JPH0926664A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、調子再現性、耐刷性、及び耐傷性に優
れ、水系現像液で現像可能な湿し水不要感光性平版印刷
版を提供する。 【解決手段】 基板上に、光重合性感光層、シリコーン
ゴム層をこの順に積層し、該光重合性感光層が、特定の
ジイソシアネート化合物と特定のジオール化合物との反
応生成物であるポリウレタン樹脂を含有し、該ジオール
化合物のうち少なくとも１種がカルボキシル基を有する
ことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は基板上に、光重合性
感光層、シリコーンゴム層をこの順に設け、感度、調子
再現性、耐刷性、及び耐傷性に優れ、水または水を主成
分とする有機溶剤の水溶液（以後、水系現像液と称す）
で現像可能な湿し水不要感光性平版印刷版（以後、水な
し平版印刷版と称す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水を用いないで平版印刷を行うため
の水なし平版印刷版に関しては種々のものが提案されて
いる。その中でも基板上に、感光層およびインキ反撥層
をこの順に塗設したものが極めて優れた性能を有してい
る。インキ反撥層としてシリコーンゴムを用いたものが
例えば、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２
７８１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−
２３６５５０号公報等に記載されている。

【０００３】ポジ型水なし平版印刷版の場合、感光層と
しては、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が
用いられてきた。画像部はシリコーンゴム層を通して現
像液を浸透させ、未硬化状態の感光層組成物の一部また
は全部を現像液により溶解せしめた後に、物理的な力で
その上のシリコーンゴム層を除去して形成される。非画
像部は露光によって感光層が硬化し、その上層のシリコ
ーンゴム層との界面で光接着して両層間を強固に結合さ
せ、現像液による浸透及びそれに伴う感光層組成物の溶
出を抑制して、シリコーンゴム層からなる非画像部を形
成させる。

【０００４】このようにして画像形成される水なし平版
印刷版の現像方法としては、特公昭５６−２３１５０
号、特開昭５７−１３４４８号、特開昭５９−１４６０
５４号および特開昭６３−５２１４５号公報等が開示さ
れている。しかしながら、これらの現像方法では処理液
の主成分が有機溶剤であるため、高価であり、引火の危
険性等から取扱いに特別の配慮を必要とした。この問題
点を解決するために特開平１−１５９６４４号公報では
水を主成分とする現像液が開示されている。このような
水系現像液を用いるためには、感光層中の光重合性モノ
マーとして親水性を持つ化合物を添加する必要があり、
ポリエチレンオキシド鎖もしくはポリプロピレンオキシ
ド鎖を持つモノマーが、特開平４−１７４４３７号、特
開平４−３３８９５４号、特開平５−９４００７号、特
開平５−２２４４１５号、特開平６−１１８６２９号公
報等に記載されており、これらのモノマーを用いること
で良好な画像を得ることができる。しかし、水系現像液
で現像される水なし平版印刷版において、実用上、感
度、調子再現性、耐刷性、及び耐傷性を全て満足する水
なし平版印刷版はこれまでに得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、感度、調子再現性、耐刷性、及び耐傷性に優れ、
水系現像液で現像可能な水なし平版印刷版を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板上
に、光重合性感光層、シリコーンゴム層をこの順に積層
し、該光重合性感光層が、ジイソシアネート化合物とジ
オール化合物との反応生成物であるウレタンバインダー
を含有し、該ジオール化合物のうち少なくとも１種がカ
ルボキシル基を有することを特徴とする水なし平版印刷
版、および該水なし平版印刷版を水系現像液に浸漬しつ
つ、シリコーンゴム層を除去して画像形成することを特
徴とする水なし平版印刷版の製版方法によって、上記本
発明の目的を達成するに至った。

【０００７】

【作用】本発明は、該光重合性感光層に、ジオール化合
物由来のカルボキシル基を有するウレタンバインダーを
含有せしめることにより、画像露光後、非画像部を形成
する感光層は、カルボキシル基を有するウレタンバイン
ダーとシリコーンゴム層との密着性により、耐傷性、耐
刷性及び感度を向上し、かつ、カルボキシル基を有する
ウレタンバインダーの親水性により、水系現像液でも良
好な画像形成を可能にすることにより、本発明の目的を
達成するに至った。以下に、本発明を詳しく説明する。

【０００８】〔基 板〕本発明の水なし平版印刷版は通
常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時
に印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならな
い。従って、代表的な基板としては、コート紙、アルミ
ニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートの
ようなプラスチックフィルム、ゴムあるいはそれらを複
合させたもの（例えば、紙の上下をアルミニウムで挟ん
だ複合板）を挙げることができ、より好ましくはアルミ
ニウムおよびアルミニウム含有（例えば、珪素、銅、マ
ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、
ニッケルなどの金属とのアルミニウムとの合金）合金で
ある。このようなアルミニウム板の表面の圧延油を除去
するために、酸水溶液のシャワーリング又は浸漬等によ
る脱脂処理が行われる。このとき用いられる酸は金属洗
浄用の酸として知られているものであれば何でもよい
が、好ましくは硫酸又は燐酸である。またこの酸処理の
後、適当な時間水洗することが好ましい。脱脂処理の
後、直接感光層などの塗膜を設けてもよいが、更に砂目
立て、陽極酸化、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムなど
の珪酸塩の水溶液による処理（「シリケート処理」とも
言う）といった表面処理を行ってもよい。なかでもシリ
ケート処理することが好ましい。更に塗膜との密着性を
向上させる目的でこの支持体をシランカップリング剤で
表面処理することもできる。

【０００９】〔プライマー層〕本発明においては、支持
体と感光層との間にプライマー層を設けてもよい。本発
明に用いられるプライマー層としては、基板と光重合性
感光層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色
や印刷特性向上のために種々のものを使用することがで
きる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示さ
れているような種々の感光性ポリマーを感光層を積層す
る前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７
６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せし
めたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示され
ているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特開平３−２
００９６５号公報に開示されているウレタン樹脂とシラ
ンカップリング剤を用いたものや特開平３−２７３２４
８号公報に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等
を挙げることができる。この他、ゼラチンまたはカゼイ
ンを硬膜させたものも有効である。更に、プライマー層
を柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラ
ス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミ
ド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレ
ン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴ
ム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポ
リマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、
フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だけで
プライマー層を形成しても良い。また、これらのプライ
マー層には前記の目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、焼
き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モ
ノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネー
トカップリング剤やアルミニウムカップリング剤）、顔
料（例えば、ＴｉＯ₂）やシリカ粉末等の添加物を含有
させることもできる。また、塗布後、露光によって硬化
させることもできる。一般に、プライマー層の塗布量は
乾燥重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好
ましくは１〜１０ｇ／m²である。

【００１０】〔感光層〕本発明に用いる光重合性感光層
は少なくともジオール化合物由来のカルボキシル基を
有するポリウレタン樹脂、光重合性モノマー、及び、
光重合開始剤を含む。更に、必要に応じて、ジオー
ル化合物由来のカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂以外の高分子化合物を含んでいてもよい。

【００１１】成分：ジオール化合物由来のカルボキシ
ル基を有するポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、少なく
とも１種がカルボキシル基を有するジオール化合物とジ
イソシアネート化合物との反応生成物であるポリウレタ
ン樹脂であり、ジオール化合物由来のカルボキシル基を
有するポリウレタン樹脂である。好ましくは、下記一般
式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一
般式（II）、(III）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）のいず
れかの構造で表されるカルボキシル基を有するジオール
化合物のうちの少なくとも１種を含むジオール化合物と
の反応生成物で表わされる構造を基本骨格として有する
ポリウレタン樹脂である。

【００１２】

【化１】

【００１３】式（Ｉ）中、Ｒ₁ は二価の脂肪族又は芳香
族炭化水素を示す。さらにＲ₁ 中に置換基（例えば、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、アラル
キル、アラルコキシ、ハロゲノ）を有していてもよく、
イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカル
ボニル、エステル、ウレタン、アミド、エーテル基を有
していてもよい。式（II）〜（VI）中、Ｒ₂ およびＲ₈
は水素原子、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ基
を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル、炭素数６〜１５のアリール基を示す。さらにＲ₂ お
よびＲ₈ のアルキル、アルコキシ、アリールオキシ基
は、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ
ＯＯＲ₉、−ＯＲ₉、−ＮＨＣＯＮＨＲ₉、−ＮＨＣＯＯ
Ｒ₉、−ＮＨＣＯＲ₉、−ＯＣＯＮＨＲ₉、−ＣＯＮＨＲ₉
（ここで、Ｒ₉は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれ
る。）を有していてもよい。式（II）〜（VI）中、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々同一でも相異してい
てもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アルコ
キシ、アリール、アリーロキシ、アラルキル、アラルコ
キシ、ハロゲノの各基が好ましい）を有していてもよい
二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭
素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のア
リーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキ
レン基を示す。また必要に応じ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例
えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、エーテ
ル基を有していてもよい。なおＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇のうち２又は３個で環を形成していてもよい。Ａ
ｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素を
示し、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族基を示す。

【００１４】一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート
化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソノアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジ
イソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン等の如き脂肪環ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシ
アネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシ
アネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が
挙げられる。

【００１５】一般式（II）、(III）、（IV）、（Ｖ）又
は（VI）で示されるカルボキシル基を有するジオール化
合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。即
ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメ
チル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プ
ロピオンアミド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）マ
ロン酸等が挙げられる。なお本発明のポリウレタン樹脂
は一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物、一
般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）で示
されるジオール化合物のいずれか又はそれぞれ２種以上
から形成されてもよい。

【００１６】また更に、カルボキシル基を有せず、イソ
シアネートと反応しない他の置換基を有していてもよい
ジオール化合物を併用することもできる。このようなジ
オール化合物としては、具体的には以下に示すものが含
まれる。即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４
−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシ
クロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロ
キノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレング
リコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカル
バメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレー
ト等が挙げられる。

【００１７】本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシ
アネート化合物、および一般式（II）、(III）、（I
V）、（Ｖ）又は（VI）の少なくとも一種を含むジオー
ル化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応
じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合
成される。使用するジイソシアネート化合物に対する、
一般式（II）、(III）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）の化
合物を含むジオール化合物の合計のモル比は好ましくは
０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシ
アネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類
等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が
残存しない形で合成される。本発明に用いられるカルボ
キシル基を有するポリウレタン樹脂の分子量は、好まし
くは重量平均で１０００〜１００万の範囲であり、さら
に好ましくは５０００〜５０万の範囲である。これらの
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、単独で用
いても２種以上を混合して用いてもよく、全光重合性感
光層組成物中の含有量は、１〜８５重量％であり、好ま
しくは１０〜７５重量％であり、更に好ましくは２５〜
７０重量％である。

【００１８】以下に、本発明に用いる成分のカルボキ
シル基を有するバインダーの具体例を挙げるが、これら
に限定されるものではない。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】尚、化学式（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、
（Ｒ）、（Ｗ）および（Ｘ）で表されるバインダーにお
いて、ＰＥＧはポリエチレングリコールを表し、ＰＰＧ
はポリプロピレングリコールを表す。また、それらに続
く数字は平均分子量を表す。さらに、上記バインダーに
おいて、ＰＥＧまたはＰＰＧは平均分子量の異なるもの
の中から何れか一種類を選択し、他のモノマーとバイン
ダーを構成する。 成分：光重合性モノマー 光重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を混合し
てもよく、全光重合性感光層組成物中の含有量は、１〜
８０重量％であり、好ましくは５〜７０重量％であり、
更に好ましくは１５〜６５重量％である。 本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
としては、例えば、（Ａ）アルコール類（例えば、グリ
セリン、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエチレング
リコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロ
ピレングリコール等、更にグリセリン、ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等のエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、またはそれらの混合付加物）のアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、（Ｂ）アミン類（例えば、エ
チルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、エタ
ノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルまたはアリルグルシジルとの反
応生成物、（Ｃ）カルボン酸類（例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等）と
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたは
アリルグルシジルとの反応生成物、（Ｄ）アミド誘導体
（例えば、メチレンビスアクリルアミド、キシリレンジ
アクリルアミド等）、などを挙げることができる。

【００２５】更に具体的には、特公昭４８−４１７０８
号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３
号公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９
１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されている
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第４５
４０６４９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルア
ミド誘導体を挙げることができる。更に、日本接着剤協
会Ｖol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）等に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記
載されているものも使用することができる。ただし、こ
れらに限定されるものではなく、多官能モノマーにおい
て、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリル、ビニル
基等が混合して存在していてもよい。また、これらは単
独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

【００２６】成分：光重合開始剤 本発明に用いられる光重合開始剤としては、増感系、非
増感系を問わず、光によりラジカルを発生する化合物で
あればよい。代表的な例として次のようなものをあげる
ことができるが、これらに限定されるものではない。 （ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノ
ン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、キサントン、アンスロン、チオキサント
ン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロロ−
Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、フルオレノン等、（ｂ）ベンゾイン誘導体、例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル等、（ｃ）キノン類、例えば、ｐ−
ベンゾキノン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラ
キノン等、（ｄ）イオウ化合物、例えば、ジベンジルジ
サルファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド等、
（ｅ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２−アゾビ
スイソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエチルアニ
リン、コンゴーレッド等、（ｆ）ハロゲン化合物、例え
ば、四臭化炭素、臭化銀、α−クロロメチルナフタリ
ン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、トリハ
ロメチルオキサジアゾール系化合物等、（ｇ）過酸化
物、例えば、過酸化ベンゾイル等、を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いて
もよい。これらの光重合開始剤の添加量は全光重合性感
光層組成物に対して０．１〜２５重量％、好ましくは３
〜２０重量％である。

【００２７】成分：カルボキシル基を有するウレタン
バインダー以外の高分子化合物 本発明に用いられる、カルボキシル基を有するウレタン
バインダー以外の高分子化合物としては、次のようなポ
リマー、コポリマーを使用することができる。 （１）ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等、およ
びこれらのコポリマー。 （２）（メタ）アクリル酸エステルポリマーおよびアル
キル（メタ）アクリルアミドポリマー、例えばポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチ
ル、ポリｔ−ブチルアクリルアミド、ポリジアセトンア
クリルアミド等、およびこれらのコポリマー、および
（メタ）アクリル酸とのコポリマー。 （３）未加硫ゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソブチレン、ポリネオプレン等、およびこれらの
コポリマー。 （４）ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等 （５）ポリアミド、次に示すモノマー類のコポリマー、
例えば、カプロラクタム、ラウロラクタム、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４′−ビス−アミノシクロヘキシル
メタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等。 （６）ポリエステル、例えばテレフタル酸、アジピン酸
等とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等と
の縮合物。 （７）ポリウレタン、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物と、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ポリエステルジオール、ポリ
エーテル等のカルボキシル基を有しないジオール化合物
との反応生成物であるポリウレタン。また、鎖延長剤と
してイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
ジアミンを加えたポリ（ウレタン−ウレア）樹脂を用い
ても良い。更に、カルボキシル基を有するウレタンバイ
ンダー以外の高分子化合物として、側鎖に光重合可能な
又は光架橋可能なオレフィン性不飽和二重結合基を有す
る高分子化合物を使用することができるが、これらに限
定されるものではない。また、これらは単独で用いても
よく、組み合わせて用いてもよい。

【００２８】及びの高分子化合物はあわせて、全光
重合性感光層組成物に対して、１０〜９０重量％、好ま
しくは２５〜７５重量％で含有させることができる。

【００２９】その他の成分 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用であり、場合によっ
ては光重合性感光層の着色を目的として染料もしくは顔
料および焼きだし剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添
加することもできる。目的によっては更に光重合性感光
層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン
変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメ
チルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキ
サン、シランカップリン剤、シリコーンジアクリレー
ト、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化合物
を添加してもよい。塗布性向上のためにシリコーン系界
面活性剤、フッ素系界面活性剤を添加してもよい。更に
光重合性感光層とプライマー層との接着性を改善させる
ためにジアゾ樹脂を添加してもよい。その他、塗膜に柔
軟性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、燐酸トリクレジ
ル等）、安定剤（例えば、燐酸等）を添加してもよい。
これらの添加剤の添加量は通常全光重合性感光層組成物
に対して１０重量％以下である。場合によっては（メ
タ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング
剤で処理した疎水性シリカ粉末を全光重合性感光層組成
物に対して１０重量％以下の量添加してもよい。

【００３０】本発明に用いる上述の光重合性感光層組成
物は、例えば、水、２−メトキシエタノール、２−メト
キシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
チルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エタノール、メチルエ
チルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に
溶解して、基板上に塗布される。その塗布重量は乾燥後
の重量で０．１〜２０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ま
しくは０．５〜１０ｇ／m²の範囲である

【００３１】〔インキ反撥層〕本発明に用いられるイン
キ反撥層としては、下記組成物Ａ、またはＢを硬化して
形成した皮膜であるシリコーンゴム層を使用できる。 〔組成物Ａ（縮合型）〕 （ａ）ジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が３，０００〜２００，０００） １００重量部 （ｂ）縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 （ｃ）触媒 ０．０１〜４０重量部 前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記式
（イ）で示されるような繰り返し単位を有するポリマー
で、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は炭素数１から１０のアルキル基、
ビニル基、アリール基であり、またその他の置換基を有
していても良い。一般的にはＲ₁₀およびＲ₁₁の６０％以
上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン
化フェニル基などであるものが好ましい。

【００３２】

【化７】

【００３３】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。ま
た、成分（ａ）は数平均分子量が３，０００〜２００，
０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，
０００である。成分（ｂ）は縮合型のものであればいず
れであってもよいが、次の一般式（ロ）で示されるよう
なものが好ましい。

【００３４】

【化８】

【００３５】一般式（ロ）において、Ｒ₁₂は炭素数１〜
１０のアルキル基、ビニル基またはアリール基を表し、
Ｚは水素原子、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、
−ＯＨ、−ＯＣＯＲ₁₃，−ＯＲ₁₃（ここでＲ₁₃は前記Ｒ
₁₂と同義）、または下記式に記載の基（ここでＲ₁₄、Ｒ
₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
を表し、ａは０、１または２を表し、ｂは２、３または
４を表し、ａ＋ｂは４である。

【００３６】

【化９】

【００３７】成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、
マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸
ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは
塩化白金酸等のような公知の触媒があげられる。

【００３８】 〔組成物Ｂ（付加型）〕 （ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が３，０００〜２００，０００） １００重量部 （ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 （ｆ）付加触媒 ０．００００１〜１重量部 前記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合
したアルケニル（より好ましくはビニル）を少なくとも
２個有するオルガノポリシロキサン（数平均分子量が
３，０００〜２００，０００）で、特願平４−２３８４
９７号明細書に記載されたものを用いることができる。
アルケニルは分子両末端、中間いずれにあってもよく、
アルケニル以外の有機基としては、置換もしくは無置換
の炭素数１〜１０のアルキル、アリールである。また、
成分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意である。
成分（ｄ）は、数平均分子量が３，０００〜２００，０
００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０
００である。成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、特開
平４−６８３５３号公報に開示されている両末端トリメ
チルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチルシロキ
サン）共重合体などが例示される。成分（ｆ）として
は、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系
の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金
酸、オレフィン配位白金などが例示される。

【００３９】これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。なお、シリコーンゴム層には必要に応じて、
シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物の微
粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助剤や
光重合開始剤、特開平１−１７９０４７号公報に開示さ
れるような芳香族置換ポリジメチルシロキサン、更に、
シリコーンオイルを添加しても良い。

【００４０】本発明においては、シリコーンゴムの硬化
性の点で付加型シリコーンゴムを用いる方が好ましい。
本発明におけるインキ反撥層は、厚さが小さいとインキ
反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題があり、厚さ
が大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みと
しては０．５〜５ｇ／m²が好ましく、より好ましくは１
〜３ｇ／m²である。ここに説明した水なし平版印刷版に
おいて、インキ反撥層の上に更に種々のインキ反撥層を
塗工しても良い。また、光重合性感光層とインキ反撥層
との間の接着力を上げる目的、もしくはインキ反撥層組
成物中の触媒の被毒を防止する目的で、光重合性感光層
とインキ反撥層との間に中間層を設けても良い。

【００４１】〔カバーフイルム〕更に、インキ反撥層の
表面保護のために、インキ反撥層上に透明なフィルム、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートし
たり、ポリマーのコーティングを施してもよい。これら
のフィルムは延伸して用いてもよい。更に、このフィル
ムには画像露光時の焼き枠における真空密着性を改良す
るためマットを施してもよく、又、このフィルムの剥離
性向上のためフィルムのインキ反撥層との接触面にコー
ティングを施してもよい。

【００４２】〔現像処理〕本発明による水なし平版印刷
版は透明原画を通して露光した後画像部（未露光部）の
感光層の一部あるいは全部を溶解、または、膨潤しうる
現像液、あるいは、インキ反撥層を膨潤しうる現像液で
現像される。この場合、画像部の感光層およびインキ反
撥層が除去される場合と画像部のインキ反撥層のみが除
去される場合があり、これは現像液の強さによって制御
することができる。本発明において用いられる現像液と
しては、水なし平版印刷版の現像液として公知のものが
使用できるが、特に、水系現像液が好適である。この水
系現像液の公知のものとしては、水（水道水、純水、蒸
留水等）の他に、例えば下記の極性有機溶剤を水に添加
したり、界面活性剤等を用いて水に可溶化したもの等が
挙げられ、更にアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、
ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加して
もよいが、安全性および引火性等を考慮すると、特に水
のみによる現像が望ましい。 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等） また、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブル
ー、アストラゾンレッドなどの染料を現像液に加えて、
現像と同時に画像部の染色を行うことができる。

【００４３】現像は、例えば現像用バットで上記のよう
な現像液に版を浸漬させながら版面をこすったり、現像
液を版面に注いだ後に水中にて現像ブラシでこするな
ど、公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の
温度で現像できるが、好ましくは１０℃〜６０℃であ
る。これにより画像部のインキ反撥層が除かれ、その部
分がインキ受容部となる。このようにして得られた刷版
は、その画像形成性を確認するため露出画像部を染色液
で染色し、検知しうるようにできる。現像液に露出画像
部の染色のための染料を含有しない場合には、現像後に
染色液で処理される。染色液を柔らかいパッドにしみこ
ませ、画像部を軽くこすることにより、感光層の露出し
た画像部のみが染色され、これによりハイライト部まで
現像が十分に行われていることを確認できる。染色液と
しては、水溶性の分散染料、酸性染料および塩基性染料
のうちから選ばれる１種または２種以上を水、アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類などの単独または２種以上
の混合液に溶解または分散せしめたものが用いられる。
染色性を向上させるために、カルボン酸類、アミン類、
界面活性剤、染色助剤、消泡剤等を加えることも効果的
である。染色液により染色された刷版は、次いで水洗
し、その後乾燥することが好ましく、これにより非画像
部や版裏面に付着した染料を取り除いたり、版面のべと
つきを抑えることができ、刷版の取扱性を向上させるこ
とができる。また、このように処理された刷版を積み重
ねて保管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿
入し挟んでおくことが好ましい。以上のような現像処理
と染色処理、又はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処
理機で行うことが好ましい。このような自動処理機の好
ましいものは、特開平２−２２００６１号公報に記載さ
れている。

【００４４】以下に、実施例により本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【合成例】ポリウレタン樹脂の合成例１ コンデンサー、撹拌機を備えた５００mlの３つ口丸底フ
ラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸８．７１ｇ（０．０６５モル）、テトラエチレングリ
コール６．８０ｇ（０．０３５モル）を加え、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド６０ｇに溶解した。これに４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．６３ｇ
（０．０８２モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート
３．６４ｇ（０．０２１モル）を添加し、１００℃にて
６時間、加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド６０ｇ及びメタノール１２０ｇにて希釈した。
反応溶液を水２リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポ
リマーを析出させた。このポリマーをろ別し、水で洗浄
後、真空下乾燥させることにより３６ｇのポリマーを得
た。ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン
標準）で４６０００であった。さらに滴定により、カル
ボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．６０me
q/ｇであった。（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。

【００４５】ポリウレタン樹脂の合成例２ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．７
３ｇ（０．０６５モル）、トリエチレングリコール５．
２７ｇ（０．０３５モル）および４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート２０．６ｇ（０．０８２モ
ル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３．６７ｇ
（０．０２１モル）を用い、合成例１と同様にして反
応、後処理を行い、白色のポリマー３５ｇを得た。ＧＰ
Ｃにより分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレ
ン標準）で３９０００であった。また滴定により、カル
ボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．７１me
q/ｇであった。（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。

【００４６】ポリウレタン樹脂の合成例３〜１１ 以下同様にして、第１表に示したジイソシアネート化合
物とジオール化合物を用い、本発明のポリウレタン樹脂
（ｃ）〜（ｋ）を合成した。さらにＧＰＣにより分子量
を測定したところ、いずれも重量平均（ポリスチレン標
準）で１００００〜６５０００であった。

【００４７】比較例のポリウレタン樹脂の合成 合成例１〜１１と同様にして、第２表に示したジイソシ
アネート化合物とジオール化合物を用い、比較例のポリ
ウレタン樹脂（１）〜（ｎ）を合成した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【実施例】

実施例１〜１２、比較例１〜３ 〔プライマー層〕通常の方法で脱脂した０．３mm厚のJI
S A 1050材アルミ板をアミノシランカップリング剤であ
るＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水溶液に浸漬
させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に乾燥重
量で４ｇ／m²となるように、下記のプライマー層を塗布
し、１４０℃、２分間加熱し乾燥させた。 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製） １０重量部 ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの 縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩 ０．１重量部 ・ＴｉＯ₂ ０．１重量部 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０重量部 ・乳酸メチル ２０重量部 ・純水 １重量部 その後、ヌアーク社製FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP
PLATE MAKER真空露光機を用いて、２０カウント露光し
た。

【００５２】〔感光層〕上記プライマー層を塗設したア
ルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量４
ｇ／m²となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。 ・第１表（または第２表）に記載されたポリウレタン樹脂 １．５重量部 ・ポリエチレングリコール１０００のジメタクリレートエ ステル １．０重量部 ・メタクリル酸グリシジル４モルとｍ−キシリレンジアミ ン１モルの付加反応物 ０．５重量部 ・エチルミヒラーズケトン ０．３５重量部 ・２−クロルチオキサントン ０．１０重量部 ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタレンスルホン 酸塩 ０．０１重量部 ・ＭＣＦ３２３（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部 ・メチルエチルケトン １０重量部 ・プロピレングリコールメチルエーテル ２５重量部

【００５３】〔インキ反撥層〕上記光重合性感光層上
に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／m²に
なるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン （重合度約７００） ９重量部 ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．５重量部 ・ポリジメチルシロキサン（重合度約８，０００） ０．５重量部 ・オレフィン−塩化白金酸 ０．２重量部 ・テトラシクロ（メチルビニル）シロキサン ０．３重量部 ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １４０重量部

【００５４】上記のようにして得られたシリコーンゴム
層の表面に厚さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルムをマット化されていない面がシリコー
ンゴム層と接するようにラミネートし、本発明の水なし
平版印刷版を得た。これらの印刷版を１枚用意し、これ
を２００線／インチの網点画像を有するポジフィルムと
光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を
重ね、ヌアーク社製FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTOP P
LATE MAKER真空露光機を用いて５０カウント露光した。
その後、ラミネートフィルムを剥し、直ちに下記現像処
理を行った。

【００５５】〔現像処理〕印刷版を３５℃の水に浸漬し
つつ、現像パッドによりこすって、未露光部のシリコー
ンゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液にて
染色し、感度（Ｇ／Ｓクリア感度）、網点再現性（再現
可能なハイライトの網点面積、単位：％）を評価した。 （染色液） ・クリスタルバイオレット ０．１重量部 ・ジエチレングリコールモノエチルエーテル １５重量部 ・純水 ８５重量部 次いで、印刷前に予め、直径０．５mmのサファイヤ針を
用いて非画像部の引掻き試験（ＨＥＩＤＯＮ−１４引っ
掻き試験器、荷重１００ｇ〜５００ｇ）を行い、これら
の版を用いて、湿し水供給装置をはずしたハイデルベル
グＧＴＯ印刷機にて、東洋インク製TOYO KING ULTRA TU
KアクアレスＧ墨インキにより１０万枚印刷し、非画像
部の引掻き傷が印刷物に現れはじめる傷の荷重（耐傷
性）、及び非画像部のシリコーンゴム層が破壊され、印
刷物が汚れてくるまでの印刷枚数（耐刷性）を評価し
た。第３表より、本発明の水なし平版印刷版は、良好な
感度、現像性、網点再現性、耐刷性、耐傷性を示した。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【発明の効果】本発明による水なし平版印刷版によれ
ば、耐刷性、耐傷性に優れ、かつ、水系現像液で現像し
たときの感度及び調子再現性が良好な水なし平版印刷版
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、光重合性感光層、シリコーン
   ゴム層をこの順に積層し、該光重合性感光層が、ジイソ
   シアネート化合物とジオール化合物との反応生成物であ
   るポリウレタン樹脂を含有し、該ジオール化合物のうち
   少なくとも１種がカルボキシル基を有することを特徴と
   する湿し水不要感光性平版印刷版。