JPH03285897A

JPH03285897A - ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPH03285897A
Application number: JP8136490A
Authority: JP
Inventors: Masato Kamata; 鎌田　真人; Shinji Arai; 荒井　真次
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明はダイヤモンドの製造方法に関し、特に薄膜状ダ
イヤモンドの製造に適した気相合成法に関する。

（従来の技術）近年、低圧下での気相成長法によるダイヤモンド合成が
可能になってきている。気相合成ダイヤモンドの工業的
応用として、工具被覆、耐食性保護膜、耐磨耗摺動部材
、スピーカー振動板やバイブなどの成形体、ヒートシン
ク、光学レンズ、発光素子、半導体など種々の用途が検
討されている（「ダイヤモンド薄膜」犬塚、澤邊、産業
図書、■９８７年；　「最新ダイヤモンド薄膜技術」総
合技術センター　１９８８年；　ＮＥＷ　ＤＩＡＭＯＮ
Ｄ、ＶｏｌＪ、ＮｏＪ。

１９８７年；同Ｖｏ１．４．Ｎｏ、２．１９８８年など
参照）。

ダイヤモンドを気相から合成する方法として、各種の化
学気相成長法（ＣＶＤ法）や物理気相成長法（ＰＶＤ法
）が知られている。いずれの方法でも、ダイヤモンドは
基体の表面に析出させるのが一般的である。ダイヤモン
ドを膜として応用するには、基体表面でのダイヤモンド
の結晶核形成密度を上げることにより、膜の緻密化と厚
さの均一化を図る必要がある。ダイヤモンドの結晶核形
成密度は、基体の材質や表面状態によって影響を受ける
。

例えば、現在までのところ、ダイヤモンド以外の物質か
らなる基体上に形成されるダイヤモンド膜は多結晶膜で
ある。この場合、ダイヤモンド膜の表面粗さは最外表に
ある結晶粒の大きさに依存して決まる。これは、基体表
面にダイヤモンドの核がごく少数形成されるが、その他
の場所では核が形成されず、核を中心としてダイヤモン
ドが成長し基体全面を覆って膜が形成されるからである
。

したがって、表面粗さが小さく、平滑な膜を得るために
は、核形成密度を高くする必要がある。また、ゲルマニ
ウム、銅などからなる基体上にダイヤモンド膜を形成し
た場合、膜の密着性が充分ではなく、基体からダイヤモ
ンド膜が剥離しやすいという問題がある。

従来、基体表面にダイヤモンドの核形成を容易にする活
性点を高密度に形成したり、基体とダイヤモンド膜との
密着性を高めることを目的として、種々の基体表面処理
方法が提案されている。

その代表的なものとして、基体表面に傷を付ける方法（
以下、傷付は処理と呼ぶ）が知られている。傷付は処理
に関しては、例えば特公昭６２−２７０３９号公報、特
開昭６２−１０８７９８号公報、特開昭６２−１０８７
９９号公報、特開昭６１−１２１８５９号公報、特開昭
［１２−２２６８８９号公報などが知られている。

また、傷付は処理以外の基体表面処理方法として、以下
のような方法が知られている。基体として超硬合金を用
い、その表面を研削して加工歪を与える方法（特開昭６
１−２７０３７２号公報）、基体の表面をＡｒイオンを
用いてイオンエツチングする方法（特開昭Ｈ−２００１
ｉ９ｇ号公報）、基体の表面に酸素プラズマのガスを吹
き付ける方法（特開昭６１−１７４３７６号公報）、金
属系基体の表面に酸素を拡散処理する方法（特開昭６１
−９７１９４号公報）などである。

以上の方法はいずれも、基体の表面をダイヤモンドの析
出に好都合な状態に変化させるという点で共通している
。特に、傷付は処理はダイヤモンドの連続膜を形成する
のに広く用いられている方法である。しかし、基体の表
面に傷付は処理を施しても、成長初期の核形成密度が充
分に大きくなるわけではない。その結果、形成されるダ
イヤモンド膜は表面粗さが相当粗く、膜の表面の平滑度
が小さいため、前述した問題が本質的に解決されている
とはいえない。

（発明が解決しようとする課題）前述したように、従来のダイヤモンドの製造方法では、
基体表面での結晶核形成密度が小さいことに起因して、
平滑な表面を有するダイヤモンド膜を形成しにくいとい
う問題があった。また、基体を構成する材質によっては
、ダイヤモンド膜の密着性が悪いという問題があった。

本発明はこれらの問題点を解決するためになされたもの
であり、平滑な表面を有し、基体との密着性が良好な膜
状のダイヤモンドを製造し得る方法を提供することを目
的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明のダイヤモンドの製造方法は、反応容器中に基体
を設置し、反応容器内に炭素又は炭素化合物を含有する
原料ガスを導入し、この原料ガスの励起及び分解によっ
て炭素を活性化させて、前記基体表面にダイヤモンドを
析出させるにあたり、前記基体の表面を炭素の過飽和状
態とすることを特徴とするものである。

本発明において、炭素の過飽和状態とは、基体の表面で
炭素の結合手がフリーな状態で存在することを意味する
。このような状態は、基体の表面に炭素を強制的に導入
することにより実現することができる。より具体的には
、例えば基体の所定の領域に対して炭素イオンを注入す
る方法が挙げられる。基体の材質は特に限定されない。

なお、基体に炭素イオンを注入すると、−船釣なイオン
注入の場合と同様に、注入エネルギーに依存して、基体
の表面からある深さに炭素濃度のピークが生じる。本発
明においては、炭素イオンを注入した後、スパッタ、イ
オンエツチングなどを施すことにより、炭素濃度のピー
ク位置を基体表面に出すことが好ましい。

本発明の方法では、表面が炭素の過飽和状態となってい
る基体を用いているので、ダイヤモンドの核形成密度が
増加し、平滑で密着性の良好な膜状のダイヤモンドを製
造することができる。なお、形成されるダイヤモンド膜
の厚さの均一性は、注入された炭素の濃度分布の均一性
に左右される。

すなわち、所定の領域に−様な厚さのダイヤモンド膜を
形成させるには、注入された炭素イオンがその領域にお
いて均一濃度で分散していることが必要である。炭素イ
オン濃度の分布が偏っている場合には、連続膜が形成さ
れにくく、また連続膜が形成されたとしても厚さの均一
性が得られないという不都合がある。

本発明において、炭素又は炭素化合物を含有する原料ガ
スの励起及び分解によって炭素を活性化させて、基体表
面にダイヤモンドを析出させる具体的な方法は特に限定
されない。例えば、熱フィラメントによる原料ガスの熱
分解を利用する化学気相成長法、基体へ電子衝撃を与え
て原料ガスの分解、励起を促進させる化学気相成長法、
マイクロ波放電や直流放電によるプラズマを用いた化学
気相成長法、加速した炭素イオンの基体への衝撃を利用
するイオンビーム蒸着法などが挙げられるが、いずれの
方法でもよい。

本発明において、原料ガスは、反応過程でダイヤモンド
に添加し得る炭素源となるものであればよい。具体的に
は、ガス化した炭素、メタン、エタン、プロパン、アセ
チレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、アセトアルデヒドなどの各種の炭化水素ガス、−酸
化炭素、二酸化炭素などのガスが挙げられる。化学気相
成長法によって結晶性の良好なダイヤモンドを製造する
場合、原料ガス中に水素を混入させることが好ましい。

水素の適量は他の反応条件によっても左右されるため、
特に限定されない。一般的には、炭素を成分とするガス
と水素ガスとの混合比は、容積比で（炭素を成分とする
ガス）／（水素ガス）−０，１−１，０の範囲とするこ
とが好ましい。

反応圧力は、ダイヤモンドの成長速度に深く関わる条件
であるが、他の反応条件によって左右されるため、特に
限定されない。一般的には、圧力が高いと反応に寄与す
る炭素の濃度が高まることに起因して、ダイヤモンドの
成長速度が増加する。

結晶性の良好なダイヤモンドを成長させるためには、合
成反応に応じて、例えばプラズマを用いた化学気相成長
法の場合には、０．００１〜１０００Ｔｏｒｒの範囲の
適切な圧力に設定することが好ましい。

ガスの流量は、合成方法、合成装置に応じた、反応容器
内へ反応によって消費された原料ガスを補充するととも
に、反応によって生成した不要なガス成分（ダイヤモン
ドの成長に寄与しないか、又はダイヤモンドの成長に不
都合となるガス成分）を反応容器外に排出できればよく
、特に限定されない。

気相中での原料ガスの分解、励起及び基体上での析出反
応を制御する条件は特に限定されず、前述した各気相成
長法に応じた反応条件を設定すればよい。例えば、熱フ
イラメント法では、フィラメントを２０００℃程度に加
熱し、基体温度を６００〜１０００℃の範囲とすること
が好ましい。また、直流放電を用いた化学気相成長法で
は、放電として正規グロー放電よりもアーク放電側の領
域を必要とするので、両極間の直流印加電圧は同一の反
応圧力下における正規グロー放電より高い値に設定する
ことか好ましい。また、結晶性の良好なダイヤモンドを
成長させるには、基体温度を６００〜１０００℃の範囲
の比較的高温とすることが好ましい。

本発明の方法を用いれば、基体上の所望の領域において
、ダイヤモンドの結晶核形成密度を増加させることがで
き、平滑な表面を有する膜状のダイヤモンドを効率よく
製造することができる。また、基体とダイヤモンドの密
着性が大幅に向上する。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１第１図は本実施例において用いられた反応装置の概略構
成図である。第１図において、石英ガラス製の反応容器
１は反応ガス導入口２と真空排気口３とを有する。反応
ガス導入口２はガス供給装置（図示せず）に接続されて
いる。真空排気口３は真空ポンプ（図示せず）に接続さ
れている。反応容器１内にはモリブデン製の基体ホルダ
ー４が設けられ、この上に基体５が載せられる。基体ホ
ルダー４の上部には、反応容器２内に導入されたガスを
熱分解するためのタングステン製のフィラメント６が配
置されている。このフィラメント６はモリブデン製の給
電治具７に固定され、給電治具７を介して電源（図示せ
ず）から給電される。

基体ホルダー４とフィラメント６との間には、基体ホル
ダー４上の基体５に正電位が印加されように、直流電源
８が接続されている。

本実施例では、基体材料として表面を鏡面仕上げした（
１００）面のシリコン単結晶を基体材料として用い、ダ
イヤモンド析出前に基体表面に加速エネルギー２５ｋｅ
Ｖ、ドーズ量１×ｌロ１４イオン個／ｃＩＩ＋２で炭素
イオンを注入しておいた。

反応容器１内を１０””Ｔｏｒｒに排気した後、フィラ
メント６を２０００℃に加熱した。容積比でメタン／水
素−１７９９の混合ガスを反応容器ｌ内に流し、圧力を
５０Ｔｏｒｒに維持した。基体ホルダー４とフィラメン
ト６との間に１５０Ｖの直流電圧を印加しながら、基体
５の温度を８５０℃に保持した。析出反応を３時間継続
させ、基体５上にダイヤモンド膜を形成させた後、ガス
の供給、フィラメント６の加熱、基体らへの電圧印加を
中止した。

形成されたダイヤモンド膜を電子線回折及びラマン分光
法で調べた。その結果、結晶面間隔及びラマンバンドが
天然ダイヤモンドの値と一致し、この膜が結晶性の良好
なダイヤモンド膜であることが確認された。

ダイヤモンド膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り観察した結果、基体全面に−様な膜が形成されていた
。ダイヤモンド結晶の粒径は最大でも０．５ｐ以下であ
った。また、ダイヤモンド膜を基体とともに厚さ方向に
割ってその断面をＳＥＭ観察した結果、膜の厚さは均一
であることが確認された。

比較のために、基体として表面を鏡面仕上げした＜１０
０）面の８１単結晶を炭素イオン注入は行わずに用い、
前述したのと同一の条件でダイヤモンドの析出を行った
。この結果、ダイヤモンドの析出密度は小さく、ダイヤ
モンド膜は形成されなかった。また、析出したダイヤモ
ンド結晶の粒径は平均５−であった。

実施例２第２図は本実施例において用いられた反応装置の概略構
成図である。第２図において、反応容器ＩＯは反応ガス
導入口１１と真空排気口１２とを有する。

反応ガス導入口１１はガス供給装置（図示せず）に接続
されている。真空排気口１２は真空ポンプ（図示せず）
に接続されている。反応容器ＩＯの下部には、接地され
たモリブデン製のリング状の陽極１３が設けられ、その
内部にモリブデン製の円形カゴ状の基体支持体１４が設
けられている。この基体支持体１４上に基体１５が載せ
られる。反応容器１０の上部には、基体支持体１４に対
向してモリブデン製の陰極１６が設けられており、その
内部にはタングステン製のフィラメント１７が設置され
ている。陰極１６は反応容器ｌＯに対してはシールドさ
れており、高圧発生用の直流電源１８に接続されている
。フィラメント１７はフィラメント加熱用の交流電源１
９に接続されている。

なお、第２図に示すような構成の場合、陰極１６に負の
電位が印加されるが、これとは異なり、陰極１Ｂを接地
し、陽極１３又は基体支持体１４に正の電位を印加して
も原理的には等しい。

本実施例では、基体材料として表面を鏡面仕上げした（
１００）面のゲルマニウム単結晶を用い、ダイヤモンド
析出前に、基体表面に加速エネルギー２５ｋｅＶ、ドー
ズ量Ｉ　Ｘ　１０１６イオン個／印２で炭素イオンを注
入した。

反応容器ｌＯ内を１０〜６Ｔｏｒｒに排気した。反応容
器ｌＯ内に容積比でメタン／水素−Ｉ／９９の混合ガス
を流し、圧力２００Ｔｏｒｒを維持した。フィラメント
１７に通電して、フィラメント温度を２０００℃として
、陰極１６に高電圧を印加して放電を開始した。両電極
間の距離１．５ＣＩ１１％放電電圧８００ｖ、放電電流
５００ｍ　Ａの条件で、陽極１３及び基体支持体１４の
温度は約１０００℃まで上昇した。反応中は原料ガスを
４００８ＣＣＨの流量で流した。反応中に陽極１３及び
基体支持体１４の直上には陽光柱が観察された。

０．５時間の反応後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によっ
て観察したところ、基体上にダイヤモンド膜が形成され
ていた。ダイヤモンド結晶の粒径は約０．３−であり、
ダイヤモンド膜の表面粗さは０．３ｐ以下であった。基
体からのダイヤモンド膜の剥離は全くなく、密着性が非
常に良好であった。

ダイヤモンド膜を基体とともに厚さ方向に割ってその断
面をＳＥＭ観察した結果、膜の厚さは均一であることが
確認された。

比較のために、基体として表面を鏡面仕上げした（ｉｏ
ｏ）面のゲルマニウム単結晶を炭素イオン注入を行わず
に用い、前述したのと同一の条件でダイヤモンドの析出
を行った。この結果、ダイヤモンドの析出密度は小さく
、膜は形成されなかった。

［発明の効果コ以上詳述したように本発明の方法を用いれば、微細な結
晶粒からなり表面が平滑で均一であり、しかも基体との
密着性が良好な膜状のダイヤモンドを製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例１において用いられた反応装置の概略
構成図、第２図は本実施例２において用いられた反応装
置の概略構成図である。１・・・反応容器、２・・・反応ガス導入口、３・・・
真空排気口、４・・・基体ホルダー　５・・・基体、６
・・・フィラメント、７・・・給電治具、８・・・直流
電源、１０・・・反応容器、１１・・・反応ガス導入口
、１２・・・真空排気口、１３・・・陽極、１４・・・
基体支持体、１５・・・基体、１６・・・陰極、１７・
・・フィラメント、１８・・・直流電源、１９・・・交
流電源。

Claims

【特許請求の範囲】

　反応容器中に基体を設置し、反応容器内に炭素又は炭
素化合物を含有する原料ガスを導入し、この原料ガスの
励起及び分解によって炭素を活性化させて、前記基体表
面にダイヤモンドを析出させるにあたり、前記基体の表
面を炭素の過飽和状態とすることを特徴とするダイヤモ
ンドの製造方法。