりも、Ｂｉお
よびＣｕを過剰と（７ているが、これは溶融体から晶出
する初晶が低Ｔ　相そのものとなるように調整したもの
である。

なお、ＤＴＡ分析によると、上記仮焼粉は８５０℃付近
で、試料の一部が溶融した部分溶融状態になり、さらに
８９０℃以上で完全な溶融状態となる。

次に、上記仮焼粉０，２ｇを白金の試料皿６に入れて、
第１図に示した熱処理装置内に配置した。

そして、１０００℃で１時間保持し、上記Ｂｉ系酸化物
超電導体の仮焼粉を十分溶融させてから、試料台４を低
温領域Ｂ側に引き出して、一方向凝固させた。この際の
温度勾配と引き出し速度を種々に変化させ、それぞれに
ついて一方向凝固させたＢｉ系酸化物超電導体のバルク
体を得た。

この後、各バルク体を８４０℃の一定温度に均一に保た
れた熱処理炉の中へ再度入れて、４８時間の条件でアニ
ール熱処理を施した。

このようにして得られたＢｉ系酸化物超電導体のバルク
体の微細組織が温度勾配と引き出し速度によりどのよう
に変化するかを走査型電子顕微鏡（５ＥＮ）により調べ
た。また、各バルク体について、４端子法により液体窒
素中（７７４Ｋ）、零磁界において臨界電流測定を行い
、臨界電流密度を求めた。

これらの結果を第２表に示す。

なお、この実施例では、試料皿は白金としたが、大きな
温度勾配を得るためには、試料皿も熱伝導率の低いもの
の方が好ましい。したがって、試料皿としてマグネシア
（Ｍｇ０）、アルミナ（Ａｌ１０３　）などのセラミッ
クスを用いることもできる。

（以下余白） 第２表から明らかなように、温度勾配と引きだし速度に
よって生成する組織か異なり、それにしたがって臨界電
流密度の値も変化することが分る。

柱状晶組織となる試料のうちで最もよい臨界電流値（Ｉ
　　）として２９Ａを得た。これより、このバルク材の
Ｊ　を計算によって求めると、２９０ＯＡ／ｃｄとなり
、機械的な方法で結晶粒を配向させた場合に比べてほぼ
　２倍のＪ　を得た。

また、上記実施例によるＢｉ系酸化物超電導体のバルク
体を磁界中に配置し、印加する磁界を変化させながらＩ
　を測定し、Ｊ　の磁界変化を求めＣＣ た。その結果を機械的な方法によって結晶粒を配向させ
たＢｉ系酸化物超電導体の試料のＪ　と比較して第３図
に示す。同図から明らかなように、この実施例によるバ
ルク体は、磁界に対するＪ　の減衰が小さくなっている
ことが分る。

実施例２．３ 第１図に示した熱処理装置を用い、部分溶融体を温度勾
配の下で一方向に完全に凝固させたＢｉ系酸化物超電導
体の銀シーステープ材を作製した。

まず仮焼粉として、実施例１と同様の方法で作製りまた
Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の低′ｒ
ｃ相粉と、高Ｔ　相を生成させるためにＢｊの３０％を
ｐｂで置換したＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の
酸化物超電導体粉末とを用意した。

次に、これら仮焼粉を１０ｇずつ外径８ｍｍ、内径５１
■の銀チューブにそれぞれ充填し、ドローイングおよび
ローリング加工を施して、幅５關、厚さ０．２關の銀シ
ーステープ材をそれぞれ作製した。

得られた線材のうち、それぞれ半分は、銀シースが溶融
せずに部分溶融がおこる温度（約９００℃）まで第１図
に示した熱処理装置の高温領域Ａ内で昇温ｌまた後、１
５０℃／ｃ＋ｎの温度勾配の下で引き出しを行った。な
お、この温度勾配の値は、試料の雰囲気のものであり、
試料自身の実際の温度勾配はその熱伝導率が大きいため
、この値より小さいと思われる。また、引き出し速度は
１０關／時間に設定した。

引き出しの後、低Ｔ　相の線材は８４０℃で、また高Ｔ
　相の線材は８５０℃で、それぞれ４８時間の条件でア
ニール熱処理を行った。

なお、各銀シーステープの他方の半分は、比較試料とし
て、伸線加工後それぞれ８４０℃、８５０℃で４８時間
アニール熱処理のみをおこなった。

これらの銀シーステープ線材について、７７．３Ｋ　。

零磁界および磁界中におけるＩ　を通常の４端子法で測
定した。

それぞれの系の銀シーステープについて、上記工　の測
定結果からＪ　を求め、その結果を第４Ｃ 図に示す。

第４図から明らかなように、一方向凝固を行った実施例
によるテープ材は、６系ともにＪ。の初期値がアニール
のみとした比較試料に比べて高く、また磁界中でのＪ　
の減衰も小さいことが分る。

また、それぞれのテープ材の銀シースを剥がして内部の
組織を観察したところ、溶融引き出しを行った実施例に
よるテープ材は、アニールのみとした比較試料に比べて
結晶粒が強固に結合していることが判明した。

また、上記ｐｂを添加したＢｉ系酸化物超電導体の仮焼
粉にさらに銀を添加し、上記実施例と同様に一方向凝固
を行って銀シーステープを作製した。

銀の添加量とテープ材の７７．３Ｋ　、零磁界中でのＪ
　との関係を第３表に示す。

第　　３　　表 第　　４ 表 第　　５ 表 第３表から、銀の添加量が１０重量％まではＪｅの向上
に寄与すること分る。

さらに、上記ｐｂを添加したＢ１系酸化物超電導体の仮
焼粉を使用した際のアニール熱処理（８４５℃Ｘ５０時
間）における雰囲気の０２およびＰｂＯ分圧を変化させ
、これらとＴ　の値および高Ｔ。相の体積分率との関係
を第４表および第５表に示す。

なお、表中のＰ　　は８４５℃における飽和蒸気ｂＯ 圧を１００とした際の相対値で示す。

これらの表からＰｂＯの分圧は飽和分圧に近付くほど、
また０２分圧は大気圧の５〜１０％の時に最も高Ｔ　相
の生成率が高く、したがってＴ。も高くなることか分る
。

実施例３ 実施例１で使用したＢｉ系酸化物超電導体の仮焼粉の陽
イオンの組成比を２：２：１：２に変更した仮焼粉を用
い、実施例１と同様にしてＢｉ系酸化物超電導体の低Ｔ
　相のバルク体を作製した。なお、方向凝固時の温度勾
配は１００℃／ｃＩＴ１１引きだし速度は５１ＩＩ＋１
／時間とした。

凝固させたままの状態で、Ｊ　は１００ＯＡ／ｃ−まで
向上した。また、単にアニールのみをしたものよりは、
アニール後急冷した試料の方がＪ　が高くなった。なお
、第５図にアニール後急冷した試料および単にアニール
のみを施した試料のアニール時間とＪ　との関係を示す
。

実施例４ 実施例１と同様の組成の旧−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体（低Ｔ　相）の原料粉を９２０℃で溶融し
て浴をつくり、直径０．５１の白金および銀の線状基材
をそれぞれ浸漬し、表面にＢ１系酸化物超電導体をコー
ティングした。

これら表面コーテイング材を、第１図に示した熱処理装
置において９００℃で表面が部分溶融した状態にした後
、１００℃／■の温度勾配の下で１０１７時間の速度で
引き出しを行った。

得られた各試料を引き続き　８４０℃でアニールし、単
にアニールのみを行った試料とのＪ。を比較した。その
結果を第６図に示す。

同図に見られるように、Ｊｏの値そのものはあまり大き
くないが、磁界に対する特性はかなり改善されているこ
とが分る。

実施例５ 内径５！ＩＩＩのＳＯＳパイプをコイル状に巻き、９５
０℃まで加熱した。次に、実施例１で使用したＢ１−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体（低Ｔ。相）の原
料粉を９５０℃まで加熱して完全に溶融させ、これを上
記加熱された状態のコイル内部に空隙ができないように
注入した。

この後、この溶融体が充填されたコイルの両端を封止し
、第６図に示すように、炉内をコイル１１を回転させな
がら高温領域Ａから低温領域Ｂへと引き出した。なお、
低温領域Ｂ側にはスパイラル型の部分冷却器１２が設置
されており、この部分冷却器１２内を通過させることに
より、ＡＢ界面で円周方向に一方向凝固を行わせるよう
な構造となっている。また、その際の温度勾配は１００
℃／ｃ［ｎで、引き出し速度は１０ｍｍ／時間とした。

このようにして得られたキャストコイルは、コイルの接
線方向に結晶粒が強固に結合しており、大きな応力に耐
えうるちのである。また、７７．３Ｋ、ＯＴにおけるＪ
　は、約１０００Ａ／ｃ−と良好な値を示した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導体の
結晶粒を破砕することなく、配向性のある組織を得るこ
とができる。これによって、酸化物超電導体のバルク材
や線材などのＪ　の向上、特に応用上重要な磁界中での
Ｊ　を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で使用した熱処理装置の構成
を示す図、第２図はその一部を拡大して示す図、第３図
は本発明の一実施例で作製した酸化物超電導体と機械的
に配向させた酸化物超電導体との臨界電流密度の磁界依
存性を示すグラフ、第４図は本発明の一実施例で作製し
た銀シーステープのと臨界電流密度の磁界依存性を従来
例と比較して示すグラフ、第５図はアニール熱処理後に
急冷を施した試料とアニールのみとした試料の臨界電流
密度を示すグラフ、第６図は本発明の一実施例で作製し
たテープ材のと臨界電流密度の磁界依存性を従来例と比
較して示すグラフ、第７図は本発明をコイル作製に適用
した際の熱処理装置の要部を示す図、第８図は旧糸酸化
物超電導体のｐｂ置換量による臨界温度の変化を示す図
、第９図はＢ１系酸化物超電導体の相状態図、第１０図
はＰｂ３０ｗｔ％添加Ｂｉ系酸化物超電導体の相状態図
である。 １・・・・・・熱処理炉、１ａ・・・・・・炉心管、１
ｂ・・・・・・ヒ−夕−２・・・・・・部分冷却器、２
ａ・・・・・・断熱材、２ｂ・・・・・・仕切り板、２
Ｃ・・・・・・冷却シャケ・ソト、３・・・・・・引き
出１７棒、４・・・・・・試料台、５・・・・・・酸化
物超電導体試料、６・・・・・・試料皿。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体もしくはその構成元素を含む物質
   の少なくとも一部を溶融させる第１の工程と、 前記第１の工程で得た溶融体を、温度勾配が存在する領
   域において高温領域から低温領域へ一方向に引き出し、
   一方向凝固させる第２の工程と有することを特徴とする
   酸化物超電導体の製造方法。
2. （２）請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法におい
   て、 前記第２の工程における温度勾配Ｇ＿Ｌが１０℃／ｃｍ
   以上であり、かつ高温領域から低温領域への引き出し速
   度Ｒが１〜１００ｍｍ／時間であり、これら両者の比Ｇ
   ＿Ｌ／Ｒの値が１００（℃・時間／ｃｍ＾２）以上ある
   ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
3. （３）請求項１または請求項２記載の酸化物超電導体の
   製造方法において、 前記第２の工程の後、目的とする酸化物超電導体が安定
   に存在しうる温度領域において１０〜２００時間のアニ
   ール熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製
   造方法。