JPH03285992A - 水素含有フロン冷媒用冷凍機油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素含有フロン冷媒用冷凍機油組成物に関し、
詳しくは環境汚染で問題となっている冷媒のジクロロジ
フルオロメタン（以下、フロン１２と称す）等のフロン
化合物の代替となりうるｌ。

ｉ、　　ｉ、　　２−テトラフルオロエタン（以下、フ
ロン１３４ａと称す）等の水素含有フロン化合物（フッ
化アルカン）との相溶性が良好で、かつ耐摩耗性および
潤滑性能に優れた冷凍機油組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
環境汚染のおそれのないフロン１３４ａ等の水素含有フ
ロン冷媒を用いる冷凍機の潤滑油として、ポリオキシア
ルキレングリコール誘導体が、上記水素含有フロン冷媒
との相溶性が高い点で有効であることが報告されている
（米国特許第４．７５５，３１６号明細書）。

しかしながら、これらのポリオキシアルキレングリコー
ル誘導体は、上記の冷媒雰囲気下では、耐摩耗性に劣り
、特に冷凍機のアルミニウム材と鋼材との間の摩耗を増
大させ、実用上大きな問題がある。このアルミニウム材
と鋼材の摩擦部分は、レシプロタイプの圧縮機（特に斜
板式）では、ピストンとピストンシュー、斜板とシュ一
部分など、ロータリータイプの圧縮機では、ベーンとハ
ウジング部分などに使用されており、潤滑上重要な要素
である。

一方、冷凍機油等に使用されている従来の極圧剤は、水
素含有フロン冷媒下では、安定性を害するとともに、耐
摩耗効果が充分でなく、実用に耐えるものではなかった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、フロン１３４ａ等の水素含有フロン冷媒
との相溶性にすぐれるとともに、潤滑性能にすぐれ、し
かも耐摩耗性、特にアルミニウム材と鋼材との間の耐摩
耗性向上に有効な冷凍機油（潤滑油）を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、特定のポリエステル化合物に
、ある種の塩素化アリールホスフェートを配合すること
によって、上記目的を達成できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、４０℃における動粘度が５〜１００
０ｃＳｔであり、エステル結合を二個以上有するポリエ
ステル化合物に、一般式 （式中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜１２のアルキル基
を示し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３の整数をさす。但し、
ｘ＋ｙは５以下である。）で表わされる塩素化アリール
ホスフェートを配合したことを特徴とする水素含有フロ
ン冷媒用冷凍機油組成物を提供するものである。

本発明の冷凍機油組成物の主成分は、４０℃における動
粘度が５〜１０００ｃＳｔ、好ましくは１０〜５００ｃ
Ｓｔであり、エステル結合を二個以上有するポリエステ
ル化合物である。このポリエステル化合物としては、各
種のものがあり、用途等に応じて適宜選定すればよい。

その好適なものとしては、下記の（１）〜（Ｖ）の反応
生成物をあげることができる。

（Ｉ）■多価カルボン酸あるいはその誘導体。

■多価アルコールあるいはその誘導体および［３］一価
脂肪酸あるいはその誘導体の反応生成物（１１）■多価
カルボン酸あるいはその誘導体。

■多価アルコールあるいはその誘導体および［４］一価
加脂肪族アルコールるいはその誘導体の反応生成物 （Ｉ［ｌ）■多価アルコールあるいはその誘導体および
［３］一価脂肪酸あるいはその誘導体の反応生成物（好
ましくは当量反応生成物） （ＩＶ）［４］一価加脂肪族アルコールるいはその誘導
体および■多価カルボン酸あるいはその誘導体の反応生
成物 （Ｖ）■多価カルボン酸あるいはその誘導体および■多
価アルコールあるいはその誘導体の反応住放物 ここで■多価カルボン酸は、各種のものがあるが、好ま
しくは炭素数２〜１２の脂肪族飽和ジカルボン酸（シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸。

アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン−２酸など）、炭
素数４〜１４の脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸
、フマル酸、アルケニルコハク酸など）、炭素数８の芳
香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸など）、その他、エポキシへキサヒドロフタル酸等
のエポキシ化物などのジカルボン酸および三価以上のカ
ルボン酸、具体的にはクエン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸などをあげることができる。またその誘導体
としては、これら多価カルボン酸のモノエステル。

ジエステル、金属塩、無水物、酸塩化物等がある。

■多価アルコールとしては、グリコール類（エチレング
リコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコ
ール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール
；ポリプロピレングリコール；１，２−ブチレングリコ
ール；１．３−ブチレングリコール；１，４−ブチレン
グリコール；２．３−ブチレングリコール；ポリブチレ
ングリコール；２−メチル−２，４−ベンタンジオール
；２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなど）をはじ
め、グリセリン、ヒンダードアルコール（ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど）
、ソルビトール、ソルビタンがある。また、その誘導体
としては、例えば塩化物、金属塩等をあげることができ
る。

さらに、［３］一価脂肪酸としては、各種のもの（−級
、二級、三級を含む）があるが、炭素数１〜２０のアル
キル基、特に炭素数３〜１８の分岐アルキル基、とりわ
け炭素数４〜１２の分岐アルキル基を有するものが、冷
媒であるフロンとの溶解性が良い（つまり、高温溶解温
度が高い）ため好ましい。具体的には酢酸；プロピオン
酸；酪酸；イソ酪酸；ピバル酸；ｎ−バレイン酸；　１
ｓｏ−バレイン酸；カプロン酸；２−エチル酪酸；ｎ−
カプロン酸；２−メチルカプロン酸；ｎ−ヘプチル酸；
ｎ−オクタン酸；２−エチルヘキサン酸；３゜５．５−
トリメチルヘキサン酸；ノナン酸；ｔｅｒｔ−ノナン酸
；ドデカン酸；　ｔｅｒｔ−ドデカン酸；ラウリン酸等
をあげることができる。また、その誘導体としては、エ
ステル、金属塩、酸塩化物、無水物などがある。

［４］一価脂肪族アルコールあるいはその誘導体として
は、各種のものがあるが、炭素数１〜２０のアルキル基
、特に炭素数３〜１８の分岐アルキル基、とりわけ炭素
数４〜１２の分岐アルキル基を有するものが、冷媒であ
るフロンとの溶解性が良い（つまり、高温溶解温度が高
い）ため好ましい。

具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール。

ｎ−プロピルアルコール、　１ｓｏ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、　１ｓｏ−ブチルアルコー
ル、　５ｅｃ−ブチルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、　１ｓｏ−アミル
アルコール、　ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ジエチル
カルビノール、ｎ−ヘキシルアルコール、メチルアミル
アルコール、エチルブチルアルコール。

ヘプチルアルコール、メチルアミルカルビノール。

ジメチルペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール
、　５ｅｃ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、　１ｓｏ−オクチルアルコール。

ｎ−ノニルアルコール、ジイソブチルカルビノール、ｎ
−デシルアルコール、　１ｓｏ−デシルアルコール等を
あげることができる。また、その誘導体としては、例え
ば塩化物、金属塩等をあげることができる。

本発明のポリエステル化合物は、所定の動粘度を有する
とともに、上記（１）〜（ＩＶ）の反応生成物であるこ
とが好ましい、ここで、反応生成物（１）は、前述した
■、■および■の化合物を反応させて得られるものであ
る。この反応生成物（１）の構造は、必ずしも明確では
ないが、通常は■多価カルボン酸の二つのカルボキシル
基（その誘導体にあっては、カルボキシル基から誘導さ
れる基、以下同じ）それぞれが、■多価アルコールの一
つのヒドロキシル基（その誘導体にあっては、ヒドロキ
シル基から誘導される基、以下同じ）と反応して結合し
、更にこの■多価アルコールの他の一つのヒドロキシル
基が、［３］一価脂肪酸のカルボキシル基と反応して結
合したものとなっている。なお、■多価カルボン酸の残
りのカルボキシル基および■多価アルコールの残りのヒ
ドロキシル基は、そのままカルボキシル基およびヒドロ
キシル基として存在しても、また他の官能基と反応した
ものとなっていてもよい。

反応生成物（ＩＩ）は、前述した■、■および■の化合
物を反応させて得られるものである。この反応生成物（
ｎ）の構造は、必ずしも明確ではないが、通常は■多価
アルコールの二つのヒドロキシル基が、それぞれ■多価
カルボン酸の一つのカルボキシル基と反応して結合し、
更にこの■多価カルボン酸の残りのカルボキシル基が、
［４］一価脂肪族アルコールのヒドロキシル基と反応し
て結合したものとなっている。なお、■多価カルボン酸
の残りのカルボキシル基および■多価アルコールの残り
のヒドロキシル基は、そのままカルボキシル基およびヒ
ドロキシル基として存在しても、また他の官能基と反応
したものとなっていてもよい。

なお、本発明の冷凍機油組成物の主成分（即ち潤滑油基
油）として、鉱油を用いたり、上記ポリエステル化合物
以外の合成油を用いると、フロン１３４ａ等の水素含有
フロン冷媒との相溶性が不充分なものとなる。

次に、本発明では、上記ポリエステル化合物に、一般式
（α）で表わされる塩素比重り−ルホスフェートを配合
することが必要である。

ここで塩素化アリールホスフェートとしては、各種のも
のがあるが、例えばｐ　−、ｍ−、ｏ−モノクロロフェ
ニルホスフェート、ジクロロフェニルホスフェート、モ
ノクロロトリルホスフェート。

ジクロロトリルホスフェート等を代表的なものとしてあ
げることができる。

本発明の冷凍機油組成物において、この塩素化アリール
ホスフェートの配合量は、特に制限はなく、状況により
適宜選定すればよいが、好ましくは組成物全体に対して
００１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％であ
る。

本発明の組成物は、ポリエステル化合物を主成分とし、
これに、一般式（α）で表わされる塩素化アリールホス
フェートを配合したものであるが、さらに必要に応じて
従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷
重添加剤（極圧剤、油性剤など）、塩素捕捉剤、酸化防
止剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数
向上剤。

流動点降下剤、防鯖荊、腐食防止剤などを配合すること
ができる。

さらにまた基油として、上記ポリエステル化合物ととも
に、一般に潤滑油基油として用いられる鉱油や合成油を
所望に応じて添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類。

ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類。

チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネイト類
、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エス
テル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエス
テル類、リン酸ジエステル類。

リン酸トリエステル類などのリン酸エステル系のもの、
亜すン酸モノエステル類、亜すン酸ジエステル類、亜リ
ン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、
チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系
のもの、高級脂肪酸。

ヒドロキシアリール脂肪酸類、金属セッケンなどの脂肪
酸系のもの、アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステ
ル系のもの、塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導
体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸
類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロ
キサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素系のもの、高
級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩
類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリ
ン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）。

チオカルバミン酸塩類、有機モリブテン化合物。

有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エス
テル類などの金属化合物系のものがある。

塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物
、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、
エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化
防止剤としては、フェノール１！（２，６−ジターシャ
リ−ブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α−
ナフチルアミン）などがある、金属不活性化剤としては
、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤として
は、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）。

ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としては
、スルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類な
どがある。粘度指数向上剤、流動点降下剤としては、ポ
リメタクリレートポリイソブチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが
ある。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１〜９及び比較例１〜３ 第１表に示すように各種のポリエステル化合物に、各種
の添加剤を配合したものを試料油として、下記の試験方
法で、アルミニウム材と鋼材間の耐摩耗性、安定性及び
高温臨界溶解温度を測定した。

結果を第１表に示す。

（１）耐摩耗性 ファレックス耐摩耗試験で、ブロックをアルミニウム（
Ａ４０３２）　、ビンを綱（ＳＵＪ−２）として評価し
た。フロン１３４ａの吹込み量を１０１／時間、荷重を
４００ボンド、時間を１時間９回転数を１２０　Ｏｒｐ
ｍ、油温８ｏ″Ｃとして摩耗量を測定した。

（２）安定性 シールドチューブ試験により評価を行った。

試料油と冷媒（フロン１３４ａ）との２：１混合物を鉄
、銅、アルミニウムの触媒とともにガラス管に封入し、
１７５℃において７２０時間加熱した後、油と触媒の外
観を観察し、スラッジの有無を調べた。

（３）高温臨界溶解温度 内容積約１０１１１のガラス製耐圧容器に、試料油と冷
媒（フロン１３４ａ）を１＝９の比率（重量）で封入し
、均一に溶解した状態から徐々に温度を上昇させて行き
、試料油と冷媒が分離し始める温度を測定し、高温臨界
溶解温度とした。

（４）飽和水分量 試料油と水を、各々２０ｍ混合攪拌し、静置後油層を分
離して、その油層の水分量を測定した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の冷凍機油組成物は、フロン１３４８等の水素含
有フロン冷媒雰囲気下で、安定性、該冷媒との相溶性お
よび潤滑性能に優れるとともに、特にアルミニウム材と
鋼材間の耐摩耗性向上に極めて有効に作用する。更に水
分の吸湿性も小さいという利点がある。したがって、本
発明の冷凍機油組成物は、圧縮型冷凍機をはじめ、水素
含有フロン冷媒を用いる各種の冷凍機の潤滑油として利
用される。特に、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化
合物（水素含有フッ化アルカン）（具体的には、上記フ
ロン１３４ａ以外に、１，１，２．２−テトラフルオロ
エタン（フロン−１３４）：１゜１−ジクロロ−２，２
，２−）リフルオロエタン（フロン−１２３）；１−ク
ロロ−１，１−ジフルオロエタン（フロン−１４２ｂ）
：１，１−ジフルオロエタン（フロン−１５２ａ）；ク
ロロジフルオロメタン（フロン−２２）あるいはトリフ
ルオロメタン（フロン−２３）など）との相溶性が良好
である。

したがって、本発明の冷凍機油組成物は、各種の水素含
有フロン化合物を冷媒として用いる冷凍機、電気冷蔵庫
、クーラー（特にカーエアコン）。

ヒートポンプ等の潤滑油として有効な利用が期待される
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）４０℃における動粘度が５〜１０００ｃＳｔであ
   り、エステル結合を二個以上有するポリエステル化合物
   に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（α） （式中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜１２のアルキル基
   を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１〜３の整数を示す。但し、
   ｘ＋ｙは５以下である。） で表わされる塩素化アリールホスフェートを配合したこ
   とを特徴とする水素含有フロン冷媒用冷凍機油組成物。
2. （２）ポリエステル化合物が、［１］多価カルボン酸あ
   るいはその誘導体、［２］多価アルコールあるいはその
   誘導体および［３］一価脂肪酸あるいはその誘導体の反
   応生成物である請求項１記載の組成物。
3. （３）ポリエステル化合物が、［１］多価カルボン酸あ
   るいはその誘導体、［２］多価アルコールあるいはその
   誘導体および［４］一価脂肪族アルコールあるいはその
   誘導体の反応生成物である請求項１記載の組成物。
4. （４）ポリエステル化合物が、［２］多価アルコールあ
   るいはその誘導体および［３］一価脂肪酸あるいはその
   誘導体の反応生成物である請求項１記載の組成物。
5. （５）ポリエステル化合物が、［４］一価脂肪族アルコ
   ールあるいはその誘導体および［１］多価カルボン酸あ
   るいはその誘導体の反応生成物である請求項１記載の組
   成物。
6. （６）［３］一価脂肪酸あるいはその誘導体が、炭素数
   ３〜１８の分岐アルキル基を有するものを含むものであ
   る請求項２または４記載の組成物。
7. （７）［４］一価脂肪族アルコールあるいはその誘導体
   が、炭素数３〜１８の分岐アルキル基を有するものを含
   むものである請求項３または５記載の組成物。
8. （８）塩素化アリールホスフェートを０．１〜１０重量
   ％の割合で含有する請求項１記載の冷凍機油組成物。