JPH04212157A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要感光性平版
印刷版（以下水なしＰＳ版と称す）に関し、特に現像処
理時のウェット状態と印刷時における支持体と感光層と
の接着性が改良され、耐刷性及び耐スクラッチ性の向上
がはかられた水なしＰＳ版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴム層を非画像部とする水な
しＰＳ版については、すでに種々のものが提案されてい
る。例えば特公昭４４−２３０４２号、特公昭４６−１
６０４４号に記載された、基板上に光硬化型あるいは光
分解型感光層とシリコーンゴム層をこの順に積層した水
なしＰＳ版、特公昭５４−２６９２３号、特公昭６１−
５４２２２号に記載された、基板上に光接着型あるいは
光剥離型感光層とシリコーンゴム層をこの順に積層した
水なしＰＳ版がある。

【０００３】前者の、基板上に光硬化型あるいは光分解
型感光層とシリコーンゴム層を積層してなる水なしＰＳ
版においては、活性光線の照射によって、感光層が硬化
あるいは分解反応を生じ、ポジ型あるいはネガ型の印刷
版が次のようにして得られる。すなわち、光硬化型の場
合は露光部の、また光分解型の場合は未露光部の感光層
を、水、アルコールなどで溶解させながら版面を強くこ
することによって画像部のシリコーンゴム層をこすり取
り、インク受容部である基板を露出させて、ポジ型ある
いはネガ型の印刷版を形成させている。しかし、この製
版方法は以下の欠点を有している。すなわち、感光層と
基板との接着が完全でないため、非画像部の、基板と接
着しているべき感光層までが基板から剥離するという重
大な問題が生じる。

【０００４】後者の、基板上に光接着型あるいは光剥離
型感光層とシリコーンゴム層を積層してなる水なしＰＳ
版においては、露光により、感光層とシリコーンゴム層
との接着力が変化することを利用して、感光層を実質的
には溶解させず（一部溶解させるのみ）、感光層および
／又はシリコーンゴム層を膨潤させる現像液を用いて、
未露光部又は露光部のシリコーンゴム層を選択的に剥離
除去することにより、露出した感光層をインキ受容部と
している。しかしこの場合も感光層と基板との接着が完
全でないため、露出した感光層の一部が現像時又は印刷
時に基板から剥離し、その結果基板が露出し、感光層表
面又は基板表面がインク受容部となるためインク受容性
に差異が生じてインク着肉のムラとなり、満足な印刷物
が得られないという問題が生じる。

【０００５】支持体と感光層との間の接着性を改良する
試みとしては、エポキシ樹脂を成分として含むプライマ
ー層を介在させるものが知られている（特公昭６１−５
４２１９号）。しかし、このプライマー層は、支持体と
の接着は良好であるが、感光層との接着は、その感光層
の成分に大きく左右されるという欠点がある。たとえば
、耐刷性、耐スクラッチ性、感度、細線再現性などを向
上させようとして、感光層の成分を変えると、プライマ
ー層と感光層との接着性が低下するという問題点があっ
た。

【０００６】また、耐スクラッチ性に関しては、感光層
の柔軟性とともに、プライマー層の柔軟性にも大きく影
響をうける。この点においても、エポキシ樹脂より、よ
り柔軟なプライマー層が望まれていた。また、光剥離性
感光層を用いる水なしＰＳ版に関して、プライマー層に
ゴム成分を用い、そのゴム成分がポリウレタン樹脂であ
るものが知られている（特開昭６１−１６３３４３号）
。しかし、これは、支持体との接着に関して、まだ、十
分でないという問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、支持体と感光層との接着性が改良された、柔軟性
に富んだ新規なプライマー層を有する水なしＰＳ版を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上にプライマー層、感光層、及びシリコーンゴム層をこ
の順に積層してなる水なしＰＳ版において、プライマー
層が、分子中に重合可能なエチレン性不飽和基を有する
分子量２０００以上のポリウレタンを含む組成物をエネ
ルギー線により硬化してなる層であることを特徴とする
水なしＰＳ版により達成される。この発明の好ましい態
様において、該プライマー層は、光重合開始剤を含有し
、エネルギー線が４５０ｎｍより短波長の光により硬化
してなる層、又は電子線により硬化してなる層である。

【０００９】以下、本発明の水なしＰＳ版について詳し
く説明する。 ＜支持体＞ 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければ
ならない。代表的なものとしてはアルミニウム、銅、鋼
等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラ
スチックフィルムもしくはシートあるいはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

【００１０】また複合された支持体、ゴム弾性を有する
支持体、ゴム弾性層を有する支持体、シリンダー状の支
持体を用いることもできる。好ましい支持体としてアル
ミニウム板や表面にアルミ箔をラミネートした、紙やプ
ラスチックフィルムがある。本発明において用いられる
アルミニウム板は、純アルミニウムや、アルミニウムを
主成分とし、微量の異原子を含むアルミニウム合金等の
板状体である。この異原子としては、珪素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッ
ケル、チタンなどがある。これらの異原子の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明に好適なアルミニウム
は純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウム
は、精練技術上製造が困難であるので、できるだけ異原
子の含有量の低いものがよい。又、上述した程度の含有
率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用しうる素
材ということができる。このような本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく
従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができ
る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およ
そ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度が適当である。

【００１１】この様なアルミニウム板は、所望により、
表面の圧延油を除去するために、例えば界面活性剤又は
アルカリ性水溶液で処理して脱脂する。このように脱脂
されたアルミニウム板は所望により陽極酸化処理および
／または親水化処理しても良い。親水化処理としては、
アルカリ金属珪酸塩水溶液処理、又はコロイドシリカゾ
ルの塗布が好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液処理し
た後に引き続いて、コロイドシリカゾルの塗布を行って
も良い。

【００１２】また、支持体を種々のシランカップリング
剤で表面処理することにより、プライマー層との密着性
をさらに向上させることができる。処理方法としてはシ
ランカップリング剤を０．１〜３重量％の水溶液にして
用いるのが一般的であるが、さらに高濃度であってもな
んら差しつかえなく、シランカップリング剤の種類や処
理時間等によってはさらに低濃度であっても充分な密着
性の向上が認められる。シランカップリング剤の塗布量
は乾燥重量で５ｍｇ／ｍ２　〜１００ｍｇ／ｍ２　が適
当である。 ＜プライマー層＞ 本発明のプライマー層に使用されるウレタンアクリレー
ト又はウレタンメタクリレートは、２個又は３個以上の
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、水
酸基を有する重合性のアクリル（又はメタクリル）酸エ
ステル類を公知の方法で反応させて得られた化合物で、
分子量が２０００以上のものである。

【００１３】分子量が２０００を下回ると、エネルギー
線によって硬化した後のプライマー層が非常に硬質とな
ってしまい、耐スクラッチ性に問題が生じてしまう。本
発明に使用されるプライマー層は、鉛筆硬度法（ＪＩＳ
　　Ｈ８６０２記載）で測定した結果、Ｈよりも柔軟で
ある。イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、モルフォ
リンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、

【００１４】

【化１】

【００１５】等がある。又、これらのイソシアネート化
合物と下記のポリオールとをイソシアネート基が残存す
るような比率で反応させたものでもよい。ポリオールと
してはポリエチレングリコール、ポリエステルジオール
、ポリエーテルエステルジオール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ポリウレタンポリオール、不飽和
ポリエステルポリオール等がある。

【００１６】水酸基を有する重合性のアクリル（又はメ
タクリル）酸エステル類としては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ポリエステルグリコールモノ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、キシリレンジアミン１モルのグリシジルメタ
クリレート４モル付加物、エポキシ化合物の（メタ）ア
クリル酸付加物などがある。

【００１７】本発明に用いられるプライマー層には、上
記ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートと
相溶性のある重合性のモノマーを添加してもよく、この
ようなモノマーとしては、スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、カルビトールアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキ
シトリアクリレート等の多官能不飽和モノマー等が用い
られる。これらの多官能不飽和モノマーの添加量は５０
重量％以下が望ましい。

【００１８】本発明に用いられるプライマー層にはフイ
ルム形成能を有するバインダーとして、天然ゴム、ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ニト
リルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂等を含有してもよい。本
発明の好ましい実施態様において、プライマー層に使用
される光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系、
ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系、チ
オキサントン系等の公知の光重合開始剤を使用できる。

【００１９】例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、
α−メチロールベンゾインイソメチルエーテル、α−メ
トキシベンゾインエーテル、ベンゾインフェニルエーテ
ル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、２，２−ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシフェニルア
セトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベ
ンジル、ピバロイン、アンスラキノン、ベンズアンスラ
キノン、２−エチルアンスラキノン、２−クロルアンス
ラキノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
α−ヒドロキシイソブチルフェノン、クロロチオキサン
トン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン
、２，４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパ
ン等を挙げることができる。

【００２０】本発明においては、上記光重合開始剤と共
に光重合促進剤（ジメチルアミノエタノール、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステルなど）を併用することも
好ましい。本発明のプライマー層において、ウレタンア
クリレート又はウレタンメタクリレート１０重量部に対
して光重合開始剤は０．０５〜１．０重量部が好ましく
、より好ましくは０．１〜０．５重量部であり、光重合
促進剤は、０．１〜０．５重量部が好ましい。

【００２１】本発明のプライマー層と基板との接着力を
さらに向上させるために、特願平２−２１０７２号明細
書に記載されている様なジアゾニウム塩重縮合生成物を
ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートに対
して０．１重量％から２０重量％、好ましくは０．５重
量％から１０重量％添加してもよい。この他、ハレーシ
ョン防止剤としての染料や顔料、白色化のためのＴｉＯ
２　、焼出し付与剤としての退色性染料や発色性染料、
シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加し
てもよい。

【００２２】上記組成物を適当な溶媒に溶解させ、支持
体上に塗布した後、乾燥し、活性光線に曝露し又は電子
線を照射し、硬化させて、本発明のプライマー層を形成
させる。本発明において光硬化させるために用いられる
光源は特に限定されないが、高圧水銀ランプ等を用いる
ことができる。また電子線硬化させるための照射機は特
に限定されないが、走査型、非走査型（カーテン法）等
が使用される。

【００２３】本発明のプライマー層の塗布量は乾燥重量
で１〜５０ｇ／ｍ２　が適当である。 ＜感光層＞ 本発明で使用される感光層は一般的には露光によって現
像液に対する溶解性に差が生じるか、又は上層のシリコ
ーンゴム層との界面で接着性に変化を生じるものであれ
ばいかなるものであっても使用することができ、好まし
くは光重合性感光物よりなり、 イ）沸点１００℃以上のエチレン性不飽和モノマーもし
くはオリゴマーよりなる光重合性モノマ又はオリゴマー
ロ）光重合開始剤、および ハ）高分子化合物からなるバインダーを含んでいる。

【００２４】以下、各成分について説明する。 イ）光重合性モノマー又はオリゴマー光重合性モノマー
あるいはオリゴマーの代表的な例としては、炭素数３０
以下の１価のアルコールあるいは１価のアミンから誘導
された、沸点１００℃以上の（メタ）アクリル酸エステ
ル、あるいは（メタ）アクリルアミド、炭素数８０以下
の多価アルコールあるいは多価アミンから誘導された沸
点１００℃以上の（メタ）アクリル酸エステル、あるい
は（メタ）アクリルアミドをあげることができる。

【００２５】次に本発明において有用な代表的モノマー
を列挙する。これらのうちのいくつかのものは、本発明
で有用なオリゴマーの原料として用いることもできる。 （イ−ｉ）次に示すアルコール類の（メタ）アク　　リ
ル酸エステルメタノール、エタノール、プロパノール、
ペンタノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ウ
ンデカノール、ノルボルニルアルコール、ポリメチレン
グリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトール（イ−ｉｉ）（メタ）アクリル酸グリシジル
エステルと、ハロゲン化水素、アミン、カルボン酸など
の付加物、グリシジル基の開環重合体など、たとえば、

【００２６】

【化２】

【００２７】（イ−ｉｉｉ　）次に示すような（メタ）
アクリルアミド誘導体（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセ
トンアクリルアミド。

【００２８】本発明において光重合性感光物に使用でき
る最も有用なモノマーとしては次のような例をあげるこ
とができる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートロ）光重合開始
剤 本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例と
して次のようなものをあげることができる。（ロ−ｉ）
ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェノン、ミヒ
ラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサント
ン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−
Ｎ−ｎ−ブチルアクリドなど（ロ−ｉｉ）ベンゾイン誘
導体、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテルなど（ロ−ｉｉｉ　）キノ
ン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノン、β−ナフトキノン
、β−メチルアントラキノンなど（ロ−ｉｖ）イオウ化
合物、たとえば、ジベンジルジサルファイド、ジ−ｎ−
ブチルジサルファイドなど（ロ−ｖ）アゾあるいはジア
ゾ化合物、たとえば２−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニリン、コンゴーレッ
ドなど（ロ−ｖｉ）ハロゲン化合物、たとえば四臭化炭
素、臭化銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメ
チル−Ｓ−トリアジン系化合物など（ロ−ｖｉｉ　）過
酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなど（ロ−ｖｉｉｉ
）ウラニル塩、たとえば硝酸ウラニルなど ハ）高分子化合物からなるバインダー 高分子化合物からなるバインダーとしては、室温でフィ
ルム形成能のある溶媒可溶性の樹脂であればいずれも使
用できる。例えばポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が使用でき
るが、特に好ましい樹脂はポリウレタン樹脂である。こ
れは、プライマー層と感光層間にウレタン結合、ウレア
結合による分子間水素結合が期待でき、層間での接着が
より強固になると考えられるからである。

【００２９】感光層のバインダーとして用いるポリウレ
タン樹脂として好ましいものは、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールやポリアルコールとポリイ
ソシアネートから誘導されたものや、上記のポリオール
の一部をポリアミンで置換して鎖延長を行ったウレア結
合含有のポリウレタン樹脂である。ポリエステルポリオ
ールの例として、縮合系ポリエステルポリオール、ラク
トン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオ
ールなどがある。縮合系のポリエステルポリオールは、
アジピン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１
，６−ヘキサンジオール等との脱水縮合で得られるもの
である。

【００３０】ラクトン系ポリエステルポリオールは例え
ばε−カプトラクトンとジオールの開環重合によって得
られるものである。ポリカーボネートジオールは、例え
ば、１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネート
との反応で得られるものである。ポリエーテルポリオー
ルは、活性水素をもつ開始剤とアルキレンオキサイドの
反応によって得ることができ、アルキレンオキサイドと
してプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを用い
ることができる。

【００３１】ポリアルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオールなど
がある。また、ポリイソシアネートとしては、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステ
ルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリ
イソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソ
シアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレ
ントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシア
ネートなどがある。

【００３２】ポリアミンの例としてジフェニルメタンジ
アミン誘導体や、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、エチ
レンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、イソホロンジアミンなどがある。これら
のポリウレタン樹脂の添加量は、感光層の全乾燥重量に
対して、１０〜９０重量％が適当である。

【００３３】前述の光重合性感光物以外に用いることの
できる他の感光物としては露光によって現像液に対する
溶解性に差が生じるものかあるいは上層のシリコーンゴ
ム層との接着力が変化するものであればよい。このよう
なものとしては特開昭６２−５０７６０　号公報に記載
されている光二量化型感光物、光硬化性ジアゾ樹脂感光
物、ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光物を挙げる
ことが出来る。

【００３４】上記感光層には目的に応じて添加剤を加え
てもよい。例えば安定化剤としてハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン
、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール等が挙げることが出来る。また感光層の着色を
目的として染料もしくは顔料や、焼出し剤としてｐＨ指
示薬、ロイコ染料や退色型染料を添加してもよい。また
感光層中には少量のポリジメチルシロキサン、メチルス
チレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポ
リジメチルシロキサン、シランカップリング剤、シリコ
ーンジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等の
シリコーン化合物を添加してもよい。更に、塗布適性を
向上させるために、フッ素系界面活性剤を添加してもよ
い。更に必要によりシリコーンゴム層との接着性を強化
するために、シリカ粉末や表面を（メタ）アクリロイル
基やアリル基含有シランカップリング剤で処理した疎水
性シリカ粉末を全感光層組成物に対して５０重量％以下
の層で添加してもよい。その他の添加剤としてエポキシ
樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル共重合体やジアゾニウム
塩重縮合物を加えてもよい。

【００３５】上述の如き感光層組成物は２−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、乳酸メチル
、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、水
などの適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組合せた
混合溶媒に溶解して、乾燥後の重量で約０．１〜２０ｇ
／ｍ２　、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２　の被
覆量となるように前記のプライマー層上に塗布し乾燥さ
せる。 ＜シリコーンゴム層＞ 本発明において好ましく用いられるシリコーンゴム層は
線状又は部分的に架橋したポリジオルガノシロキサンで
あり、次のような繰返し単位を有する。

【００３６】 −（Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ）− ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基又
はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、それらは
ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオール
基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコーン
ゴム中には必要に応じ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カ
ップリング剤等の接着助剤や光重合開始剤を添加しても
よい。

【００３７】上記ポリシロキサンを主たる骨格とする高
分子重合体（シリコーンゴム）の原料としては分子量数
千ないし数十万の末端に官能基を有するポリシロキサン
が使用され、これを次に示すような方法で架橋硬化して
シリコーンゴム層が得られる。即ち、具体的には両末端
にあるいは片末端のみに水酸基を有する上記ポリシロキ
サンに次のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混
入し、必要に応じて有機金属化合物、例えば有機スズ化
合物、無機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキ
サンとシラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化
せしめる。

【００３８】 ＲｎＳｉＸ４−ｎ　 ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の
置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ２　、−ＯＡｃ、Ｏ
−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３　、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの置換
基を表わす。ここで、Ｒ２　、Ｒ３　は先に説明したＲ
と同じ意味でありＲ２、Ｒ３　はそれぞれ同じであって
も異なっていても良い。またＡｃはアセチル基を表わす
。

【００３９】その他末端に水酸基を有するオルガノポリ
シロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必
要に応じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化セシメル
。この他≡ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応に
よって架橋させた付加型シリコーン層も有用である。付
加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受け
にくく、その上高速で架橋させることが出来、一定の物
性のシリコーンゴム層を容易に得ることが出来るという
利点がある。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多
価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子中
に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサ
ン化合物との反応によって得られるもので、望ましくは
、以下の成分： （１）　　１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケ
ニル基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２個有
するオルガノポリシロキサン　　　　　　　　１００重
量部（２）　　１分子中に少なくとも≡ＳｉＨ結合を２
個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１〜１０００重量部（３）　
　付加触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．００００１〜１０重量部
からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
　のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあって
もよく、アルケニル基以外の有機基として好ましいもの
は、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基であ
る。成分（１）　は水酸基を微量有していてもよい。成
分（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形
成するが、感光層に対する接着性の付与の役割も果たす
。成分（２）　の水素基は分子鎖末端、中間のいずれに
あってもよく、水素以外の有機基しては成分（１）と同
様のものから選ばれる。成分（１）　と成分（２）　の
有機基はインキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％
以上がメチル基であることが好ましい。成分（１）及び
成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれで
もよく、どちらか少なくとも一方の分子量が１，０００
を超えることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１
）の分子量が１，０００を超えることが好ましい。

【００４０】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニ
ルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが
例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジ
メチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイド
ロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイド
ロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体
、環状、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が例示
される。

【００４１】成分（３）　（３）の付加触媒は、公知の
もののなかから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物
が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフ
ィン配位白金などが例示される。これらの組成物の硬化
速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）
シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサ
ン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を
添加することも可能である。

【００４２】これらの組成物は、３成分を混合した時点
において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は
反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有す
る。故に組成物のゴム化までのポットライフを長くし、
かつ感光層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の
硬化条件は、支持体、感光層の特性が変らない範囲の温
度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておく
ことが、感光層との接着力の安定性の面で好ましい。

【００４３】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン
（もしくはシロキサン）を添加することも任意であり、
またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公知の
充てん剤を添加することも任意である。

【００４４】本発明におけるシリコーンゴム層は印刷イ
ンキ反発層となるものであり、厚さが小さいとインキ反
発性の低下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚さが
大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとし
ては０．５μｍから５μｍが好適である。ここに説明し
た水なしＰＳ版においてシリコーンゴム層上に、更に種
々のシリコーンゴム層を塗工することも任意であり、ま
た感光層とシリコーンゴム層との間の接着力を上げる目
的、もしくはシリコーンゴム組成物中の触媒の被毒を防
止する目的で、感光層とシリコーンゴム層の間に接着層
を設けることも任意である。シリコーンゴム層の表面保
護のために、シリコーンゴム層上に、透明なフィルム、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンテレフタレート、セロファン等をラミネートした
り、ポリマーのコーティングを施してもよい。更にシリ
コーンゴム層上に設けた透明なフィルムの反シリコーン
ゴム層側表面をマット化することもでき、この場合、ヨ
ーロッパ特許第１３０２２２Ｂ号に記載されているもの
が特に好ましい。

【００４５】本発明による水なしＰＳ版は原画を通して
露光されたのち、画像部の感光層の一部を溶解あるいは
一部あるいは全部を膨潤しうる現像液、あるいはシリコ
ーンゴム層を膨潤しうる現像液で現像される。この場合
画像部の感光層の一部及びその上のシリコーンゴム層が
除去される場合と画像部のシリコーンゴム層のみが除去
される場合がありこれは現像液の強さによって制御する
ことができる。

【００４６】本発明において用いられる現像液としては
、水なしＰＳ版の現像液として公知のものが使用できる
。例えば、脂肪族炭化水素類〔ヘキサン、ヘプタン、“
アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”（エッソ化学（株）　製脂肪族
炭化水素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など〕、
芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、あるい
はハロゲン化炭化水素（トリクレンなど）に下記の極性
溶媒を添加したものが使用できる。・　　アルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、カ
ルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール）・　　ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン）・　　エステル類（酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート
、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート）特に好ま
しい現像液は、特公昭６３−２１８９０　号に記載され
ているような平均分子量が１００〜１，０００のプロピ
レンオキサイド誘導体を０．１〜１００重量％含有する
もの、及び特願平１−１３９５５８号に記載されている
ようなエチレングリコールモノアルキルエーテル又はジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル（ここでアル
キル基としては炭素数５〜８のもの）を含有する水製現
像液である。

【００４７】現像により、例えば上記のような現像液を
含む現像用パッドで版面をこすることにより、画像部の
シリコーンゴム層が除かれ、感光層が露出しその部分が
インク受容部となる。また特公昭６３−３３１４０号記
載の方法、即ち、画像部の感光層の少なくとも一部を溶
解し得る処理液を用いて、画像部の感光層の一部または
全部を溶出せしめ、しかるのちシリコーンゴム層を膨潤
させる作用のない水または水を主成分とする溶媒の存在
下で版面をこすることにより画像部のシリコーンゴム層
を剥離する現像法も適用可能である。この場合、特開昭
６３−１６３３５７号に記載されている方法又はその方
法による自動現像機で現像することが好ましい。

【００４８】かくして得られた刷版の画像形成性を確認
するため露出画像部（感光層）を染色液で染色し検版を
実施する。染色液を柔らかいパッドにしみこませ画像部
を軽くこすることにより感光層の露出した画像部のみが
染色され、これによりハイライト部まで現像が十分行な
われていることが確認出来る。染色液としては水溶性の
分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれ
る１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン類、
エーテル類などの単独または２種以上の混合溶液に溶解
または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上さ
せるために、カルボン酸類、アミン類、界面活性剤、染
色助剤などを加えることも効果的である。

【００４９】

【発明の効果】本発明の水なしＰＳ版は、支持体とプラ
イマー層、プライマー層と感光層との接着強度が飛躍的
に向上し、画像露光した後、現像を行っても、上記の接
着は十分に保たれ、優れた画像再現性を示すとともに、
得られた平版印刷版は耐スクラッチ性、耐刷性に優れて
いる。なお、％は特に指定のない限り、重量％を示す。

【００５０】

【実施例】以下実施例により更に本発明について説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。実施例１ 通常の方法で脱脂したスムーズアルミニウム板上に下記
組成のプライマー層を乾燥重量で４ｇ／ｍ２　となるよ
うに塗設し、１００℃で２分間乾燥させ、高圧水銀ラン
プ（出力８０Ｗ／ｃｍ）で露光して硬化させた。

【００５１】 　　プライマー層組成物 　　　　　　　　　　ゴーセラックＵＶ２０００Ｂ（日
本合成化学工業（株）　製　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ウレタンアクリレート樹脂分子量
１７０００）　　　　　　　　１０重量部　　　　　　
　　　　トリメチロールプロパントリ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８重量部　
　　　　　　　　　　　エトキシトリアクリレート　　
　　　　　　　　２，４−ジエチルチオキサントン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量
部　　　　　　　　　　ｐ−ジメチルアミノ安息香酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４重量部　　　　　　　　　　　　エチルエステル
　　　　　　　　　　酸化チタン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１２重量部　　　　　　　　　　メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部　　　　　
　　　　　プロピレングリコールモノ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　　　　　　　　　　　　メチルエーテル　　　　　　
　　　　フッ素界面活性剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
重量部この曝光したプライマー層上に、下記の感光層組
成物を乾燥重量で３ｇ／ｍ２　となるように塗布し、１
００℃、１分間乾燥させた。

【００５２】 　　感光層組成物 　　　　　　　　　　クリスボン　　３００６ＬＶ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５重量部　　　　　　　　（大日本インキ化学工
業株式会社製ポリウレタン　　　　　　　　　　ゴム　
　３０％トルエン、酢酸エチル、ジメチル　　　　　　
　　　　ホルムアミド溶液）　　　　　　　　　　キシ
リレンジアミン１モル／グリ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．６重量部　　　　　　　　
　　シジルメタクリレート４モル付加物　　　　　　　
　　　ポリエチレングリコール（分子量　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量部　　　
　　　　　　　　　４００）ジアクリレート　　　　　
　　　　　エチルミヒラーズケトン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
重量部　　　　　　　　　　ジメチルチオキサントン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１重量部　　　　　　　　　　ビクトリ
アピュアブルー　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．００５重量部　　　　　　
　　　　　ＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩　　　　　
　　　　　フッ素界面活性剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０１重量部　　　　　　　　　　メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０重量部　　　　　　　　　
　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　　　　　　　　　　　　モノメチルエーテル次に、上
記の感光層上に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重
量で２．０ｇ／ｍ２　になるよう塗布し、１４０℃、２
分間乾燥させシリコーンゴム層を得た。

【００５３】 　　シリコーンゴム層組成物 　　　　　　　　　　α，ω−ジビニルポリジメチルシ
ロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部　
　　　　　　　　　（重合度約７００）　　　　　　　
　（ＣＨ３）３−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）
３０−（ＳｉＨＣＨ３−Ｏ）１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３　
　　　　　　　１重量部　　　　　　　　　　ポリジメ
チルシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５重量部　　　　　　
　　（重合度約８，０００）　　　　　　　　　　オレ
フィン−塩化白金酸触媒溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２重量部　　　　　　　　
　　抑制剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１５重量部　　　　　　　　　　アイソパーＧ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１４０重量部　　　　
　　　　　　　　（エッソ化学（株）　製：石油系溶媒
）　　上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表
面に厚さ９μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレン
フィルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層
に接するようにラミネートし、水なしＰＳ版を得た。

【００５４】このＰＳ版に２００線／インチの網点ポジ
フィルムを重ね、ヌアーク社製のＦＴ２６ＩＶ　ＵＤＮ
Ｓ　ＵＬＴＲＡ−ＰＬＵＳ　ＦＬＩＰＴＯＰ　ＰＬＡＴ
Ｅ　ＭＡＫＥＲ露光機を用いて、真空状態で３０カウン
ト露光した後、ラミネートフィルムを剥離し、トリプロ
ピレングリコールの４０℃の液に１分間浸漬させた。そ
の後水中で現像パッドによりこすって、未露光部のシリ
コーンゴム層を除去し、網点再現性に優れた湿し水不要
平版印刷版が得た。この印刷版は感光層とプライマー層
及びプライマー層と支持体との間の接着力に優れていて
、現像中非画像部及び画像部とも支持体から剥離してく
ることはなかった。また上記の刷版を湿し水供給装置を
はずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷機に取付け、東洋イ
ンキ社製アクアレス・ファイブ墨インキにより印刷した
ところ、５万枚印刷時まで、製版時の取り扱いによって
生じる傷汚れのない優れた印刷物が得られた。

【００５５】比較例１実施例１のプライマー層組成物を
下記のものに代え、１００℃２分間乾燥させた他は実施
例１と同様にして製版・印刷をしたところ、製版時の取
り扱いによって生じる傷汚れのある印刷物が５０００枚
印刷したころから得られた。 　　プライマー層組成物 　　　　　　　　　　エピコート１００１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０重量部　　　　　　　　　　　　（シェ
ル化学（株）　製ビスフェ　　　　　　　　　　　　　
　ノールＡ系エポキシ樹脂）　　　　　　　　　　メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．６重量部　　　　　　　　
　　２，４，６−トリス（ジメチル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．２重量部　　　
　　　　　　　　　アミノメチル）フェノール　　　　
　　　　　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０重量部　　　　　　　　　　プロピレングリコー
ルモノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０重量部　　　　　　　　　　　　
メチルエーテル　　　　　　　　　　フッ素界面活性剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０１重量部　　　　　　実
施例２ 実施例１で用いたものと同じアルミニウム板上に下記組
成のプライマー層組成物を塗布・乾燥し、その後、ＥＳ
Ｉ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ．）製の電
子線照射装置を用いて１５０ＫＶの加速電圧で２Ｍｒａ
ｄの電子線を照射し、硬化させた。

【００５６】 　　プライマー層組成物 　　　　　　　　　　ゴーセラックＵＶ７２１０Ｂ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０　重量部　　　　　　　　　　（日本合成化学工学
（株）　製ウレタンアクリレート樹脂　　　　　　　　
　　　　分子量３５００）　　　　　　　　　　トリメ
チロールプロパントリエトキシトリ　　　　　　　　　
　　　　　　　８　重量部　　　　　　　　　　アクリ
レート 　　　　　　　　　　酸化チタン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１２　重量部　　　　　　　　　　メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　重量部　
　　　　　　　　　プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル　　　　　　　　　　　　　　　２０　重量部　
　　　　　　　　　フッ素系界面活性剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１　重量部　　　　　　　　子線照射したプラ
イマー層上に下記の光二量化型感光物よりなる感光液を
乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２　となるように塗布し、１２
０℃で３５秒間乾燥して感光層を得た。

【００５７】 　　感光層組成物 　　　　　　　　　　ｐ−フェニレンジアクリル酸エス
テルと１，４　　　　　　　　　　　　１０重量部　　
　　　　　　　　　　−ジヒドロキシエチルオキシシク
ロヘキサン　　　　　　　　　　　　との１：１重縮合
による感光性不飽和ポリエステル１−メチル−２−ベン
ゾイルメチレン−β　　　　　　　　　　　　　　　０
．６重量部ナフトチアゾリン スミトーンシアニンブルーＶＨ５１４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部（住友
化学（株）　製フタロシアニンブルー顔料）メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３００重量部メチルセロ
ソルブアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６００重量部　　この感光層上に
実施例１と同様のシリコーンゴム層を設け、同様にして
画像露光し、下記現像液中で現像パッドによりこすって
、未露光部の感光層とシリコーンゴム層を除去し、網点
再現性に優れた湿し水不要平版印刷版を得た。　この印
刷版は、　感光層とプライマー層、及びプライマー層と
支持体との間の接着力に優れていて、現像中非画像部及
び画像部とも支持体から剥離してくることはなかった。 また実施例１と同様に印刷した結果５万枚印刷時まで傷
汚れのない優れた印刷物が得られた。

【００５８】 　　現像液組成 　　　　　　　　　　アイソパーＨ（エッソ化学（株）
　製石油系溶剤）　　　　　　　　　　　　２５重量部
　　　　　　　　　　ソルフィット（クラレイソプレン
ケミカル（株）　製）　　　　　　２５重量部　　　　
　　　　　　メチルアルコール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５重量部　　　　　　　　　　トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２５重量部比較例
２ 実施例１のプライマー層組成物を下記のものに代え１４
０℃２分間乾燥させた他は実施例１と同様にして画像露
光・現像したところ、現像中にプライマー層が支持体か
ら剥離してしまい、満足な印刷版は得られなかった。

【００５９】 　　プライマー層組成物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、プライマー層、感光層及
   びシリコーンゴム層をこの順に積層してなる湿し水不要
   感光性平版印刷版において、上記プライマー層が、分子
   中に重合可能なエチレン性不飽和基を有する分子量２０
   ００以上のポリウレタンを含む組成物をエネルギー線に
   より硬化してなる層であることを特徴とする湿し水不要
   感光性平版印刷版。