JPH0358103B2 - - Google Patents
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- JPH0358103B2 JPH0358103B2 JP56212729A JP21272981A JPH0358103B2 JP H0358103 B2 JPH0358103 B2 JP H0358103B2 JP 56212729 A JP56212729 A JP 56212729A JP 21272981 A JP21272981 A JP 21272981A JP H0358103 B2 JPH0358103 B2 JP H0358103B2
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- copolymer
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
本発明は高エネルギー線リソグラフイ用ポジ型
レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパ
ターンの形成方法に関する。 従来、マスキング、半導体製造などの技術分野
においてパターンの形成材料として可視光線また
は近紫外線を用いるフオトレジストが使用されて
おり、数μｍオーダーの開口をうるにはそうした
レジストで充分であつた。しかし、近年、電子部
品の軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微細
化が進み、数μｍオーダー以下、とくに1μｍ以
下の開口をうる必要性が生じてきた。 そのような数μｍないしサブミクロンオーダー
の微細パターンを形成するためには、従来のフオ
トレジスト材料では対応することができず、そこ
でさらに短波長の遠紫外線、Ｘ線、電子ビームな
どの高エネルギー線を利用したレジスト材料が開
発され、サブミクロンオーダーの微細パターンの
形成が可能になつてきた。 そのようなレジスト材料としてもつとも広く用
いられているものとしてはポリメタクリレート
（以下、PMMAという）がある。PMMAはきわ
めて高い解像度を有するが、感度が低く（たとえ
ば、軟Ｘ線であるMoのＬ線では1300ｍＪ／cm2、
電子線では１×10-4C／cm2）、したがつて、パタ
ーンの形成に長時間を必要とする。 そのほかある種のポリフルオロアルキルメタク
リレートを高エネルギー線用レジスト材料として
用いる試みもなされているが（特公昭55−24088
号公報参照）、それらのレジスト材料はPMMAの
欠点である感度は改善されているが、シリコンな
どのある種の基板に対し現像の際、レジストパタ
ーンとの間に現像液が浸透してレジストパターン
が剥離したりパターンが浮き上がつたりし、その
結果、エツチングなどによつてえられる基板上の
パターンの寸法が所定の寸法よりも大きくなるな
ど、精度の低下をきたすという密着性不良による
問題点がある。そのような欠点はポストベーキン
グによつても回復することが充分にはできないば
あいがある。 本発明者らはこれら従来のレジスト材料の欠点
を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式
（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるアクリルアミドを共重
合してえられる共重合体が、高い感度と解像度を
有し、しかもすぐれた密着性を有する微細パター
ン形成用のポジ型レジスト材料としてきわめてす
ぐれたものであることを見出した。 前記一般式（）で表わされる化合物として
は、具体的にはつぎの化学式で示されるものがあ
げられる。 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CHF2 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF2CF2CHF2 CH2＝CClCOOCH2CF2CHF2 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CHFCF3 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CF2CF2CF3 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2（CF2CF2）CF3 本発明にかかわる共重合体における一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物との割合（モル比）は60：40〜
99.9：0.1、なかんづく80：20〜99.9：0.1とする
のが好ましい。該共重合体の密着性は一般式
（）で表わされる化合物の割合を増加させれば
させるほど向上するが、感度および解像度は逆に
低下する。前記の割合の範囲では、感度および解
像度が実用上問題となるまで低下せず、密着性も
充分な範囲である。また、重量平均分子量は、
10000〜20000000、好ましくは50000〜10000000の
ものが使用される。分子量は、高くなればなるほ
ど高エネルギー線の照射部分と非照射部分との溶
媒に対する溶解速度差が大となつて感度および解
像度が向上する。 本発明に用いる共重合体の製造は、一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物を通常の重合触媒の存在下にバルク
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などあらゆ
る重合法により共重合することによつて行なうこ
とができる。 重合度は重合触媒の添加量、反応温度などを変
化させる通常の方法で調整することができる。 基板上に前記共重合体のレジスト被膜を形成せ
しめる方法は、一般的なレジスト被膜形成法によ
つて行ないうる。すなわち該共重合体を脂肪族ケ
トン、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、脂肪
族エーテル、芳香族炭化水素、脂環式ケトン、ハ
ロゲン化炭化水素またはそれらの混合物などの溶
剤に溶解させてレジスト溶液とし、該レジスト溶
液をスピンコーターなどを用いて基板上にコーテ
イングせしめ、ついで風乾、加熱乾燥などによつ
て溶媒を完全に蒸発させることによつてレジスト
被膜を形成することができる。 使用しうる基板はとくに限定されず、たとえば
クロムマスク基板、シリコン、酸化ケイ素、シリ
ケートグラスまたはチツ化ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、金など各種の基板が本発明に使用で
き、いずれの基板においても本発明によつてえら
れるレジスト被膜は高い密着性を示す。 該レジスト被膜上に高エネルギー線を照射して
パターンを描画し、ついで現像液を用いて現像す
ることにより微細レジストパターンを形成せしめ
ることができる。 パターンの描画に用いる高エネルギー線として
は、電子線、300nｍ以下の紫外線、遠紫外線ま
たはＸ線などがあげられる。 現像液としては前記共重合体からなるレジスト
被膜において、高エネルギー線の照射により低分
子量化された部分と高エネルギー線が照射されて
いない本来の高分子量部分におけるそれらの溶解
速度がいちじるしく異なる溶剤が用いられる。 そのような溶媒としては、 (A) 炭素数２〜８個のアルコールの１種もしくは
２種以上の混合物、または (B)() 炭素数２〜８個のアルコールの１種もし
くは２種以上の混合物と () 炭素数５〜11個の炭化水素の１個もしく
は２種以上の混合物または水とからなる混合
物などがあげられる。(B)の中でも好ましいも
のは、（）がイソプロピルアルコールまた
はノルマルプロピルアルコールであり、（）
がヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
ベンゼン、シクロヘキサンまたは水である。
(B)の（）にあげた溶媒と（）にあげた溶
媒の混合比は共重合体の分子量や所望の感度
によつて適宜選択して決められる。また、現
像温度および時間は現像液の種類や共重合体
の分子量により適宜定めればよい。 最後に現像後被照射体を乾燥および焼成す
ることにより所望の微細レジストパターンが
形成される。 つぎに参考例および実施例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではない。 参考例 １ メタクリル酸クロライド12部（重量部、以下同
様）および２，２，３，４，４，４−ヘキサフル
オロブチルアルコール60部に、さらに重合禁止剤
としてハイドロキノンジメチルエーテル0.1部を
加え、90〜100℃で３時間加熱した。反応生成混
合物を蒸留して、２，２，３，４，４，４−ヘキ
サフルオロブチルメタクリレート（以下、
HFBMAという）15部をえた（沸点：60〜63
℃／20mmHg）。 つぎにHFBMA99部（97.1モル部）にメタクリ
ルアミド（以下、MAAという）１部（2.9モル
部）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、
AIBNという）0.1部、ドデシルメルカプタン
0.025部およびメチルイソブチルケトン100部を加
えて混合し、脱気したのちこの混合物を60℃で24
時間共重合させた。反応生成混合物にアセトンを
加えて均一溶液としたのち、石油エーテルを加え
て沈殿させることにより共重合体93部をえた。 この共重合体は、熱分解ガスクロマトグラフイ
ーにより分析した結果、MAAのモノマー単位を
3.0モル％含有し、ほぼ仕込比で共重合している
ことが確認された。この共重合体をメチルエチル
ケトン溶液として、35℃で求めた極限粘度〔η〕
は0.39であつた。またゲルバーミユエーシヨンク
ロマトグラフイーにより求めた重量平均分子量
は、約550000であつた。 実施例 １ 参考例１でえられた共重合体４部にメチルイソ
ブチルケトン46部を加えて均一なレジスト溶液を
調製した。該レジスト溶液をシリコンウエハ上に
スピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が0.5μ
ｍとなるようにコーテイングし、ついで140℃で
30分間加熱して溶剤を蒸発させ、そののち常温に
まで冷却してレジスト被膜を形成した。 つぎにERE−302型電子線描画装置（エリオニ
クス社製）を用いて該レジスト被膜を有するそれ
ぞれの試料に加速電圧20kV（電流１×10-9A）の
電子線をそれぞれ0.08秒間（電子線量1.9×
10-7C／cm2）〜125秒間（電子線量2.9×10-4C／
cm2）で数点照射して描画した。これらの試料を23
℃のイソプロピルアルコール−ｎ−ヘプタン混合
溶媒（容量比85：15）に90秒浸漬してレジストパ
ターンを現像した。このものはただちに23℃のｎ
−ヘプタンに60秒間浸漬して洗浄した。 以上によつてえられるレジストパターンのレジ
スト被膜の残存膜厚は膜厚測定器（タリステツプ
（英国ボブソン社製））によつて測定した。 第１図に照射時間（秒）と残存膜厚（μｍ）の
関係を表わす特性図を示す。第１図より該レジス
トの感度1.2×10-6C／cm2、γ値2.62が読みとれ
る。 ついで、0.47×10-6C／cm2の電子線でラインア
ンドスペース２、３および5μｍで描画し、同様
に現像、洗浄および乾燥してえられたレジストパ
ターンを400倍の光学顕微鏡で観察して密着性を
評価した。その結果、いずれのパターンも完全に
密着しているのが観察された。 実施例 ２ 現像液として用いたイソプロピルアルコール−
ｎ−ヘプタン混合溶媒を1.25％の水を含有するイ
ソプロピルアルコールに代えたほかは実施例１と
同様にして実験を行なつた。その結果感度は１×
10-6C／cm2であり、γ値は2.0であつた。また密着
性は非常にすぐれたものであつた。 参考例 ２ HFBMAの使用量を90部とし、MAAの使用量
を10部としたほかは参考例１と同様にして実験を
行ない、共重合体をえた。 実施例 ３ 使用共重合体を参考例２でえたものに代え、現
像液をイソプロピルアルコール−ｎ−オクタン
（容量比１：５）に代えたほかは実施例１と同様
にして実験を行なつた。その結果感度は2.9×
10-5C／cm2であり、γ値は1.2であつた。また密着
性は非常にすぐれるものであつた。 参考例 ３ HFBMAに代えて２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１，１−ジメチルプロピルメタクリレー
ト99部を用い、MAAに代えてアクリルアミド１
部を用い、さらに重合開始剤0.05部を用いたほか
は実施例１と同様にして実験を行ない、共重合体
（〔η〕＝1.10）をえた。 実施例 ４ 使用共重合体を参考例３でえたものに代えたほ
かは実施例１と同様にして実験を行なつた。その
結果感度は2.0×10-4C／cm2であり、γ値は1.4で
あつた。また密着性は非常にすぐれるものであつ
た。 参考例 ４ メチルメタクリレート（以下、MAAという）
90部（88.5モル％）にメタクリルアミド10部
（11.5モル％）およびAIBN0.1部を加えて混合し、
ついで脱気したのち、この混合物を60℃で24時間
共重合させた。反応生成物にアセトンを加えて均
一溶液としたのち石油エーテル中に注ぎ、析出し
た重合体を回収し、真空乾燥を行ない、重合体85
部をえた。この共重合体をメチルエチルケトン溶
液として、35℃で求めた極限粘度［η］は1.1で
あつた。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより求めた重量平均分子量は約600000
であつた。 参考例 ５ MMA99.15部（99モル％）にメタクリルアミ
ド0.85部（１モル％）およびAIBN0.1部を加えて
混合し、以下参考例４と同様にして、重合体90部
をえた。 えられた重合体について参考例４と同様にして
求めた「η」は1.0、重量平均分子量は約500000
であつた。 参考例 ６ MMA100部にAIBN0.1部を加えて混合し、つ
いで脱気したのち、この混合物を60℃で24時間重
合させた。反応生成物にアセトンを加えて均一溶
液としたのち石油エーテル中に注ぎ、析出した重
合体を回収し、真空乾燥を行ない、重合体90部を
えた。 えられた重合体をメチルエチルケトン溶液とし
て、35℃で求めた極限粘度［η］は1.0であつた。
また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
により求めた重量平均分子量は約500000であつ
た。 実施例 ５ 参考例１でえられた共重合体４部にメチルイソ
ブチルケトン46部を加えて均一なレジスト溶液を
調製した。該レジスト溶液をシリコンウエハー上
にスピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が
0.8μｍとなるようにコーテイングし、ついで140
℃、30分間のプリベーキングを行なつて溶剤を蒸
発させ、そののち室温まで冷却してレジスト被膜
を形成させた。つぎに実施例１で用いた電子線照
射装置で2.0×10-6C／cm2の電子線照射量で、一辺
が1.0μｍ、2.0μｍ、3.0μｍ、5.0μｍの正方形パタ
ーンが各々400個形成されるように電子線描画を
行ない、それをイソプロピルアルコール／ノルマ
ルヘプタン混合溶液（容量比85：15）で90秒間現
像し（23℃）、さらにリンス（23℃でノルマルヘ
プタン中60秒間）し、乾燥させたものを光学顕微
鏡で観察し、形成された各大きさのパターンの残
存率（（残存していたパターンの個数／400個）×
100）を求めたところ、全てのパターンが残存し
ており残存率100％であつた。 実施例 ６ 共重合体、現像液、リンス液および電子線照射
量を第１表に示すものに代えた他は実施例５と同
様にして実験を行ない、各々のレジストについて
各大きさのパターンごとの残存率を求めた。結果
を第１表に示す。 比較例 １ HFBMAの同族重合体（［η］0.8、重量平均分
子量約800000）を用いて、この重合体４部にメチ
ルイソブチルケトン46部を加えて均一溶液を調製
した。該レジスト溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が0.8μｍ
になるようにコーテイングし、ついで140℃で30
分間のプリベーキングを行ない溶剤を蒸発させ、
室温まで冷却してレジスト被膜を形成させた。つ
ぎに現像液、リンス液および電子線照射量を第１
表に記載のものにかえた他は実施例５と同様にし
て実験を行ない、各大きさのパターンごとの残存
率を求めた。結果を第１表に示す。 比較例 ２〜４ 第１表に示す重合体10部を酢酸エチルセロソル
ブ90部に溶解させて均一溶液としたのち、シリコ
ンウエハー上に約1μｍとなる条件でコーテイン
グし、200℃で30分間のプリベーキングを行ない、
0.8μｍの厚さのレジスト被膜をえた。現像液（現
像条件は23℃、120秒間）、リンス液を第１表に示
すものに代えた他は実施例５と同様にして実験を
行ない、各レジストについて各大きさのパターン
ごとの残存率を求めた。結果を第１表に示す。
レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパ
ターンの形成方法に関する。 従来、マスキング、半導体製造などの技術分野
においてパターンの形成材料として可視光線また
は近紫外線を用いるフオトレジストが使用されて
おり、数μｍオーダーの開口をうるにはそうした
レジストで充分であつた。しかし、近年、電子部
品の軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微細
化が進み、数μｍオーダー以下、とくに1μｍ以
下の開口をうる必要性が生じてきた。 そのような数μｍないしサブミクロンオーダー
の微細パターンを形成するためには、従来のフオ
トレジスト材料では対応することができず、そこ
でさらに短波長の遠紫外線、Ｘ線、電子ビームな
どの高エネルギー線を利用したレジスト材料が開
発され、サブミクロンオーダーの微細パターンの
形成が可能になつてきた。 そのようなレジスト材料としてもつとも広く用
いられているものとしてはポリメタクリレート
（以下、PMMAという）がある。PMMAはきわ
めて高い解像度を有するが、感度が低く（たとえ
ば、軟Ｘ線であるMoのＬ線では1300ｍＪ／cm2、
電子線では１×10-4C／cm2）、したがつて、パタ
ーンの形成に長時間を必要とする。 そのほかある種のポリフルオロアルキルメタク
リレートを高エネルギー線用レジスト材料として
用いる試みもなされているが（特公昭55−24088
号公報参照）、それらのレジスト材料はPMMAの
欠点である感度は改善されているが、シリコンな
どのある種の基板に対し現像の際、レジストパタ
ーンとの間に現像液が浸透してレジストパターン
が剥離したりパターンが浮き上がつたりし、その
結果、エツチングなどによつてえられる基板上の
パターンの寸法が所定の寸法よりも大きくなるな
ど、精度の低下をきたすという密着性不良による
問題点がある。そのような欠点はポストベーキン
グによつても回復することが充分にはできないば
あいがある。 本発明者らはこれら従来のレジスト材料の欠点
を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式
（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるアクリルアミドを共重
合してえられる共重合体が、高い感度と解像度を
有し、しかもすぐれた密着性を有する微細パター
ン形成用のポジ型レジスト材料としてきわめてす
ぐれたものであることを見出した。 前記一般式（）で表わされる化合物として
は、具体的にはつぎの化学式で示されるものがあ
げられる。 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CHF2 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CF2CF2CHF2 CH2＝CClCOOCH2CF2CHF2 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CF2CHFCF3 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CF2CF2CF3 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2（CF2CF2）CF3 本発明にかかわる共重合体における一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物との割合（モル比）は60：40〜
99.9：0.1、なかんづく80：20〜99.9：0.1とする
のが好ましい。該共重合体の密着性は一般式
（）で表わされる化合物の割合を増加させれば
させるほど向上するが、感度および解像度は逆に
低下する。前記の割合の範囲では、感度および解
像度が実用上問題となるまで低下せず、密着性も
充分な範囲である。また、重量平均分子量は、
10000〜20000000、好ましくは50000〜10000000の
ものが使用される。分子量は、高くなればなるほ
ど高エネルギー線の照射部分と非照射部分との溶
媒に対する溶解速度差が大となつて感度および解
像度が向上する。 本発明に用いる共重合体の製造は、一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物を通常の重合触媒の存在下にバルク
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などあらゆ
る重合法により共重合することによつて行なうこ
とができる。 重合度は重合触媒の添加量、反応温度などを変
化させる通常の方法で調整することができる。 基板上に前記共重合体のレジスト被膜を形成せ
しめる方法は、一般的なレジスト被膜形成法によ
つて行ないうる。すなわち該共重合体を脂肪族ケ
トン、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、脂肪
族エーテル、芳香族炭化水素、脂環式ケトン、ハ
ロゲン化炭化水素またはそれらの混合物などの溶
剤に溶解させてレジスト溶液とし、該レジスト溶
液をスピンコーターなどを用いて基板上にコーテ
イングせしめ、ついで風乾、加熱乾燥などによつ
て溶媒を完全に蒸発させることによつてレジスト
被膜を形成することができる。 使用しうる基板はとくに限定されず、たとえば
クロムマスク基板、シリコン、酸化ケイ素、シリ
ケートグラスまたはチツ化ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、金など各種の基板が本発明に使用で
き、いずれの基板においても本発明によつてえら
れるレジスト被膜は高い密着性を示す。 該レジスト被膜上に高エネルギー線を照射して
パターンを描画し、ついで現像液を用いて現像す
ることにより微細レジストパターンを形成せしめ
ることができる。 パターンの描画に用いる高エネルギー線として
は、電子線、300nｍ以下の紫外線、遠紫外線ま
たはＸ線などがあげられる。 現像液としては前記共重合体からなるレジスト
被膜において、高エネルギー線の照射により低分
子量化された部分と高エネルギー線が照射されて
いない本来の高分子量部分におけるそれらの溶解
速度がいちじるしく異なる溶剤が用いられる。 そのような溶媒としては、 (A) 炭素数２〜８個のアルコールの１種もしくは
２種以上の混合物、または (B)() 炭素数２〜８個のアルコールの１種もし
くは２種以上の混合物と () 炭素数５〜11個の炭化水素の１個もしく
は２種以上の混合物または水とからなる混合
物などがあげられる。(B)の中でも好ましいも
のは、（）がイソプロピルアルコールまた
はノルマルプロピルアルコールであり、（）
がヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
ベンゼン、シクロヘキサンまたは水である。
(B)の（）にあげた溶媒と（）にあげた溶
媒の混合比は共重合体の分子量や所望の感度
によつて適宜選択して決められる。また、現
像温度および時間は現像液の種類や共重合体
の分子量により適宜定めればよい。 最後に現像後被照射体を乾燥および焼成す
ることにより所望の微細レジストパターンが
形成される。 つぎに参考例および実施例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではない。 参考例 １ メタクリル酸クロライド12部（重量部、以下同
様）および２，２，３，４，４，４−ヘキサフル
オロブチルアルコール60部に、さらに重合禁止剤
としてハイドロキノンジメチルエーテル0.1部を
加え、90〜100℃で３時間加熱した。反応生成混
合物を蒸留して、２，２，３，４，４，４−ヘキ
サフルオロブチルメタクリレート（以下、
HFBMAという）15部をえた（沸点：60〜63
℃／20mmHg）。 つぎにHFBMA99部（97.1モル部）にメタクリ
ルアミド（以下、MAAという）１部（2.9モル
部）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、
AIBNという）0.1部、ドデシルメルカプタン
0.025部およびメチルイソブチルケトン100部を加
えて混合し、脱気したのちこの混合物を60℃で24
時間共重合させた。反応生成混合物にアセトンを
加えて均一溶液としたのち、石油エーテルを加え
て沈殿させることにより共重合体93部をえた。 この共重合体は、熱分解ガスクロマトグラフイ
ーにより分析した結果、MAAのモノマー単位を
3.0モル％含有し、ほぼ仕込比で共重合している
ことが確認された。この共重合体をメチルエチル
ケトン溶液として、35℃で求めた極限粘度〔η〕
は0.39であつた。またゲルバーミユエーシヨンク
ロマトグラフイーにより求めた重量平均分子量
は、約550000であつた。 実施例 １ 参考例１でえられた共重合体４部にメチルイソ
ブチルケトン46部を加えて均一なレジスト溶液を
調製した。該レジスト溶液をシリコンウエハ上に
スピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が0.5μ
ｍとなるようにコーテイングし、ついで140℃で
30分間加熱して溶剤を蒸発させ、そののち常温に
まで冷却してレジスト被膜を形成した。 つぎにERE−302型電子線描画装置（エリオニ
クス社製）を用いて該レジスト被膜を有するそれ
ぞれの試料に加速電圧20kV（電流１×10-9A）の
電子線をそれぞれ0.08秒間（電子線量1.9×
10-7C／cm2）〜125秒間（電子線量2.9×10-4C／
cm2）で数点照射して描画した。これらの試料を23
℃のイソプロピルアルコール−ｎ−ヘプタン混合
溶媒（容量比85：15）に90秒浸漬してレジストパ
ターンを現像した。このものはただちに23℃のｎ
−ヘプタンに60秒間浸漬して洗浄した。 以上によつてえられるレジストパターンのレジ
スト被膜の残存膜厚は膜厚測定器（タリステツプ
（英国ボブソン社製））によつて測定した。 第１図に照射時間（秒）と残存膜厚（μｍ）の
関係を表わす特性図を示す。第１図より該レジス
トの感度1.2×10-6C／cm2、γ値2.62が読みとれ
る。 ついで、0.47×10-6C／cm2の電子線でラインア
ンドスペース２、３および5μｍで描画し、同様
に現像、洗浄および乾燥してえられたレジストパ
ターンを400倍の光学顕微鏡で観察して密着性を
評価した。その結果、いずれのパターンも完全に
密着しているのが観察された。 実施例 ２ 現像液として用いたイソプロピルアルコール−
ｎ−ヘプタン混合溶媒を1.25％の水を含有するイ
ソプロピルアルコールに代えたほかは実施例１と
同様にして実験を行なつた。その結果感度は１×
10-6C／cm2であり、γ値は2.0であつた。また密着
性は非常にすぐれたものであつた。 参考例 ２ HFBMAの使用量を90部とし、MAAの使用量
を10部としたほかは参考例１と同様にして実験を
行ない、共重合体をえた。 実施例 ３ 使用共重合体を参考例２でえたものに代え、現
像液をイソプロピルアルコール−ｎ−オクタン
（容量比１：５）に代えたほかは実施例１と同様
にして実験を行なつた。その結果感度は2.9×
10-5C／cm2であり、γ値は1.2であつた。また密着
性は非常にすぐれるものであつた。 参考例 ３ HFBMAに代えて２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１，１−ジメチルプロピルメタクリレー
ト99部を用い、MAAに代えてアクリルアミド１
部を用い、さらに重合開始剤0.05部を用いたほか
は実施例１と同様にして実験を行ない、共重合体
（〔η〕＝1.10）をえた。 実施例 ４ 使用共重合体を参考例３でえたものに代えたほ
かは実施例１と同様にして実験を行なつた。その
結果感度は2.0×10-4C／cm2であり、γ値は1.4で
あつた。また密着性は非常にすぐれるものであつ
た。 参考例 ４ メチルメタクリレート（以下、MAAという）
90部（88.5モル％）にメタクリルアミド10部
（11.5モル％）およびAIBN0.1部を加えて混合し、
ついで脱気したのち、この混合物を60℃で24時間
共重合させた。反応生成物にアセトンを加えて均
一溶液としたのち石油エーテル中に注ぎ、析出し
た重合体を回収し、真空乾燥を行ない、重合体85
部をえた。この共重合体をメチルエチルケトン溶
液として、35℃で求めた極限粘度［η］は1.1で
あつた。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより求めた重量平均分子量は約600000
であつた。 参考例 ５ MMA99.15部（99モル％）にメタクリルアミ
ド0.85部（１モル％）およびAIBN0.1部を加えて
混合し、以下参考例４と同様にして、重合体90部
をえた。 えられた重合体について参考例４と同様にして
求めた「η」は1.0、重量平均分子量は約500000
であつた。 参考例 ６ MMA100部にAIBN0.1部を加えて混合し、つ
いで脱気したのち、この混合物を60℃で24時間重
合させた。反応生成物にアセトンを加えて均一溶
液としたのち石油エーテル中に注ぎ、析出した重
合体を回収し、真空乾燥を行ない、重合体90部を
えた。 えられた重合体をメチルエチルケトン溶液とし
て、35℃で求めた極限粘度［η］は1.0であつた。
また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
により求めた重量平均分子量は約500000であつ
た。 実施例 ５ 参考例１でえられた共重合体４部にメチルイソ
ブチルケトン46部を加えて均一なレジスト溶液を
調製した。該レジスト溶液をシリコンウエハー上
にスピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が
0.8μｍとなるようにコーテイングし、ついで140
℃、30分間のプリベーキングを行なつて溶剤を蒸
発させ、そののち室温まで冷却してレジスト被膜
を形成させた。つぎに実施例１で用いた電子線照
射装置で2.0×10-6C／cm2の電子線照射量で、一辺
が1.0μｍ、2.0μｍ、3.0μｍ、5.0μｍの正方形パタ
ーンが各々400個形成されるように電子線描画を
行ない、それをイソプロピルアルコール／ノルマ
ルヘプタン混合溶液（容量比85：15）で90秒間現
像し（23℃）、さらにリンス（23℃でノルマルヘ
プタン中60秒間）し、乾燥させたものを光学顕微
鏡で観察し、形成された各大きさのパターンの残
存率（（残存していたパターンの個数／400個）×
100）を求めたところ、全てのパターンが残存し
ており残存率100％であつた。 実施例 ６ 共重合体、現像液、リンス液および電子線照射
量を第１表に示すものに代えた他は実施例５と同
様にして実験を行ない、各々のレジストについて
各大きさのパターンごとの残存率を求めた。結果
を第１表に示す。 比較例 １ HFBMAの同族重合体（［η］0.8、重量平均分
子量約800000）を用いて、この重合体４部にメチ
ルイソブチルケトン46部を加えて均一溶液を調製
した。該レジスト溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が0.8μｍ
になるようにコーテイングし、ついで140℃で30
分間のプリベーキングを行ない溶剤を蒸発させ、
室温まで冷却してレジスト被膜を形成させた。つ
ぎに現像液、リンス液および電子線照射量を第１
表に記載のものにかえた他は実施例５と同様にし
て実験を行ない、各大きさのパターンごとの残存
率を求めた。結果を第１表に示す。 比較例 ２〜４ 第１表に示す重合体10部を酢酸エチルセロソル
ブ90部に溶解させて均一溶液としたのち、シリコ
ンウエハー上に約1μｍとなる条件でコーテイン
グし、200℃で30分間のプリベーキングを行ない、
0.8μｍの厚さのレジスト被膜をえた。現像液（現
像条件は23℃、120秒間）、リンス液を第１表に示
すものに代えた他は実施例５と同様にして実験を
行ない、各レジストについて各大きさのパターン
ごとの残存率を求めた。結果を第１表に示す。
【表】
第１図は電子線照射時間と残存膜厚の関係を表
わす特性図である。
わす特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるアクリルアミドとの共
重合体からなるレジスト材料。 ２ 前記一般式（）で表わされるフルオロアル
キルアクリレートと前記一般式（）で表わされ
るアクリルアミドとのモル比が60：40〜99.9：
0.1である共重合体からなる特許請求の範囲第１
項記載のレジスト材料。 ３ 前記一般式（）で表わされるフルオロアル
キルアクリレートと前記一般式（）で表わされ
るアクリルアミドとのモル比が80：20〜99.9：
0.1である共重合体からなる特許請求の範囲第１
項記載のレジスト材料。 ４ 前記共重合体の重量平均分子量が10000〜
20000000である特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載のレジスト材料。 ５ 前記共重合体の重量平均分子量が50000〜
10000000である特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載のレジスト材料。 ６ 一般式（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるアクリルアミドを共重
合してえられる共重合体からなるレジスト被膜に
高エネルギー線を照射したのち、現像することを
特徴とする微細レジストパターン形成方法。 ７ 前記現像が炭素数２〜８個のアルコールの１
種または２種以上の混合物を現像液として用いて
行なうものである特許請求の範囲第６項記載の微
細レジストパターンの形成方法。 ８ 前記現像が () 炭素数２〜８個のアルコールの１種もしく
は２種以上の混合物と () 炭素数５〜11個の炭化水素の１種もしくは
２種以上の混合物または水 とからなる混合物を現像液として用いて行なうも
のである特許請求の範囲第６項記載の微細レジス
トパターンの形成方法。 ９ 前記現像が () イソプロピルアルコールまたはノルマルプ
ロピルアルコールと () ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
ベンゼン、シクロヘキサンまたは水 とからなる混合物を現像液として用いて行なうも
のである特許請求の範囲第６項記載の微細レジス
トパターンの形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212729A JPS58113932A (ja) | 1981-12-26 | 1981-12-26 | レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法 |
| DE8282111725T DE3279090D1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| CA000418004A CA1207099A (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| EP82111725A EP0090089B1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| US06/450,726 US4539250A (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| US06/710,190 US4686168A (en) | 1981-12-19 | 1985-03-11 | Fluoroalkyl acrylate resist material and process for forming fine resist pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212729A JPS58113932A (ja) | 1981-12-26 | 1981-12-26 | レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113932A JPS58113932A (ja) | 1983-07-07 |
| JPH0358103B2 true JPH0358103B2 (ja) | 1991-09-04 |
Family
ID=16627462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56212729A Granted JPS58113932A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-26 | レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58113932A (ja) |
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| US5011275A (en) * | 1988-07-05 | 1991-04-30 | Ciba-Geigy Corporation | Dimethylacrylamide-copolymer hydrogels with high oxygen permeability |
| JPH02111988A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-24 | Toppan Printing Co Ltd | ホログラム複製型およびその製造方法並びにホログラムの製造方法 |
| KR100839270B1 (ko) * | 2004-04-15 | 2008-06-17 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 중합체 및 처리제 조성물 |
| JP7643204B2 (ja) * | 2021-06-23 | 2025-03-11 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5558243A (en) * | 1978-10-24 | 1980-04-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Highly sensitive positive resist composition |
| JPS605320B2 (ja) * | 1979-03-02 | 1985-02-09 | 有限会社大和製作所 | 折畳みふとん干し具 |
| JPS5653114A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-12 | Kohjin Co Ltd | Preparation of polymeric material for positive resist sensitive to radiation and far ultraviolet rays |
-
1981
- 1981-12-26 JP JP56212729A patent/JPS58113932A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58113932A (ja) | 1983-07-07 |
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