JPH03286899A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版（以下水なしＰ
Ｓ版と称す）に関し、特に現像処理時、ウェット状態に
おける支持体と感光層との接着性に優れ、耐刷性及び耐
傷性の向上がはかられた水なしＰＳ版に関するものであ
る。

［従来の技術］ シリコーンゴム層を非画像部とする水なしＰＳ版に関し
ては、すでに種々のものが提案されている（例えば、特
公昭４１２３０４２号、特公昭４６−７６０４４号、特
公昭５４−２６９２３号、特公昭６１−５４２２２号、
特開昭６３−２６２４７号等）。

この種の水なしＰＳ版を製版する方法には２つのタイプ
がある。その１つは、画線部の感光層を現像液で溶解す
ることによってその上部にあるシリコーンゴム層を除去
し、画線部を形成する方法（特公昭４６−７６０４４号
）であり、もう１つは、光接着性感光層もしくは光剥離
性感光層とシリコーンゴム層を積層してなる水なしＰＳ
版を用い、画線部のシリコーンゴム層のみを選択的に除
去する方法（特公昭５４−２６９２３号及び特開昭５６
−８００４６号）である。

後者の場合、特に、光接着性感光層とシリコーンゴム層
とからなる水なしＰＳ版を例として述べると、露光によ
り、光接着性感光層とシリコーンゴム層とが強固に光接
着することを利用して、光接着性感光層を実質的に溶解
させず、感光層及び／又はシリコーンゴム層を膨潤させ
る現像液を用いて、未露光部のシリコーンゴム層を選択
的に剥離除去することにより、露出した感光層をインキ
受容部としている。しかし、この製版方法は以下の欠点
を有している。すなわち、感光層と支持体の接着が完全
でないため、未露光部の感光層の一部が支持体から剥離
し、その結果、支持体面が露出し、インキ受容性の差異
が、印刷物に表われて、インキ着肉のムラとなり、満足
な印刷物が得られないことである。支持体と感光層との
間の接着性を改良する試みとしては、エポキシ樹脂を収
骨として含むプライマー層を介在させるものが知られて
いる（特公昭６１−５４２１９号）。しかし、このプラ
イマー層は、支持体との接着は良好であるが、感光層と
の接着は、その感光層の成分に大きく左右されるという
欠点があった。たとえば、耐剛性、耐傷性、感度、細線
再現性などを向上させるべく、感光層の成分を変えると
、プライマー層と感光層との接着性が低下するという問
題点があった。

また、耐傷性に関しては、感光層の柔軟性とともに、プ
ライマー層の柔軟性も大きく影響をうける。この点にお
いても、エポキシ樹脂より、より柔軟なプライマー層が
望まれていた。それを改良する試みとしては、光剥離性
感光層を用いる水なしＰＳ版に関して、プライマー層に
ゴム成分を用い、そのゴム成分がポリウレタンであるも
のが知られている（特開昭６１−１６３３４３号）。し
かし、これは、支持体との接着性に関して、まだ、不十
分であるという問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、支持体と感光層との接着性
に優れ、かつ耐剛性、耐傷性の向上がはかられた新規な
プライマー層を有する水なしＰＳ版を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、支持体上にプライマー層、感光層、及
びシリコーンゴム層をこの順に設けた水なしＰＳ版にお
いて、プライマー層が、ウレタン結合又は／及びウレア
結合を有する化合物群から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有しており、かつ、該化合物の少なくとも一つ
の末端が下記−般式の官能基であることを特徴とする湿
し水不要感光性平版印刷版により達成される。

式中、ｎは、１〜３の整数を表わし、 Ｘは、加水分解して水酸基を生成する有機基を表わし、 Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす
。

以下、本発明に使用される、末端に一般式の官能基（以
下、「シランカップリング剤基、という。）を含有する
ウレタン結合又は／及びウレア結合を含有する化合物に
つし）で更に詳しく説明する。

本発明に使用されるウレタン総合又は／及：（ウレア総
合を含有する化合物は、ポリイソシアネート化合物とポ
リオール化合物又は／及：ぐポリアミン化合物との反応
物を基本骨格として有する化合物である。

より好ましくは、式こにで表されるジインシアネート化
合物と式ＣＴｌ　）で表されるジオール化合物又は／及
；ぐ式ＣＩＩＩＥで表されるジアミン化合物との反応物
を基本骨格として有する化合物である。

式［：Ｉ］　　０ＣＮ−Ｌ’−ＮＣＯ 式中、Ｌｌは置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族又は芳香族炭化水素連結基を表わす。

式（［）　　ＨＯ−Ｌ”−ＯＨ 式中、Ｌ２は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよ
い二価の脂肪族又は芳香族炭化水素連結基を表わし、必
要に応しエステル、又はエーテルで連結されていてもよ
い。

式［１［［］　　］］］８２Ｎ−Ｌ３−Ｎ１２式中３は
置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、ア
ルコキシ、ハロゲン原子等）を有してもよい二価の脂肪
族又は芳香族炭化水素連結基を表わす。

式（１）で表されるジイソシアネート化合物として、具
体的には以下のものが含まれるが、これに限定されるも
のではない。

即ち、２．４−トリレンジイソシアネート、２６−トリ
レンジイソシアネート、Ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４゛−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシア不−１，３゜３゛−ジメチルビフェニル−４，
４°−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４゛−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等である。

式〔■〕で表されるジオール化合物として、具体的には
以下のものが含まれるが、これに限定されるものではな
い。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチレンゲリコール、１４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、水添ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加体、ポリエステルジオール（例えば、アジピン
酸とプロピレングリコールとの共重合体、アジピン酸と
エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールとの共
重合体等）等である。

式（ＩＩＩ）で表されるジアミン化合物として、具体的
には以下のものが含まれるが、これに限定されるもので
はない。

即ち、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１．６−ヘキサメチレンジアミン′、イソホロン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キンリレンジ
アミン、４．４゛　−ジアミノジフェニルメタン、４，
４°−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−メチレ
ンビス（２−クロロアニリン）等である。

本発明のウレタン結合又は／及びウレア結合を含有する
化合物は、上記ジイソシアネート化合物、ジオール化合
物、ジアミン化合物を非プロトン性溶媒中で加熱するこ
とにより合成される。この際、公知の触媒を添加しても
よい。より好ましくは、ジイソシアネート化合物とジオ
ール化合物との反応で、プレポリマーを合成した後、ジ
アミン化合物を添加することにより合成される。その後
、官能基含有ソランカップリング剤を添加し、末端がシ
ランカップリング剤基である、ウレタン結合又は／及び
ウレア結合含有化合物を得る。

末端にシランカップリング剤基を導入する方法としては
、末端が官能基（Ａ）であるウレタン結合又は／及びウ
レア結合含有化合物と官能Ｍ（Ｂ）含有シランカップリ
ング剤との反応で、官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）とを反
応させる方法がある。

このような官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）との具体的な好
ましい組み合わせとして、イソシアネート基とアミノ基
、水酸基とイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、
水酸基とエポキシ基、イソンアネー１５とメルカプト基
などがあるか、これに限定されるものではない。

末端が官能基（Ａ）であるウレタン結合又は／及びウレ
ア結合含有化合物の官能Ｍ　（Ａ）としては、イソシア
ネート基、アミノ基、水酸基などがある。

末端がイソシアネート基であるウレタン結合又は／及び
ウレア結合含有化合物は、ジイソシアネート化合物、ジ
オール化合物及びジアミン化合物を、イソシアネート基
のモル数と、水酸基とアミノ基のモル数の和との比が１
以上で反応させて得ることができる。

又、末端がアミノ基であるウレタン結合又は／及びウレ
ア結合含有化合物は、前述の末端がイソシアネート基で
あるウレタン結合又は／及びウレア結合含有化合物を加
水分解しても得られるし、又は、イソシアネート基を残
存させるようにジイソシアネート化合物とジオール化合
物でプレポリマーを合成した後、その残存イソシアネー
ト基のモル数とアミノ基のモル数の比が１以下になるよ
うに、ジアミン化合物を添加することによっても得られ
る。

又、末端が水酸基であるウレタン結合又は／及びウレア
結合含有化合物は、前述の末端イソシアネート基残存ウ
レタン結合又は／及びウレア結合含有化合物に、ジオー
ル化合物又は （ＨＯ−Ｒ＋Ｔ−７−ＮＨ，（Ｒは２価の有機基、ｎは
１又は２を表わす）を添加することにより得ることがで
きる。又、ジイソシアネート化合物とジオール化合物と
のモル比を１以下で反応させても得ることができる。

本発明の化合物の分子量は重量平均で５０００以上であ
り、より好ましくは、１０，０００〜２００．０００の
範囲である。

本発明に用いられる官能基（Ｂ）含有シランカップリン
グ剤としては、下記一般式で示されるものが好ましい。

ここで、Ｚは、末端に官能基（Ｂ）を含有する有機基、 Ｘは、加水分解して水酸基を生成する有機基、Ｙは、水
素原子又は炭素数ｌ〜６のアルキル基、ｎは、１〜３の
整数を表わす。

上記Ｚの官能基（Ｂ）としては、ビニル基、アクリロイ
ル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メル
カプト基、クロロ基などが含まれ、Ｚの官能基（Ｂ）を
除く有機基としては脂肪族炭化水素基が好ましく、その
中に芳香族炭化水素基が含まれてもよい。Ｚの好ましい
具体例には、Ｎ（β−アミノエチル）−丁−アミノプロ
ピル基、Ｔ−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｎ−（
βビニルベンジルアミノ）エチル〕−Ｔ−アミノプロピ
ル基、Ｔ−グリシドキシプロピル基、Ｔメルカプトプロ
ピル基、Ｔ−クロロプロピル基、Ｔ−アニリノプロピル
基、Ｔ−イソシアネートプロピル基などが含まれる。

また、Ｘの加水分解して水酸基を生成する基としては、
炭素Ｄｉ〜５のアルコキシ基（例え：２メトキシ基が好
ましい）、炭素数３〜５のアルコキシアルコキシ基（例
えぽβ〜メトキシエトキシ基カ好ましい）、炭素数２〜
５のアシルオキシ基（例えはアシルオキン基が好ましい
）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基が好
ましい）、クロロ基、トリメチルシリルアミノ基などが
含まれる。

本発明ムこ有用な代表的なシランカップリング剤を以下
に示す。

（１）不飽和基含有シランカップリング剤：ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロ
ルシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシ
ノラン、ビニルトリアセトキノシランなと′。

（２）アミノ基含有シランカップリング剤：Ｔ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノブロビルメチ
ルジメトキソンラン・、Ｔアミノフロビルトリエトキン
シラン、ｒ　−７ミノプロビルメチルジエトキシシラン
だと。

（３）エポキシ基含有シランカップリング剤：γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシソラン、γ−グリシトキ
シブロピルメチルジメトキンンラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
。

（４）メルカプト基含有シランカップリング剤：γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなど。

（５）クロロ基含有シランカップリング剤：Ｔ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔクロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシランなど。

（６）イソシアネート基含有シランカップリング剤：Ｔ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−イソシ
アネートプロピルメチルジェトキシシランなど。

本発明の実施態様において、多官能イソシアネート基含
有モノマーを添加してもよい。これにより、支持体との
接着力がさらに向上する。

また、感光層も、ウレタン結合又は／及びウレア結合を
含有する化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を含有している方がよい。ブライマー層及び感光層に使
用されるこれらの化合物は、同一でも異なっていてもよ
い。

以下、本発明の水なしＰＳ版について詳しく説明する。

く支持体〉 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければ
ならない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、鋼
等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラ
スチンクフィルムもしくはシートあるいはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体、ゴム
弾性層を有する支持体、シリンダー状の支持体を用いる
こともできる。

好ましい支持体としてアルミニウム板がある。

本発明において用いられるアルミニウム板は、純アルミ
ニウムや、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子を
含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子と
しては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニンケル、チタンなどがある。こ
れらの異原子の含有量は高々ＩＯ重量％以下である。本
発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子の含有量の低いものがよい
。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれ
ば、本発明に使用しうる素材ということができる。この
ように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成
が特定されるものではなく従来公知、公用の素材のもの
を適宜利用することができる。本発明に用いられるアル
旦ニウム板の厚さは、およそ０．１ａｎ　〜０．５ｍｍ
程度である。

この様なアルミニウム板は、所望により、表面の圧延油
を除去するために、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する。

このように脱脂されたアルミニウム板は所望により陽極
酸化処理してもよい。

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わる
ので一層に特定し得ないが、−船釣には電解質の濃度か
１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０°Ｃ，電流密度Ｏ
１５〜６０　Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。

陽極酸化皮膜の量は０．０１〜１０ｇ／％が好適である
が、より好ましくは０．１〜４ｇ／ｎ（の範囲である。

上記の様な処理を施した後、水洗し、アルカリ金属珪酸
塩水溶液処理、又はコロイドシリカゾルの塗布を行うこ
とが好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液処理した後に
引き続いて、コロイドシリカゾルの塗布を行ってもよい
。また、シランカップリング剤による表面処理を行って
もよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液処理には、米国特許第２，７
１４，０６６号明細書や、同第３．１８Ｌ４６１号明細
書に記載されているように、珪酸ナトリウム、珪酸カリ
ウム、珪酸リチウム等の水溶液が用いられる。

処理方法としては、０．５〜３０重量％、好ましくは１
〜１５重量％の濃度の水溶液で、温度１５°Ｃ〜９０°
Ｃで０．５〜１２０秒間、スプレー処理又は浸漬処理し
、水洗すればよい。

コロイドシリカゾルは、高分子量の無水珪酸の超微粒子
を溶媒に分散させたコロイドシリカゾル液である。溶媒
として水を用いるものは水性シリカゾル、極性有機溶媒
を用いるものはオルガノゾルと呼ばれている。シリカゾ
ルは水ガラスを原料としてそのナトリウムを除去する方
法や、ケイ酸エステルから作られるが製法の詳細や、性
状については「セラミックコーティング」　（昭和６３
年９月日刊工業新聞社発行）の第三量や、「無機コーテ
ィング」　（昭和５８年７月、近代出版社発行）の第−
章に記載されている。これらのコロイドシリカゾルのう
ち水性シリカゾル及びメタノール分散シリカゾルが製法
上好ましい。コロイドシリカゾルは、一般にＳｉＯ□を
１０〜５０重量％、Ｎａ、０を０．０１〜２．００重量
％含有し、粒子径は、５〜３０μ信である。

コロイドシリカゾルを塗布する方法としてはホイラー塗
布機、ロールコータ−塗布機、パーコーター塗布機等で
塗布する方法、又は浸漬処理する方法等、いかなる方法
も用いることができる。

塗布液又は処理液は、市販のコロイドシリカツルを希釈
して用いることができ、希釈溶媒としては水性シリカゾ
ルであってもオルガノゾルであっても、例えば純水とメ
タノールの混合溶媒を用いればよい。

コロイドシリカゾルの安定性に問題がなければメタノー
ル比率が高い方が、乾燥負荷が小さく、塗布液の表面張
力が低下するため、ムラなく均一に塗布可能である。塗
布液中のＳｉＯ□の含有量は０、００２〜４．０重量％
が適当である。コロイドシリカゾルの塗布量は乾燥重量
で０．５■／ボ〜１．Ｏｇ／％の範囲が好ましい。特に
好ましくは１〜５００■／ボの範囲である。０．５■／
ボより少ないと、密着力は向上されず、１．０ｇ／ｒｒ
？より多いと皮膜の可撓性が損われ、版取扱い時に皮膜
に亀裂を生じ易くなる。

また、支持体を種々のシランカップリング剤で表面処理
することにより、プライマー層との密着性をさらに向上
させることもできる。処理方法としてはシランカップリ
ング剤をＯ，１〜３重量％の水溶液にして用いるのが一
般的であるが、さらに高濃度であってもなんら差しつか
えなく、シランカップリング剤の種類や処理時間等によ
ってはさらに低濃度であっても充分な密着性の向上が認
められる。また水板外にもアルコールなどの有機溶剤に
溶解して使用することもできる。さらには水に酸を添加
することによって水に溶けにくいシランカップリング剤
を溶けやすくして使用することもできる。このようにし
てできたシランカップリング剤の溶液に支持体を浸漬し
、ゴムスキーズ等で支持体表面のシランカップリング剤
溶液をぬくい取りあるいはそのまま風乾させた後、必要
に応して水洗、熱処理を加えることによりプライマー層
との接着性の高い支持体を得ることができる。

このような浸漬処理以外にも、例えばシランカップリン
グ剤溶液を支持体上に塗布して乾燥させる方法や、あら
かしめ加熱しておいた支持体表面にシランカップリング
剤溶液をスプレーする方法によっても同様にプライマー
層との接着性の高い支持体を得ることができる。シラン
カップリング剤の塗布量は乾燥重量で１０■／ボ〜１０
０■／ｎ（が適当である。

このようなシランカップリング剤としては、船釣に知ら
れているもの、例えば「表面ｊ第２１巻、第１５７〜１
６７頁（１９８３年）及びＥ、Ｐ。

ブリューデマン著「シラン・カップリング・エジエンツ
Ｊブレナム・プレス刊（１９８２）（Ｐｌｕｅｄｄｅｍ
ａｎｎ　　”　５ｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇ
ｅｎｔｓ　　。

Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８２）　’Ｊ　ｌこ
記載されている種々のものが使用できる。

〈プライマー層〉 本発明においては、プライマー層に前述の末端ウレア結
合を含有する化合物（ｎ、Ｘ、Ｙは前述のとおりである
）が用いられるが、これに、感光層に用いられるポリウ
レタン樹脂又はポリアミド樹脂を混合してもよい。その
混合比率は、１：１０〜１：０であり、より好ましくは
、１：５〜ｌ：Ｏである。

また、タケネートＤ１１０４やクリスボンＮＸの様な多
官能インシアネート基を含有する七ツマ−を添加しても
よい。これらを添加することにより、支持体との接着力
は向上する。

また、ブライマー層としては、支持体と感光層との接着
性の向上のほかに、ハレーション防止、印刷特性の向上
、場合によっては画像の染色の向上のために目的に応じ
て、染料、ｐＨ指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、白
色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させてもよい。一
般にブライマー層の塗布量は乾燥重量で０．５〜２０ｇ
／ｍである。

〈感光層〉 本発明に用いる光重合性感光層は、 （イ）少なくとも１個の光重合可能なオレフィン性の不
飽和二型結合基を有する七ツマ−又はオリゴマー （ロ）室温で固体であり、かつフィルム形成能を有する
ポリウレタン樹脂又はボリア呉ド樹脂（ハ）光重合開始
剤、及び に）必要に応してその他のフィルム形成能を有する有機
溶媒可溶性高分子化合物 を含む。

本発明で用いることのできる上記モノマー又はオリゴマ
ーとしては、例えばポリエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート
、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート等
の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ　（アクリロ
イルオキシプロピル）エーテル、トリ　（アクリロイロ
キシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリル酸カ
ルシウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、グリセリン
やトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（
メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０
８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９
３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレー
ト類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９４３１９
１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレートＩ、エポキシ樹脂と（メタ
）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の
多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第４
５４０６４９号公報に記載のＮ−メチロールアクリルア
ミド誘導体を挙げることができる。また、日本接着協会
誌νｏ１．２０．Ｎｏ、７．３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性上ツマ−及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。更に、と、
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、例えぽヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、 Ｃ）Ｉｚ・Ｃ（Ｒ）　Ｃ００Ｃ）Ｉ　ｚｃｌ’ｌ　（０
１１）　ＣＨ２Ｏ−ＣＨｚｃＨ（叶）ＣＨ，−０Ｃ１（
ＺＣｌｌ（ＯＦＩ）ＣＩ（２００（１？）工ＣＨｚ　　
、Ｃｆ（ｚ−ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣ）Ｉ　ＺＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈｚ−０−Ｃ２Ｈ，０−Ｃ８２ＣＨ（Ｏｆ（）　ＣＨｚ
ｏｏｃｃ　（Ｒ）　＝ＣＨ２、ＣＨ２・Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ
−ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＩ（ｚ−０−ＣＨｚＣＨ（ＣＬ
）　−０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ！０ＯＣＣ（Ｒ）工Ｃ
１（、、ＣＨ３ ＣＨ２Ｃ１（０）１）ＣＨｆｆｉｏｏＣＣ（Ｒ）・ＣＨ
２、アリルアルコールや２−アリロキシエチルアルコー
ルとカルボン酸基又はその酸クロライド基を有する上記
の（メタ）アクリレート化合物との反応物、キシリレン
ジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミンやモ
ノエタノールアミン等のアミン化合物にグリシジル（メ
タ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルを反応さ
せた物等を挙げることができる。

（式中、Ｒは水素又はメチル基を表わす）との反応物、
アリルグリシジルエーテルとカルボン酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物、例えば、（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、（メタ
）アクリロキシエチル水素サクシネート、（メタ）アク
リロキシエチル水素マレエート、（メタ）アクリロキシ
エチル水素テトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロ
キシエチル水素へキサヒドロフタレートとの反応物、本
発明で使用できる上記ポリウレタン樹脂としては、基本
的にはジイソシアネートとジオールとをほぼ等モル量で
反応せしめたものか、あるいは少過剰のジイソシアネー
トとジオールとを反応せしめた後、ジアミン、ジオール
、水等で鎖延長をさせたものが挙げられる。例えばジイ
ソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソンア不
一ト、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等を、ジオールとしてはポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体、テトラヒドロフランエチレンオキ
サイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキ
サイド共重合体、ポリエステルジオール（例えば、ポリ
エチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
プロピレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート
、ポリネオペンチルアジペート、ポリへキサメチレンネ
オペンチルアジペート、ポリエチレンジエチレンアジペ
ート、ポリエチレンへキサメチレンアジペート等、ポリ
−ε−カプロラクトンジオール、ポリへキサメチレンカ
ーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペート等
）を代表例として挙げることができる。また、分岐した
ポリウレタン樹脂も利用でき、例えばジイソシアネート
の一部又は全部を３官能以上のイソシアネート化合物（
例えば、トリメチロールプロパン１モルに２．４−トル
エンジイソシアネート３モルを付加させたもの、ウンデ
カントリイソシアネート、ジシクロへブタントリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン等）に置き替え、同時にジオール成
分の一部を単官能のモノアルコール（例えば、アリルア
ルコール、アリロキシエチルアルコール、ヒドロキンエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル七ノ　（メタ
）アクリレート、ヘンシルアルコール、エチルアルコー
ル等）に置き替え官能基を導入したものを挙げることが
できる。この他ジオール成分に特殊な官能基を有するも
の、例えはアルキルジアルカノールアミン、（メタ）ア
クリレート基含有ジオール、カルボン酸基含有ジオール
等を用いたポリウレタン樹脂も有用である。特に、特開
昭６３−２８７９４２号や特開昭６３−２８７９４８号
公報に記載されているようにカルボン酸基を有するジオ
ールを用いることによってアルカリ水可溶性のポリウレ
タン樹脂を得ることもできる。

本発明で使用できるポリアミド樹脂としては、アルコー
ルなどの有機溶媒可溶性の公知の共重合ポリアミドもし
くはＮ−置換ボリアミドを挙げることができる。すなわ
ち、ポリカプラミド成分（ナイロン６成分）とポリへキ
サメチレンアジポアミド底弁（ナイロン６６成分）とか
らなる２元共重合体（ナイロン６／６６共重合体）、さ
らにこれにポリへキサメチレンセバカミド成分（ナイロ
ン６１０成分）を共重合せしめたナイロン６／６６／６
１０共重合体、同様に第３戒分としてポリラウロアミド
成分（ナイロン１２戒分）、ポリン（Ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）メタンアジボアミド成分（ナイロンＰＡＣＭ
−６戒分）及び、ボリージ（Ｐ−アミノシクロヘキシル
）メタンスベラミド成分（ナイロンＰＡＣＭ−８戒分）
などを共重合せしめたナイロン６／６６／１２共重合体
、ナイロン６／６６／ＰＡＣＭ−６共重合体、及びナイ
ロン６／６６／ＰＡＣＭ−８共重合体などの共重合アミ
ド並びに各種のポリアミドのＮ−メチロール、Ｎ−アル
コキシメチルあるいはＮ−アリロキシメチル化誘導体を
挙げることができる。

この他特開昭５１−７４７０４号公報に開示されている
様な１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を前記アミド成分
と共重合させたものも有用である。水可溶性又は水分散
性ポリアミド樹脂としては、特開昭４８−７２２５０号
公報に開示されているような３，５−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによっ
て得られるスルホン酸基又はスルホネート基を含有する
ポリアミド、特開昭４９−４３５６５号公報に開示され
ているような分子中にエーテル結合をもつジカルボン酸
、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種類
を共重合して得られるエーテル結合を有するポリアミド
、特開昭５０７６０５号公報に開示されているようなＮ
、Ｎジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンなどを共重合
して得られる塩基性窒素を含有するポリアミド及びこれ
らのポリアミドをアクリル酸等で４級化したポリアミド
、特開昭５５−７４５３７号公報に開示されている様な
分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含
有する共重合ポリアミド、及びα−（Ｎ、Ｎ“　−ジア
ルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合又はα
−（ＮＮ゛−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタム
とε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところの
ポリアミドを挙げることができる。この他有用なポリア
ミド樹脂としては、特開昭５８−１４０７３７号公報に
開示されている両末端が実質的に第１級及び／又は第２
級アミド基であり、かつアミド結合をＩつ以上有するア
ミド化合物と、有機ジイソシアネート化合物との付加重
合物を挙げることができる。

成分（ハ）光重合開始剤 本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例と
して次のようなものをあげることができる。

（バーｉ）ベンゾフェノン誘導体、例えばヘンシフエノ
ン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオ
キサントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−
クロロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドンなど、 （バー１１）ベンゾイン誘導体、例えばヘンジイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ヘンジインエチルエテルなと
、 （バーｉｉｉ　）キノン類、例えば、Ｐ−ベンゾキノン
、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど、 （バーｉｖ）イオウ化合物、例えば、ジヘンジルジサル
ファイド、ジーｎ−ブチルジサルファイトなど、 （バーＶ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば２−アソ
ービスーイソブチロニトリル、ｌ−アゾ−ビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル、Ｐ−ジアゾベンジルエチ
ルアニリン、コンゴーレッドなど、 （バー■）ハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、臭化銀
、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−Ｓ−
トリアジン系化合物など、（バーｖｉ）過酸化物、例え
ば過酸化ベンゾイルなど。

これらの光重合開始剤の添加量は全感光層組成物に対し
て合計量で０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
置％である。

本発明で必要に応じて用いられるその他のフィルム形成
能のある有機溶媒可溶性高分子化合物としては、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル、不飽和ポ
リエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセター
ル化ポリビニルアルコール、ゼラチン、水溶性セルロー
ス誘導体等を挙げることができる。

また、側鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィ
ン性の不飽和二重結合基を有する高分子化合物としては
、特開昭５９−５３８３６号公報に記載されているよう
なアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／
必要に応してその他の付加重合性ビニルモノマー共重合
体、及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；特公昭５９
−４５９７９号公報に記載されているヒドロキンエチル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体及びそのアルカリ金属塩
又はアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応さ
せたちの；特公昭５９−７１０４８号公報に記載されて
いるような無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリト
ールトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの
及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチレン／無水
マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレートを半エステル化で付加させたもの及びその
アルカリ金属塩やアミン塩；　（メタ）アクリル酸共重
合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシ
ジル（メタ）アクリレートを反応させたもの及びそのア
ルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反
応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリ
ル酸共重合体に２．４トリレンジイソシアネート／ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレ−）＝　１／１付加物
を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；
特開昭５９−５３８３６号公報に記載されている（メタ
）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテ
ルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン
塩；　（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル酸
共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；アリル
（メタ）アクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム
共重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホ
ン酸ナトリウム共重合体、アリル（メタ）アクリレート
／アクリルアミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン
酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／ア
クリルアミド−１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナ
トリウム共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレ
ート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメ
タアクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシ
ネート共重合体等を挙げることができる。

成分（ロ）とに）の重合体の合計量と成分（イ）のモノ
マーとのｍ威圧は重量比で９９二１〜３０ニア０の範囲
が好ましく、更に好ましい範囲は９７：３〜５０：５０
である。

光重合性感光層のその他の成分 以上の他に、光重合性感光層には熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、Ｌ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．
４゛　−チオビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノ
ール）、２２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル等が有用であり、また場合によっては光重合性感光層
の着色を目的として染料もしくは顔料や焼き出し剤とし
てｐＨ指示薬やロイコ染料を添加してもよい。更に、光
重合性感光層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチ
ルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変
性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメ
チルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジ
アクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリコ
ーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるた
めにフン素糸界面活性剤やフッ素表面配向剤を添加して
もよい。更に光重合性感光層とブライマー層との接着性
を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。これ
らの添加剤の添加量は通常全光重合性感光層の重量に対
して１０重量％以下である。更に光重合感光層自体の感
度を高めるために他のラジカル発生剤、例えば特開昭６
１−１２３６０３号、特開昭５７−２１４０１号、米国
特許第４５６５７６９号公報等に開示されているヘキサ
アリールビイミダヅールを感光層の全量に対して０．５
〜１０重量％添加してもよい。

その他後述するシリコーンゴム層との接着性を強化する
ために、シリカ粉末や、表面を（メタ）アクリロイル基
やアリール基含有シランカップリング剤で処理した疎水
性シリカ粉末を全光重合性感光層に対して５０重量％以
下の量で添加してもよい。

上述の如き光重合性感光層のＭｉ戒物は、例えば２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、乳
酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、メタノール、エタノール、メチルエチルケ
トン、水などの適当な溶剤の単独又はこれらの適当に組
合せた混合溶媒に溶解して、基板上に設けられる。その
被覆量は乾燥後の重量で約０．１〜Ｌｏｇ／ｒｒｒの範
囲が適当であり、好ましくは０．５〜５ｇ／ｒｒＩであ
る。

〈シリコーン層〉 本発明において用いられる架橋を行ったシリコーンゴム
層は、部分的にあるいは全面に架橋したポリジオルガノ
シロキサンであり、次のような繰返し単位を有する。

ここで、Ｒはアルキル基、アルール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、これらの
基はハロゲン原子、アミン基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アクリロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオ
ール基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコ
ーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム
、酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウ
ム系カンブリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添
加してもよい。

上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体（
シリコーンゴム）の原料としては分子量数千ないし数十
万で末端に官能基を有するポリシロキサンが使用され、
これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴ
ム層が形成される。

即ち、具体的にに両末端にあるいは片末端に水酸基を有
する上記ポリシロキサンに、次のような一般式で示され
るシラン系架橋剤を混入し、必要に応して有機金属化合
物、例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン等の触媒
を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋剤とを加熱
し、又は常温て縮合硬化することにより形成される。

Ｒ，ＳｉＸ４、 ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは一０Ｈ１−ＯＲ”　、　−０Ａｃ、
換基を表わす。ここで、Ｒ２、Ｒｆｆは、先に説明した
Ｒと同し意味であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。また、Ａｃはアセチル基を表わす。

また、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと
、ハイドロジェンボリシＵキサン架橋剤と必要に応して
上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによって
もシリコーンゴム層を形成してもよい。

また、ミミＳｉＨ基と−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−基との付加反応
によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用であ
る。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響
を受けにくく、その上高速で架橋させることができ、一
定の物性を容易に得ることができるという利点がある。

縮合型のシリコーンゴム層の場合、光重合性感光層中に
カルボン酸が存在すれば、用いる架橋剤によっては硬化
不良が起るのに対して、付加型ではカルボン酸が存在し
ても十分に硬化する。この様に付加型では、光重合性感
光層にカルボン酸を存在させることができるので、水又
はアルカリ水を主体とする現像液で現像できるので、感
光性印刷版を容易に設計することが可能である。ここで
用いる付加型シリコーンコム層は多価ハイドロジエンオ
ルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上の−Ｃ１
１＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物との反応
によって得られるもので、望ましくは、以下の成分：（
１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基
（望ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガ
ノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくともミミＳｉＨ結合を２個有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１〜１０
００重量部 （３）付加触媒　　　　ｏ、ｏｏｏｏｉ〜１０重量部か
らなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）の
アルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよ
く、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは
非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）に
は水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分（
１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重合
性感光層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（
２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよ
く、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のもの
から選ばれる。

成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発性の向上
の点で総して基数の６０％以上がメチル基であることが
好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖
状、環状、分枝状いずれでもよく、どちらか少なくとも
一方の分子量がｉ、ｏｏｏを超えることがゴム物性の面
で好ましく、更に成分（Ｌｌの分子量が１．０００を超
えることが好ましい。

成分（１）としては、α、ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン
）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成
分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキ
サン、α、ω−ジメチルポリメチルハイドロジエンシロ
キサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジエンシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメ
チルハイドロジエンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に
選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例
示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で
、テトラシクロ（メチルビニル）ソロキサンなどのビニ
ル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結
合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能で
ある。

これらの組成物は、３成分を屋舎した時点において付加
反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高
くなるに従い１激に大きくなる特徴を有する。故に、組
成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ層上で
の硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、支
持体、ブライマー層及び光重合性感光層の特性が変らな
い範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保
持しておくことが、光重合性感光層との接着力の安定性
の面で好ましい。

これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコＵＩ′１
　　　　リ　し旧 などの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン、末端がトリノチルシリル基であるジメチルポ
リシロキサンよりなるシリコーンオイル、末端がトリノ
チルシリル基であるジメチルポリシロキサン、フェニル
メチルポリシロキサン共重合よりなるシリコーンオイル
、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）
を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させるために
、シリカなどの公知の充てん剤を添加してもよい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層と
なるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低下、
傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが大きい場合、
現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜
５μｍが好適である。

ここに説明した水なしＰＳ版においてシリコーンゴム層
上に、更に種々のシリコーンゴム層を塗工することも任
意であり、また感光性樹脂層とシリコーンゴム層との間
の接着力を上げる目的、もしくはシリコーンゴム組成物
中の触媒の被毒を防止する目的で、感光性樹脂層とシリ
コーンゴム層の間に接着層を設けることも任意である。

シリコーンゴム層の表面保護のために、シリコーンゴム
層上に、透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロ
ファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティング
を施してもよい。

本発明による水なしＰＳ版は原画を通して露光されたの
ち、画像部の感光性樹脂層の一部を溶解あるいは一部あ
るいは全部を膨潤しうる現像液、あるいはシリコーンゴ
ム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場合画像部
の感光性樹脂層の一部及びその上のシリコーンゴム層が
除去される場合と画像部のノリコーンゴム層のみが除去
される場合がありこれは現像液の強さによって制御する
ことができる。

本発明において用いられる現像液としては、水なしＰＳ
版の現像液として公知のものが使用できる。例えば、脂
肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ
、Ｈ，Ｇ”　　（エッソ化学■装態肪族炭化水素類の商
標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭
化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加した
ものや極性溶媒そのものが好適である。

・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、カルピトールモノエチルエーテル、カルピ
トールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）・エステ
ル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、カルピトールアセテート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジジル
フォスフェート） また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有
機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、
更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加したも
のや、場合によっては単に水道水やアルカリ水を現像液
として使用することができる。

なお、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッドな
どの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化
を行なうことができる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用バンド
で版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中に
て現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なうことが
できる。これにより画像部のシリコーンゴム層と感光層
が除かれ、基板又はプライマー層の表面が露出し、その
部分がインキ受容部となるか、あるいは画像部のシリコ
ーンゴム層のみが除かれて、感光性樹脂層が露出しその
部分がインキ受容部となる。

かくして得られた刷版の画像形成性を確認するため露出
画像部（感光Ｎ）を染色液で染色し検版を実施する。染
色液を柔らかいパッドにしみこませ画像部を軽くこする
ことにより感光層の露出した画像部のみが染色され、こ
れによりハイライト部まで現像が十分行なわれているこ
とが確認できる。染色液としては水溶性の分散染料、酸
性染料及び塩基性染料のうちから選ばれる１種又は２種
以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの
単独又は２種以上の混合溶媒に溶解又は分散せしめたも
のが用いられる。染色性を向上させるために、カルボン
酸類、アミン類、界面活性剤、染色助剤などを加えるこ
とも効果的である。

（発明の効果） 本発明の水なしｐｓ版は、支持体と感光層との密着強度
が飛躍的に向上し、画像露光した後、現像を行っても上
記の接着性は十分に保たれ、優れた画像形成性を示すと
ともに、得られた平版印刷版は耐剛性、耐傷性に優れて
いる。

以下に、実施例を示し、本発明について更に詳述するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈実施例〉 合成例１ 市販のポリエステルポリオール（００ アジピン酸／エチレングリコール／１゜ンジオールの縮
合物（分子量２０００）インキ化学工業■製）４０．０
６重量部、ブタンジオール（ＢＧ）　３．２５重量部、
イＸ−１０５： ４−ブタ 、大日本 ４ ソホロン ジイソシアネート（ＩｐＤＩ）　　２３．３４重量部を
ジメチルアセトアミド５４．５３重量部に溶解し、９０
°Ｃで６時間付加重合させた。その後、さらに鎖延長剤
としてイソホロンジアミン（ＩｐＤＡ）　５．１３重量
部を加えさらに９０゛Ｃで２時間反応させた。

次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ
−３１５０）（信越化学工業■製）２．２１重量部を加
え、反応を完結させた。

合成例２．３ 反応原料の種類及び量を表１に示されるものに代えた以
外は、合成例１と同様な方法により末端がＳｉ　（ＯＣ
ｚＨｓ）　ｚｃｌｈ又はＳｉ　（ＱＣ）Ｉ：Ｉ）　ｚ基
であるウレタン結合及びウレア結合含有化合物を合成し
た。

合成例４ ウレタン結合　びウレア結合含有化合物の合成市販のポ
リエステルポリオール（００−χ−１０５：アジピン酸
／エチレングリコール／１．４−ブタンジオールの縮合
物（分子量２０００）、大日本インキ化学工業■製）４
０．０６重量部、１．４−ブタンジオール（ＢＧ）　３
．２５重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩｐＤＩ
）　　２３°３４重量部をジメチルアセトアミド５４．
５３重量部に溶解し、９０°Ｃで６時間付加重合させた
。その後、さらに鎖延長剤としてイソホロンジアミン（
ｒｐＤＡ）　６．８４重量部を加えさらに９０°Ｃで２
時間反応させ、反応を完結させた。

表１ １ｐＤＩ＋イソホロンジイソシアネ一ト表　２　ブライ
マー層処方 ＢＧ：１，４−ブタンジオール Ｉ　ｐ　ＤＡ　：イソホロンジアミン 表中のかっこ内は仕込モル比を示す。

水なしＰＳ版の作製 １、　プライマー層の塗布 通常の方法で脱脂したアルミニウム板に、実施例として
表２の処方１〜３の溶液及び比較例として処方４．５の
）容液をスピンコードを用いて、塗布し、１４０　’Ｃ
２分の熱処理で乾燥型１２ｇ／ｒ＋（のプライマー層を
設けた。

処方５（比較例２） エポキシ樹脂（エピコート１００７； シェル石油■製）１０重量部 エチルセロソルブアセテート　　４０重量部エチルセロ
ソルブ　　　　　　　４０重量部ブチルセロソルブ　　
　　　　　２０重量部２、　感光層の塗布 これらプライマー層上に表３に示す感光層液をスピンコ
ードを用いて塗布乾燥し、乾燥重量で３ｇ／ボの感光層
を設けた。

表　３　感光層処方 表 ３、　シリコーンゴム層の塗布 これらの感光層上に表４に示すシリコーンゴム層を乾燥
重量で２．０ｇ／ｒｒｆになるように塗布、乾燥し、シ
リコーンゴム硬化層を得た。

（重量部） 上記のように得られた水なしＰＳ版のシリコーンゴム層
上に厚さ９μのマント化○ＰＰ（二軸延伸ポリプロピレ
ン）フィルムをうξネートし、実施例１〜３、比較例１
．２の水なしＰＳ版を得た。

このようにして得られた水なしＰＳ版にポジフィルムを
重ね、真空密着させ、通常の露光装置を用いて、画像露
光した後、ラミネートフィルムを剥離し、４０°Ｃのポ
リプロピレングリコール（分子量２００）に１分間浸漬
した。浸漬後、ゴムスキージ−で版面及び裏面に付着し
た処理液を除去した後、水道水をふりかけながらパッド
で軽くこすることにより、画像部のシリコーンゴム層を
剥離させた。引き続き、表５に示す染色液にて染色し、
染色濃度により、支持体とブライマー層間の接着、プラ
イマー層と感光層間の接着の程度を調べ、表６の結果を
得た。

表　　　５ 給装置をはずした小森リスロン２６印刷機番こて、東洋
インキ製アクワレスＶ−Ｇ墨インキにより６万枚印刷し
た後、耐傷性を調べ、表６の結果を得た。

表６　評価結果 （重量部） ◎：極めて良好　　○：良好 ×二不良　　＊：評価不能 △：やや不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にプライマー層、感光層、及びシリコーンゴム
   層をこの順に設けた湿し水不要感光性平版印刷版におい
   て、プライマー層がウレタン結合又は／及びウレア結合
   を含有する化合物群から選ばれた少なくとも一種の化合
   物を含有しており、かつ、該化合物の少なくとも一つの
   末端が下記一般式の官能基であることを特徴とする湿し
   水不要感光性平版印刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは１〜３の整数を表わし、 Ｘは、加水分解して水酸基を生成する有機基を表わし、 Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす
   。