JPH04139090A

JPH04139090A - ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPH04139090A
Application number: JP2259010A
Authority: JP
Inventors: Masato Kamata; 鎌田　真人; Shinji Arai; 荒井　真次
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明はダイヤモンドの製造方法に関し、特に薄膜状の
ダイヤモンドの製造に適した気相合成法に関する。

（従来の技術）近年、低圧下での気相成長法によるダイヤモンドの合成
が可能になってきている。気相合成ダイヤモンドの工業
的用途として、工具被覆、耐食性保護膜、耐摩耗摺動部
材、スピーカー振動板やバイブなどの成形体、ヒートシ
ンク、光学レンズ、発光素子、半導体など種々の用途が
検討されている（「ダイヤモンド薄膜」犬塚、沢辺、産
業図書、１９８７年；　「最新ダイヤモンド薄膜技術」
総合技術センター　１９８８年；　ＮＥＷ　ＤＩＡＭＯ
ＮＤ、　Ｖｏｌ、３．Ｎｏ、３゜１９８７年；同Ｖｏ１
．４．Ｎｏ、２，１９８８年など参照）。

気相からダイヤモンドを合成する方法として、各種の化
学気相成長法（ＣＶＤ法）や物理気相成長法（ＰＶＤ法
）が知られている。いずれの方法でも、ダイヤモンドは
基体の表面に析出させるのが一般的である。ダイヤモン
ドを膜として応用するには、基体表面でのダイヤモンド
の結晶核形成密度を上げることにより、膜の緻密化と厚
さの均−化を因る必要がある。ダイヤモンドの結晶核形
成密度は、基体の材質や表面状態によって影響を受ける
。

例えば、現在までのところ、ダイヤモンド以外の物質か
らなる基体上に形成されるダイヤモンド膜は多結晶であ
る。この場合、ダイヤモンド膜の表面粗′さは最外表に
ある結晶粒の大きさに依存する。これは、基体表面にダ
イヤモンドの核がごく少数形成されるが、その他の場所
では核が形成されず、核を中心としてダイヤモンドが成
長し、基体全体を覆って膜が形成されるからである。し
たがって、表面粗さが小′さく、平滑な膜を得るために
は、核形成密度を高くする必要がある。また、ゲルマニ
ウム、銅などからなる基体上にダイヤモンドを形成した
場合、膜の密着性が充分ではなく、基体からダイヤモン
ド膜が剥離しやすいという問題がある。

従来、基体表面にダイヤモンドの核形成を容易にする活
性点を高密度に形成したり、基体とダイヤモンド膜との
密着性を高めることを目的として、種々の基体表面処理
方法が提案されている。

その代表的なものとして、基体表面に傷を付ける方法（
以下、傷付は処理と呼ぶ）が知られている。傷付は処理
に関しては、例えば特公昭６２−２７０３９号公報、特
開昭６２−１０８７９８号公報、特開昭６２−１０８７
９９号公報、特開昭８１−１２１８５９号公報、特開昭
６２−２２［１８８９号公報などが知られている。

また、傷付は処理以外の基体表面処理方法として、以下
のような方法が知られている。基体として超硬合金を用
い、その表面を研削して加工歪を与える方法（特開昭６
１−２７０３７２号公報）、基体の表面をＡｒイオンを
用いてイオンエツチングする方法（特開昭８０−２００
８９８号公報）、基体の表面に酸素プラズマのガスを吹
き付ける方法（特開昭６ｌ−１７ｔ３７Ｂ号公報）、金
属系基体の表面に酸素を拡散処理する方法（特開昭８１
−９７１９４号公報）などである。

以上の方法はいずれも、基体の表面をダイヤモンドの析
出に好都合な状態に変化させるという点で共通している
。特に、傷付は処理はダイヤモンドの連続膜を形成する
のに広く用いられている方法である。しかし、基体の表
面に傷付は処理を施しても、成長初期の核形成密度が充
分に大きくなるわけではない。その結果、形成されるダ
イヤモンド膜は表面粗さが相当粗く、膜の表面の平滑度
が小さいため、前述した問題が本質的に解決されている
とはいえない。

また、ダイヤモンド膜を半導体部品の放熱板に応用する
場合、基体としてアルミニウム、ステンレス、ジルコニ
ウムなどの金属又は合金を用い、これらの基体上にダイ
ヤモンド膜を形成する。しかし、これらの基体上にＣＶ
Ｄ法又はＰＶＤ法によりダイヤモンド膜を形成しようと
しても、メタンガスなどの原料ガスから分解生成する炭
素原子が金属基体中に拡散してしまい、金属基体上にダ
イヤモンド膜が形成できないことが多い。更に、ダイヤ
モンド膜が形成されたとしても、基体とダイヤモンド膜
との熱膨張差のためにダイヤモンド膜が基体から剥離し
てしまうなどの問題がある。

また、例えば特開昭８３−２２４２２５号公報に記載さ
れているように、単結晶シリコン基板上に炭化ケイ素中
間層を形成し、更にこの上にダイヤモンド層を形成する
方法が知られている。この場合、炭化ケイ素の格子定数
とダイヤモンドの格子定数とが比較的近いため、ダイヤ
モンドの結晶性が良好となる。しかも、ダイヤモンドと
同じ様式の共有結合で結合する炭化ケイ素が中間層とし
て介在しているので、ダイヤモンドの核形成密度が増加
し、ダイヤモンド膜の密着性の改善も期待できる。しか
し、この方法では、単結晶シリコン基板の炭化により炭
化ケイ素中間層を形成し、その後ダイヤモンドの気相成
長を行っているため、同一の装置を用いて連続的に反応
させることができず、製造効率が悪い。

（発明が解決しようとする課題）前述したように、従来のダイヤモンドの製造方法では、
基体表面での結晶核形成密度が小さいことに起因して、
平滑な表面を有するダイヤモンド膜を形成しにくいとい
う問題があった。また、基体を構成する材質によっては
、ダイヤモンド膜の密着性が悪いという問題があった。

本発明はこれらの問題点を解決するためになされたもの
であり、基体に傷付は処理を施すことなく、平滑な表面
を有し、基体との密着性が良好な膜状のダイヤモンドを
効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段と作用）本発明のダイヤモンドの製造方法は、反応容器内に基体
及び固体状態のＳｉを設置し、原料ガスとして炭素源ガ
スと水素ガスとの混合ガスを供給し、前記固体状態のＳ
ｉを１０００℃以上に加熱した状態で、前記原料ガスを
分解することにより前記基体上に炭化けい素膜を形成す
る工程と、原料ガスとして前記工程よりも水素ガスに対
する炭素源ガスの割合が多い混合ガスを供給し、前記固
体状態のＳｉを１０００℃未満に加熱した状態で、前記
原料ガスを分解することにより前記基体上に形成された
炭化けい素膜上にダイヤモンド膜を形成する工程とを具
備したことを特徴とするものである。

本発明における反応機構は以下のようなものである。第
１の工程では、基体のほかに設置された固体状態のＳｉ
を活性な水素と反応させシランとして蒸発させる。蒸発
したシランは基体上に堆積し、反応容器中で活性化した
炭素との引き抜き反応により、炭化けい素が析出する。

第２の工程では、原料ガスの励起及び分解によって炭素
を活性化させて、基体上に形成された炭化けい素膜上に
ダイヤモンド膜を形成させる。

この方法では、第１の工程で基体上に炭化けい素を形成
させているので、表面が炭素の飽和状態となっており炭
素がそれ以上基体中に拡散せず、しかも炭化けい素は熱
膨張係数かダイヤモンドに近い値でありかつ結合様式が
ダイヤモンドと同じ共有結合であるため、第２の工程で
ダイヤモンドの核形成密度が増加し、平滑で密着性の良
好な膜状のダイヤモンドを製造することができる。また
、炭化けい素とダイヤモンドとは、２つの工程でわずか
に条件を変更する以外は、同一の装置を用いて連続的に
形成できるので、製造効率が高い。

本発明において、炭化けい素及びダイヤモンドを析出さ
せるための具体的な方法は特に限定されない。例えば、
熱フィラメントによる熱分解を利用する化学気相成長法
、基体への電子衝撃を与えて分解・励起を促進させる化
学気相成長法、マイクロ波放電や直流放電によるプラズ
マを用いた化学気相成長法、加速した炭素イオンの基体
への衝突を利用するイオンビーム蒸着法など、いずれの
方法でもよい。炭化けい素とダイヤモンドとは、同一の
反応方式に基づいて、同一の装置を用いて連続的に形成
される。

本発明において、基体の材質は特に限定されず、シリコ
ンを用いることもできる。

本発明において、原料ガスは炭素源ガスを含む。

この炭素源ガスは、第１の工′程で蒸発したシランと反
応して炭化けい素に変化し得るものであり、また第２の
工程でダイヤモンドに変化し得るものであればよい。具
体的には、ガス化した炭素、メタン、エタン、プロパン
、アセチレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブ
タノール、アセトアルデヒド、−酸化炭素、二酸化炭素
などのガスが挙げられる。また、原料ガスは水素ガスを
含む。

水素ガスは、第１の工程では固体状態のＳｉと反応して
シランを発生させる作用を有し、第２の工程ではダイヤ
モンドの結晶性の改善する作用を有する。水素の適量は
、他の反応条件によっても左右されるために特に限定さ
れないが、（炭素源ガス）／（水素ガス）の容積比は、第１の工程
では０．Ｏ１〜０．１の範囲とすることが好ましく、第
２の工程では水素ガスに対する炭素源ガスの割合を増加
させて０．１〜５．０の範囲とすることが好ましい。な
お、後述するように半導体ダイヤモンド膜を形成するよ
うな場合には、原料ガス中にｐ型又はｎ型の不純物源と
なるガスを含有させる。

反応圧力は、炭化けい素及びダイヤモンドの成長速度に
大きく影響する条件であるが、他の反応条件によっても
左右されるため特に限定されない。

ガスの流量は、気相成長法や装置の規模にも左右される
ため、特に限定されない。一般的には、反応によって消
費された原料ガスを補充でき、かつ反応によって生成し
た不要なガス成分（炭化けい素及びダイヤモンドの成長
に寄与しないか又は成長に不都合となるガス成分）を反
応容器外に排出できる程度のガスの流れがあれば充分で
ある。

気相中での原料ガスの分解・励起及び基体上での析出反
応を制御する条件も特に限定されず、各気相成長法に応
じた反応条件を設定すればよい。

例えば、熱フイラメント法ではフィラメントを２００Ｄ
〜３０００℃程度に加熱し、第１の工程では固体状態の
Ｓｉ（及び基体）の温度を１０００〜１４００℃の範囲
とし、第２の工程では基体（及びＳｉ）の温度を６００
〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。

また、直流放電を用いた化学気相成長法では、放電とし
ては正規グロー放電よりもアーク放電側の領域を必要と
するので、直流印加電圧を、両極間距離及び反応圧カ一
定の条件下における正規グロー放電時の両極間電圧と同
等か又は高い値に設定し、第１の工程では固体状態のＳ
ｔ（及び基体）の温度を１０００〜１４００℃の範囲と
し、第２の工程では基体（及びＳｉ）の温度を６００〜
１０００℃の範囲とすることが好ましい。固体状態のＳ
ｉの温度を、第１の工程では１０００℃以上、第２の工
程では１０００℃未満とするのは、第１の工程ではシラ
ンの蒸発を促進する必要があり、第２の工程ではシラン
の蒸発を抑制する必要があるためである。

前述したように原料ガス中にｎ型不純物源又はｎ型不純
物源として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、タリウムの単体もしくはこれらの化合物のうち少
なくとも１種又は窒素、リン、ヒ素、アンチモンの単体
もしくはこれらの化合物のうち少なくとも１種含有させ
れば、半導体ダイヤモンが得られる。

ｐ型半導体ダイヤモンドを製造する場合には周期表のｍ
ｂ族の元素の単体もしくはこれらの化合物が用いられる
。具体的には、Ｂ＜　Ａ　１’　％　Ｇ　ａ　。

Ｉ　ｎ、Ｂ２　Ｈｂ　、Ｂ４　ＨＩＯＳＢ２’Ｏｔ、Ｃ
Ｈ３ＢＣＩ）２　、［（ＣＨ３Ａｌ’　Ｂ　ｒ２　］　
２、（ＣＨ３）２　ＡＩ　ＣＩ、Ｃ（ＣＨ３）３　Ａ、
Ｃ）］２、Ｇａ２Ｈ６、（ＣＢ３　）　　、　　Ｇａ。

（ＣＨ３）２　　Ｇａ　　ＢＨ４、（ＣＨ３）３１ｎ。

ＣＣＨｓ　）３　Ｔｌｌなどのうち少なくとも１種が挙
げられる。

ここで、例えばＢは融点が２２２５℃と高いので、電子
ビーム加熱又はスパッタ法により蒸発させて用いる。例
えば［（ＣＢ３　）　３　ＡＩ７　］２は常温では液体
であるが、揮発性なので加熱により気化させて用いる。

例えば８２Ｈ６は常温で気体なのでそのまま用いる。

ｎ型半導体ダイヤモンドを製造する場合には、周期表の
ｖｂ族の元素の単体又はこれらの化合物が用いられる。

具体的には、Ｎ２　、Ｐ　−、Ａ　ｓ　ｓＢ　ｉｓ　Ｓ
ｂ、ＮＨ３、ＰＨ３、Ａｓｈｓ、Ｎ２　）１４　、Ｐ２
０ｓ　、ＣＨ３Ａｓ　Ｂ　ｒ２、ＣＨ，ＡｓＨ２、（Ｃ
Ｈｉ　）　３Ａ　Ｓ　％（ＣＨｘ　）　ｓ　Ｂ　ｔ、　
　’（Ｃ２Ｈｓ　）　３　Ｂ　１ｓＳｂＨ，、ｌ　ＣＨ
２５ｂＣ１１、、ＣＨ，５ｂＨ２、（ＣＨ３）３　Ｓｂ
などのうち少なくとも１種が挙げられる。

ここで、例えばＡｓは融点が８１７℃と高いので、抵抗
加熱により蒸発させて用いる。例えば（ＣＨ３）１Ｂｉ
は常温では液体であるが、揮発性なので加熱により気化
させて用いる。例えばＣＢ、ＡｓＨ２は常温では気体な
のでそのまま用いる。

反応ガス中のこれら元素の単体又はこれらの化合物と有
機化合物との適切な混合比は目的とする半導体特性及び
反応条件により左右されるので特に限定されないが、一
般的には原子比で（不純物）／（炭素）　−ｔｏ−’　
〜１０−２ノ範囲が好適である。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１第１図は本実施例において用いられた反応装置の概略構
成図である。第１図において、石英ガラス製の反応容器
１は反応ガス導入口２と真空排気口３とを有する。反応
ガス導入口２はガス供給装置（図示せず）に接続されて
いる。真空排気口３は真空ポンプ（図示せず）に接続さ
れている。反応容器１内にはモリブデン製の基体ホルダ
ー４が設けられ、この上に固体シリコン５及び基体６が
載せられる。基体ホルダー４の上部には、反応容器２内
に導入されたガスを熱分解するためのタンタル製のフィ
ラメント７が配置されている。このフィラメント７はモ
リブデン製の給電治具８に固定され、給電治具８を介し
て電源（図示せず）から給電される。基体ホルダー４と
フィラメント７との間には、基体ホルダー４上の固体シ
リコン５及び基体６に正電位゛が印加されように、直流
電源９が接続されている。

本実施例では、基体６として表面を鏡面仕上げした（１
００）面のシリコン単結晶を用いた。

反応容器１内を１０−’Ｔｏｒｒに排気した後、フィラ
メント７を２２００℃に加熱した。容積比でメタン／水
素−０、１／９９．９の混合ガスを反応容器１内に流し
、圧力を２００Ｔｏｒｒに維持した。炭化けい素の析出
反応を１時間継続させた後、容積比でメタン／水素−１
／９９の混合ガスを反応容器１内に流し、圧力を８０Ｔ
ｏｒｒに維持した。基体ホルダー４とフィラメント７と
の間に１５０ｖの直流電圧を印加しながら、固体シリコ
ン５及び基体６の温度を８５０’Ｃに保持した。析出反
応を３時間継続させ、基体６上にダイヤモンド膜を形成
させた後、ガスの供給、フィラメント７の加熱、基体６
への電圧印加を中止した。

得られたダイヤモンド膜を引っ掻いてみたところ、ダイ
ヤモンド膜は基体６であるシリコン単結晶から剥離せず
、密着性が良好であった。

ダイヤモンド膜を電子線回折及びラマン分光法で調べた
結果、結晶面間隔及びラマンバンドが天然ダイヤモンド
の値と一致し、この膜が結晶性の良好なダイヤモンド膜
であることが確認された。

ダイヤモンド膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り観察した結果、基体６全面に−様な膜が形成されてい
た。ダイヤモンド結晶の粒径は最大でも０　、５ｇＩｍ
以下であった。また、ダイヤモンド膜を基体とともに厚
さ方向に割ってその断面をＳＥＭ観察した結果、膜の厚
さは均一であることが確認された。

比較のために、基体ホルダ４上に基体６として表面を鏡
面仕上げした（１００）面のＳｔ単結晶のみを載せ、炭
化けい素を析出させる反応を積極的に行わずに、前述し
たのと同一の条件でダイヤモンドの析出を行った。得ら
れたダイヤモンド膜を引っ掻いてみたところ、ダイヤモ
ンド膜は基体６であるシリコンから剥離してしまった。

実施例２第２図は本実施例において用いられた反応装置の概略構
成図である。第２図において、反応容器１０は反応ガス
導入口１１と真空排気口１２とを有する。

反応ガス導入口１１はガス供給装置（図示せず）に接続
されている。真空排気口１２は真空ポンプ（図示せず）
に接続されている。反応容器ｌＯの下部には、接地され
たモリブデン製のリング状の陽極１３が設けられ、その
内部にモリブデン製の円形カゴ状の基体支持体１４が設
けられている。この基体支持体１４上に固体シリコン１
５及び基体１６が載せられる。反応容器ｌＯの上部には
、基体支持体１４に対向してモリブデン製の陰極１７が
設けられており、その内部にはタンタル製のフィラメン
ト１８が設置されている。陰極１７は反応容器ＩＯに対
してはシールドされており、高圧発生用の直流電源１９
に接続されている。

なお、第２図に示すような構成の場合、陰極１７に負の
電位が印加されるが、これとは異なり、陰極１７を接地
し、陽極１３又は基体支持体１４に正の電位を印加して
も原理的には等しい。

本実施例では、基体６として表面を鏡面仕上げしたチタ
ンを用いた。

反応容器１０内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒに排気した。反応容
器ＩＯ内にメタン、水素化ひ素メチル、水素の混合ガス
を流し、圧力２００Ｔｏｒｒを維持した。メタンと水素
との容積比はメタン／水素−０，０５／９９．９５、メ
タン中の炭素と水素化ひ素メチル中のひ素との原子比は
１　：　１０−’に設定した。フィラメント１８に通電
して、フィラメント温度を２５００℃として、陰極１７
に高電圧を印加して放電を開始した。両電極間の距離１
．’５ｃｍ５放電電圧１０００Ｖ　、放電電流８００ｍ
Ａの条件で、陽極１３及び基体支持体１４の温度は約１
３００℃まで上昇した。反応中は原料ガスを４００９Ｃ
ＣＨの流量で流した。反応中に陽極１３及び基体支持体
１４の直上には陽光柱が観察された。以上の条件で炭化
けい素の析出反応を０．５時間継続させた。

その後、反応容器ｌＯ内にメタン、ジボラン、水素の混
合ガスを流した。メタンと水素との容積比はメタン／水
素−１／９９、メタン中の炭素とジボラン中のほう素と
の原子比はｌ　：　１０−’に設定した。

フィラメント１８に通電して、フィラメント温度を２５
００℃として、陰極１７に高電圧を印加して放電を開始
した。両電極間の距離１．５ｃｍ、放電電圧８００ｖ１
放電電流５００ｍ　Ａの条件で、陽極１３及び基体支持
体１４の温度は約８５０℃まで上昇した。反応中は原料
ガスを４００９ＣＣＨの流量で流した。反応中に陽極１
３及び基体支持体１４の直上には陽光柱が観察された。

以上の条件でダイヤモンドの析出反応を１時間継続させ
た後、ガスの供給、フィラメント１８の加熱、基体１６
への電圧印加を中止した。

形成されたダイヤモンド膜は基体１６であるチタンから
剥離することなく、密着性が良好であった。

基板１６であるチタン側にインジウム、ダイヤモンド膜
側に銀ペーストを用いてそれぞれオーミック電極を形成
した。ダイヤモンド膜側を正、チタン側を負として電位
を印加し、整流特性を測定したところ、良好な整流特性
が得られた。

比較のために、基体支持体１４上に基体１６として表面
を鏡面仕上げしたチタンのみを載せ、炭化けい素を析出
させる反応を積極的に行わずに、前述したのと同一の条
件でダイヤモンドの析出を行った。得られたダイヤモン
ド膜は基体１６であるチタンから剥離してしまった。

［発明の効果コ以上詳述したように本発明の方法を用いれば、微細な結
晶粒からなり表面が平滑で均一であり、しかも基体との
密着性が良好な膜状のダイヤモンドを効率よく製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例１において用いられた反応装置の概略
構成図、第２図は本実施例２において用いられた反応装
置の概略構成図である。１・・・反応容器、２・・・反応ガス導入口、３・・・
真空排気口、４・・・基体ホルダー　５・・・固体５ｉ
ｓ６・・・基体、７・・・フィラメント、８・・・給電
治具、９・・・直流電源、ｌＯ・・・反応容器、１１・
・・反応ガス導入口、１２・・・真空排気口、１３・・
・陽極、１４・・・基体支持体、１５・・・固体Ｓｉ、
１８・・・基体、１７・・・陰極、１８・・・フィラメ
ント、１９・・・直流電源。

Claims

【特許請求の範囲】

　反応容器内に基体及び固体状態のＳｉを設置し、原料
ガスとして炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し
、前記固体状態のＳｉを１０００℃以上に加熱した状態
で、前記原料ガスを分解することにより前記基体上に炭
化けい素膜を形成する工程と、原料ガスとして前記工程
よりも水素ガスに対する炭素源ガスの割合が多い混合ガ
スを供給し、前記固体状態のＳｉを１０００℃未満に加
熱した状態で、前記原料ガスを分解することにより前記
基体上に形成された炭化けい素膜上にダイヤモンド膜を
形成する工程とを具備したことを特徴とするダイヤモン
ドの製造方法。