JPH0328703B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0328703B2 JPH0328703B2 JP56158205A JP15820581A JPH0328703B2 JP H0328703 B2 JPH0328703 B2 JP H0328703B2 JP 56158205 A JP56158205 A JP 56158205A JP 15820581 A JP15820581 A JP 15820581A JP H0328703 B2 JPH0328703 B2 JP H0328703B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ketone
- developer
- methyl isobutyl
- chloroacrylate
- isobutyl ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は高感度ポジ型放射線レジスト用現像法
の改良に関する。 従来、半導体素子，磁気バブル素子，光部品製
造の際の微細加工技術としては、4000Å以上の波
長をもつ紫外線を用いたフオトリソグラフイーが
採用されているが、近年、半導体素子の高密度
化，高集積化に伴い、電子線，Ｘ線等によるリソ
グラフイー技術が注目され、それに用いる高感度
かつ高解像度の放射線レジストが開発されてい
る。しかしいずれも実用的レベルに於て充分に満
足し得る特性を有しておらず、量産性に関してい
くつかの欠点を内包している。 すなわちフルオロアルキルα−クロルアクリレ
ート系重合体、例えば、ポリトリフルオロエチル
α−クロルアクリレートは高感度なポジ型放射線
レジストを与えることが報告されているが〔T.
Tada，J.Electrochem.Soc.，126 1829（1979）〕、
このレジストは特に低照射領域に於て使用する場
合現像時間が長く、不純物混入に起因する欠陥が
少なく量産性に優れているスプレー現像プロセス
の適用が困難であるという欠陥を有している。 本発明は上記の欠点を解消せんとしてなされた
もので、ポリトリフルオロエチルα−クロルアク
リレート、ないしは、トリフルオロエチルα−ク
ロルアクリレートと他のビニル系モノマーとの共
重合体から成るポジ型放射線レジストに対し、特
定の現像液を用いることによつて、従来よりもは
るかに短時間で、しかも、微細なパターンが形成
出来、従つてスプレー現像処理が可能な、欠陥が
少なく、極めて量産性に富んだレジスト像形成法
を提供せんとするものである。 すなわち本発明は 上式で示されるモノマーの単独重合体、或いは
該モノマー60モル％以上と他のビニル系モノマー
40モル％以下との共重合体のうちの少くとも１種
類以上を基板上に塗布し、所望の部分を放射線で
照射した後、現像液で現像処理を行い基板上にレ
ジスト像を形成させる方法において、前記現像液
として、メチルイソブチルケトンあるいはメチル
イソブチルケトンと他のケトンとの混合液を用い
ることを特徴とするレジスト像形成方法に係るも
のである。 高感度ポジ型放射線レジストポリトリフルオロ
エチルα−クロルアクリレートの従来の現像液で
あるイソプロピルアルコール−メチルイソプロピ
ルケトン混合液ないしはイソプロピルーアルコー
ル−メチルイソブチルケトン混合液を用いた場合
には２〜5μc／cm2の電子線照射量で使用する場
合、10〜20分程度の現像時間が必要であつたが、
本発明によれば１種類のケトンあるいは２種類以
上のケトンから成るケトン系現像液が現像時間の
短縮に有効であり、そのなかでもとりわけメチル
イソブチルケトンあるいはメチルイソブチルケト
ンと他のケトンとの混合液から成る現像液を用い
た場合には１〜４分程度とスプレー現像プロセス
が適用可能な程度にまで現像時間が短縮され、し
かも、鮮明なレジスト像が得られることが確認さ
れた。 ここで本発明に適するポジ型放射線レジストを
例示すれば、ポリトリフルオロエチルα−クロル
アクリレート，トリフルオロエチルα−クロルア
クリレート−メチルメタクリレート共重合体，ト
リフルオロエチルα−クロルアクリレート−メタ
クリル酸共重合体，トリフルオロエチルα−クロ
ルアクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート共重
合体，トリフルオロエチルα−クロルアクリレー
ト−トリフルオロイソプロピルーα−クロルアク
リレート共重合体，トリフルオロエチルα−クロ
ルアクリレート−フエニルα−クロルアクリレー
ト共重合体，トリフルオロエチルα−クロルアク
リレート−α−メチルスチレン共重合体，トリフ
ルオロエチルα−クロルアクリレート−ベンジル
α−クロルアクリレート共重合体等を挙げること
が出来る。 共重合体中に占めるトリフルオロエチルα−ク
ロルアクリレートの割合は、本発明の目的を達成
するためには、60モル％以上が必要である。該モ
ノマーの割合が60モル％未満では、満足すべき高
感度のポジ型放射線レジストが得られない。 本発明に係わる現像液系の具体例としては、メ
チルイソブチルケトン，メチルイソブチルケトン
−メチルエチルケトン混合液，メチルイソブチル
ケトン−メチルプロピルケトン混合液，メチルイ
ソブチルケトン−メチルイソプロピルケトン混合
液，メチルイソブチルケトン−ジエチルケトン混
合液，メチルイソブチルケトン−メチルブチルケ
トン混合液，メチルイソブチルケトン−エチルプ
ロピルケトン混合液，メチルイソブチルケトン−
エチルイソプロピルケトン混合液，メチルイソブ
チルケトン−メチルsec−ブチルケトン混合液等
を挙げることができる。 上記混合液中に占めるメチルイソブチルケトン
の割合は、本発明の目的を達成するためには、通
常20重量％以上であり、好ましくは、50重量％以
上である。 以下実施例により、本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ ポリトリフルオロエチルα−クロルアクリレー
ト（分子量80万）をスピンコーテイングによつて
Crマスク基板上0.5μの厚さに塗布した後、200℃
１時間、空気中でプリベーク処理を施した。次い
で、プリベークされたレジスト膜の所望部分に加
速電圧20KVの電子線を4.0μc／cm2の照射密度で照
射した後、本発明の現像液であるメチルイソブチ
ルケトン−メチルエチルケトン系混合液を用いた
スプレー現像によつて、また同時に比較例として
従来の現像液を用いた静置現像によつて現像処理
を行い、それぞれの現像時間を表−１に示した。
の改良に関する。 従来、半導体素子，磁気バブル素子，光部品製
造の際の微細加工技術としては、4000Å以上の波
長をもつ紫外線を用いたフオトリソグラフイーが
採用されているが、近年、半導体素子の高密度
化，高集積化に伴い、電子線，Ｘ線等によるリソ
グラフイー技術が注目され、それに用いる高感度
かつ高解像度の放射線レジストが開発されてい
る。しかしいずれも実用的レベルに於て充分に満
足し得る特性を有しておらず、量産性に関してい
くつかの欠点を内包している。 すなわちフルオロアルキルα−クロルアクリレ
ート系重合体、例えば、ポリトリフルオロエチル
α−クロルアクリレートは高感度なポジ型放射線
レジストを与えることが報告されているが〔T.
Tada，J.Electrochem.Soc.，126 1829（1979）〕、
このレジストは特に低照射領域に於て使用する場
合現像時間が長く、不純物混入に起因する欠陥が
少なく量産性に優れているスプレー現像プロセス
の適用が困難であるという欠陥を有している。 本発明は上記の欠点を解消せんとしてなされた
もので、ポリトリフルオロエチルα−クロルアク
リレート、ないしは、トリフルオロエチルα−ク
ロルアクリレートと他のビニル系モノマーとの共
重合体から成るポジ型放射線レジストに対し、特
定の現像液を用いることによつて、従来よりもは
るかに短時間で、しかも、微細なパターンが形成
出来、従つてスプレー現像処理が可能な、欠陥が
少なく、極めて量産性に富んだレジスト像形成法
を提供せんとするものである。 すなわち本発明は 上式で示されるモノマーの単独重合体、或いは
該モノマー60モル％以上と他のビニル系モノマー
40モル％以下との共重合体のうちの少くとも１種
類以上を基板上に塗布し、所望の部分を放射線で
照射した後、現像液で現像処理を行い基板上にレ
ジスト像を形成させる方法において、前記現像液
として、メチルイソブチルケトンあるいはメチル
イソブチルケトンと他のケトンとの混合液を用い
ることを特徴とするレジスト像形成方法に係るも
のである。 高感度ポジ型放射線レジストポリトリフルオロ
エチルα−クロルアクリレートの従来の現像液で
あるイソプロピルアルコール−メチルイソプロピ
ルケトン混合液ないしはイソプロピルーアルコー
ル−メチルイソブチルケトン混合液を用いた場合
には２〜5μc／cm2の電子線照射量で使用する場
合、10〜20分程度の現像時間が必要であつたが、
本発明によれば１種類のケトンあるいは２種類以
上のケトンから成るケトン系現像液が現像時間の
短縮に有効であり、そのなかでもとりわけメチル
イソブチルケトンあるいはメチルイソブチルケト
ンと他のケトンとの混合液から成る現像液を用い
た場合には１〜４分程度とスプレー現像プロセス
が適用可能な程度にまで現像時間が短縮され、し
かも、鮮明なレジスト像が得られることが確認さ
れた。 ここで本発明に適するポジ型放射線レジストを
例示すれば、ポリトリフルオロエチルα−クロル
アクリレート，トリフルオロエチルα−クロルア
クリレート−メチルメタクリレート共重合体，ト
リフルオロエチルα−クロルアクリレート−メタ
クリル酸共重合体，トリフルオロエチルα−クロ
ルアクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート共重
合体，トリフルオロエチルα−クロルアクリレー
ト−トリフルオロイソプロピルーα−クロルアク
リレート共重合体，トリフルオロエチルα−クロ
ルアクリレート−フエニルα−クロルアクリレー
ト共重合体，トリフルオロエチルα−クロルアク
リレート−α−メチルスチレン共重合体，トリフ
ルオロエチルα−クロルアクリレート−ベンジル
α−クロルアクリレート共重合体等を挙げること
が出来る。 共重合体中に占めるトリフルオロエチルα−ク
ロルアクリレートの割合は、本発明の目的を達成
するためには、60モル％以上が必要である。該モ
ノマーの割合が60モル％未満では、満足すべき高
感度のポジ型放射線レジストが得られない。 本発明に係わる現像液系の具体例としては、メ
チルイソブチルケトン，メチルイソブチルケトン
−メチルエチルケトン混合液，メチルイソブチル
ケトン−メチルプロピルケトン混合液，メチルイ
ソブチルケトン−メチルイソプロピルケトン混合
液，メチルイソブチルケトン−ジエチルケトン混
合液，メチルイソブチルケトン−メチルブチルケ
トン混合液，メチルイソブチルケトン−エチルプ
ロピルケトン混合液，メチルイソブチルケトン−
エチルイソプロピルケトン混合液，メチルイソブ
チルケトン−メチルsec−ブチルケトン混合液等
を挙げることができる。 上記混合液中に占めるメチルイソブチルケトン
の割合は、本発明の目的を達成するためには、通
常20重量％以上であり、好ましくは、50重量％以
上である。 以下実施例により、本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ ポリトリフルオロエチルα−クロルアクリレー
ト（分子量80万）をスピンコーテイングによつて
Crマスク基板上0.5μの厚さに塗布した後、200℃
１時間、空気中でプリベーク処理を施した。次い
で、プリベークされたレジスト膜の所望部分に加
速電圧20KVの電子線を4.0μc／cm2の照射密度で照
射した後、本発明の現像液であるメチルイソブチ
ルケトン−メチルエチルケトン系混合液を用いた
スプレー現像によつて、また同時に比較例として
従来の現像液を用いた静置現像によつて現像処理
を行い、それぞれの現像時間を表−１に示した。
【表】
表−１から明らかな如く、本発明による現像液
を用いることによつて従来の現像液の場合に較べ
て1/5〜1/20に現像時間が短縮され、またスプレ
ー現像プロセスのため、はるかに欠陥の少い鮮明
なレジストパターンが得られていることが確認さ
れた。また同時に上記現像液を用いた場合には例
えばメチルエチルケトン−メチルイソプロピルケ
トンの様な他のケトン系現像液を用いた場合に較
べてよい高解像度のパターンが得られることも確
認された。 実施例 ２ レジストとしてトリフルオロエチルα−クロル
アクリレート−メチルメタクリレート共重合体
（共重合比97：３、分子量90万）を用いた以外に
は前記実施例１と同様な方法によりCrマスク基
板上にレジスタパターンを形成し電子線で所望の
部分を照射した後、本発明の現像液であるメチル
イソブチルケトン−メチルエチルケトン混合液を
用いたスプレー現像によつて、また同時に比較例
として従来の現像液を用いた静置現像によつて現
像処理を行いそれぞれの現像時間を表−２に示し
た。
を用いることによつて従来の現像液の場合に較べ
て1/5〜1/20に現像時間が短縮され、またスプレ
ー現像プロセスのため、はるかに欠陥の少い鮮明
なレジストパターンが得られていることが確認さ
れた。また同時に上記現像液を用いた場合には例
えばメチルエチルケトン−メチルイソプロピルケ
トンの様な他のケトン系現像液を用いた場合に較
べてよい高解像度のパターンが得られることも確
認された。 実施例 ２ レジストとしてトリフルオロエチルα−クロル
アクリレート−メチルメタクリレート共重合体
（共重合比97：３、分子量90万）を用いた以外に
は前記実施例１と同様な方法によりCrマスク基
板上にレジスタパターンを形成し電子線で所望の
部分を照射した後、本発明の現像液であるメチル
イソブチルケトン−メチルエチルケトン混合液を
用いたスプレー現像によつて、また同時に比較例
として従来の現像液を用いた静置現像によつて現
像処理を行いそれぞれの現像時間を表−２に示し
た。
【表】
表−２から明らかな如く、本発明による現像液
を用いることによつて従来の場合と較べて1/4〜
１／２０に現像時間が短縮され、従来の場合に較べて
はるかに欠陥の少ないレジストパターンが得られ
ることが確認された。 以上詳述した如く、本発明による現像液を用い
ることによつて現像時間の大幅な短縮ができ、し
かも他のケトン系現像液に較べてより解像性の高
いパターンが得られるため、スプレー現像プロセ
スが適用可能であり、従つて従来よりもはるかに
短時間で欠陥の少い鮮明なレジストパターンの形
成が可能となり、もつて半導体基板，マスク基板
などの微細加工に有効に利用出来る量産性の優れ
たレジスト像を形成することができる。
を用いることによつて従来の場合と較べて1/4〜
１／２０に現像時間が短縮され、従来の場合に較べて
はるかに欠陥の少ないレジストパターンが得られ
ることが確認された。 以上詳述した如く、本発明による現像液を用い
ることによつて現像時間の大幅な短縮ができ、し
かも他のケトン系現像液に較べてより解像性の高
いパターンが得られるため、スプレー現像プロセ
スが適用可能であり、従つて従来よりもはるかに
短時間で欠陥の少い鮮明なレジストパターンの形
成が可能となり、もつて半導体基板，マスク基板
などの微細加工に有効に利用出来る量産性の優れ
たレジスト像を形成することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 上式で示されるモノマーの単独重合体、或いは
該モノマー60モル％以上と他のビニル系モノマー
40モル％以下との共重合体のうちの少くとも１種
類以上を基板上に塗布し、所望の部分を放射線で
照射した後、現像液で現像処理を行い基板上にレ
ジスト像を形成させる方法において、前記現像液
として、メチルイソブチルケトン単独あるいはメ
チルイソブチルケトンと他のケトンとの混合液を
用いることを特徴とするレジスト像形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158205A JPS5860536A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | レジスト像形成方法 |
| CA000400774A CA1164261A (en) | 1981-04-21 | 1982-04-08 | PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERNS BY DEVELOPING A POLYMER CONTAINING TRIFLUOROETHYL-.alpha.- CHLOROCRYLATE UNITS WITH SPECIFIC KETONE COMPOUNDS |
| US06/367,921 US4454222A (en) | 1981-04-21 | 1982-04-13 | Process for forming resist patterns using mixed ketone developers |
| DE8282103370T DE3269563D1 (en) | 1981-04-21 | 1982-04-21 | Process for forming resist patterns |
| EP82103370A EP0064222B1 (en) | 1981-04-21 | 1982-04-21 | Process for forming resist patterns |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158205A JPS5860536A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | レジスト像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860536A JPS5860536A (ja) | 1983-04-11 |
| JPH0328703B2 true JPH0328703B2 (ja) | 1991-04-19 |
Family
ID=15666574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56158205A Granted JPS5860536A (ja) | 1981-04-21 | 1981-10-06 | レジスト像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5860536A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5290269A (en) * | 1976-01-23 | 1977-07-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Forming method for fine resist patterns |
| JPS5376825A (en) * | 1976-12-20 | 1978-07-07 | Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Radiation sensitive positive regist material |
| JPS53100224A (en) * | 1977-02-15 | 1978-09-01 | Cho Lsi Gijutsu Kenkyu Kumiai | Radiation sensitive positive regist material |
-
1981
- 1981-10-06 JP JP56158205A patent/JPS5860536A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5860536A (ja) | 1983-04-11 |
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