JPH03287061A - 水素ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な水素ガスセンサ素子に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、気体中の水素ガスを検出する方法として酸化物半
導体式ガスセンサや電気化学式ガスセンサを利用した方
式が採用されてきた。しかしながら、酸化物半導体式ガ
スセンサをはじめとする固体型ガスセンサは、ヒーター
による加熱が必要なため、消費電力が大きく携帯用途に
使用しにくい欠点があった。またヒーターを使用するた
め防爆構造が要求され、大型で高価なものになるといっ
た問題点もあった。一方、室温作動型の電気化学式ガス
センサは、消費電力が小さい反面、電解液を用いた液体
型であるため、寿命が短く小型化しにくいといった問題
点を有していた。かかる既存センサの欠点を解決するた
めにプロトン導電性固体電解質を利用した。固体型で常
温作動型のガスセンサ素子が提案されている。

例えば、プロトン導電性固体電解質をポリビニルアルコ
ール等の結合剤によって底形したプロトン導電体に検知
電極として白金電極を、参照電極として水素に対する活
性のない銀電極を接続した水素ガスセンサ素子が提案さ
れている。上記水素ガスセンサ素子は、被検ガスが検知
電極と接触したときに生しる起電力を検出器で測定して
該被検ガスを検知するものである。

しかしながら、上記のプロトン導電性固体電解質＆１ｒ
ｆｉ、ＩＦＩを結合剤を用いて底形したプロトン導電体
を使用した水素ガスセンサは、使用温度が常温であるた
めに、周囲の温度、湿度の変動による影響を受けやすく
、感度（検出値）にバラツキが生じ易いという欠点もあ
った。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、電気的に接続された、プロトン導電性電
解質の含量が異なる２種類のプロトン導電体に特定の電
極を各々接続することにより、温度・湿度の変化に対し
て、検出値の変化が極めて少ない水素ガス検知素子が得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、電気的に接続された、電解質の含量が
異なるプロトン導電体に、水素ガスに対して活性を有す
る電極を各々接続して構成された素子であって、電解質
の含量が少ないプロトン導電体に接続する電極（以下、
参照電極という）が、電解質の含量が多いプロトン導電
体に接続する電極（以下、検知電極という）に対して水
素に対する感度が低いものを使用することを特徴とする
水素ガスセンサ素子である。

本発明で用いるプロトン導電体は、プロトン導電性を有
するものであれば公知のものが何ら制限なく使用できる
。例えば、プロトン導電性固体電解質を結合剤により成
形したものが一般的であるが、上記プロトン導電性固体
電解質と共に金属イオン導電性固体電解質を使用したも
のが、該成形体のインピーダンスを低下させ、得られる
水素センサ素子における電気的ノイズの影響を低減させ
、且つ水素ガスに対する感度を選択的に向上させること
ができ特に好ましい。

上記プロトン導電性固体電解質としてはその構成要素と
して水素を含有し、その水素がプロトンとして物質中を
移動することによって導電性を発現するものであれば、
特に限定されず、公知のものが特に制限なく使用できる
。−線に好適に使用されるものを例示すれば、アンチモ
ン＃　（Ｓｂ、Ｏ５・ｎｌ（ｚＯ）　、リン酸ジルコニ
ウム　（Ｚｒ　（ＨＰＯａ）ｚ　・ｎＨｔＯ）、リンモ
リブデンｅｌｌ　（ＨＪＯ＋ｚＯｎｓ　ＨｎＨｚＯ）　
、リンタングステン酸（Ｈ：＋Ｗ＋ｚＯａｉ−ｎＨｚＯ
）　、リン酸ウラニル（ＨＵＯｘＰＯ＊　・ｎＨｚｏ）
　、Ｈ型ゼオライトで代表される各種の無機イオン交換
体、ポリスチレンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ　（デュポ
ン社の登録商標）で代表される有機高分子イオン交換体
等を挙げることができる。上記プロトン導電性固体電解
質は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いること
ができる。

また、結合剤としては、プロトン導電性固体電解質の特
性を阻害せず、且つ該プロトン導電性固体電解質と混合
するこεによって、これに成形性を付与し得るものであ
れば公知のものが何等制限なく使用できる。一般には、
該プロトン導電性固体電解質粉末の空隙を効率よく充填
できる有機結合剤が好適に採用される。具体的には、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素糸樹脂等が挙げられる。

また、結合剤の使用量は、プロトン導電性固体電解質の
形状、粒径等によって異なるが、般には、該プロトン導
電性固体電解質１００重量部に対して２０〜１００重量
部、好ましくは２５〜５０重量部の範囲で使用される。

結合剤の使用量が２０重量部未満では、得られるプロト
ン導電体の強度が低下し、また、１００重量部を越える
場合にはプロトン導電性が低下する傾向がある。

更に、金属イオン導電性固体電解質は、プロトン導電性
を示さず金属イオン導電性を示す固体電解質であれば何
等制限なく用いることができる。

かかる金属イオン導電性固体電解質を具体的に例示すれ
ば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル類、及び、Ｌｉ、　Ｎａ。

Ｋ等のアルカリ金属の過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ト
リフルオロメタンスルホン酸塩等の塩よりなる高分子錯
体固体電解質、β−アルミナ、βガリア、ナシコン、リ
ンコン等の酸化物固体電解質、ヨウ化銀、塩化銅、ヨウ
化銅等のハロゲン化合物固体電解質などが挙げられる。

これらの内、特に、高分子錯体固体電解質は、有機結合
剤に溶解し、結合剤中に高分散して効率的に作用するた
め好適である。

上記の金属イオン導電性固体電解質の割合は、結合剤１
００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは３
０〜１５０重量部の範囲である。本１ヒ証を、ガスセン
サの電解質層として用いた場合、水素に対する感度、選
択性を著しく向上させ、また、応答性をも改善する効果
を示すが、その割合が１０重量部未満では、インピーダ
ンスの低減効果、及び上記したガスセンサとしての特性
が十分に発現されない。一方、２００重量部を越える場
合には、インピーダンスの＃、滅効果は著しいが、プロ
トン導電性！戒物としての特性が劣化するため好ましく
ない。

本発明において、プロトン導電体の製造方法は特に限定
されず、プロトン導電性固体電解質、結合剤及び必要に
より金属イオン導電性固体電解質の性状に合わせて適宜
行えばよい。例えば、プロトン導電性固体電解質、結合
剤および金属イオン底形は、ブレス底型が一般に採用さ
れる。また、結合剤が液状の場合には、予め金属イオン
導電性固体電解質を結合剤に溶解あるいは分散させた後
、としでは、調製したペーストを型に注入あるいは印刷
等の方法で基板上に形威し、有機結合剤を固化させる方
法が一般的である。なお、有機結合剤が、ビニル基やエ
ポキシ基等の重合可能な基を有する単量体の場合は、こ
れを重合硬化させることにより、有機結合剤を溶媒に溶
解せしめて液状とした場合は、これを一定の形状にキャ
スティングした後、該溶媒を揮発させる方法が一般に採
用される。上記成形方法のうち、単量体よりなる有機結
合剤を使用し、これを重合硬化させる方法は、溶媒を用
いないため、溶ＩＩＸ揮発時のボイドの発生がなく、好
適である。

上記プロトン導電体の形状は、公知の形状が特に制限な
く採用される。例えば、板状（層状）、チップ状、棒状
等が一般的であり、センサの設計に応して適宜選択すれ
ばよい。

本発明において、上記プロトン導電体は、含有される電
解質含量が異なるものを電気的に接続して使用される。

上記した各プロトン導電体の電解質含量の差は、そのプ
ロトン導電性に差が生じる範囲であれば特に制限されな
いが、本発明の効果を最大限に発揮させるためには、一
方のプロトン導電体に対して、他方のプロトン導電体の
電解質含量が５重量％以上、好ましくは、１０重量％以
上異なるように電解質含量を調節することが好ましい。

即ち、上記電解質含量の差が５重量％未満の場合は、得
られる水素ガスセンサ素子の水素に対する感度が低下す
る傾向がある。

かかる電解質含量の調整は主としてプロトン導電性固体
電解質の含量において行えばよく、金属イオン導電性固
体電解質を併用する場合には、該電解質の含有量は、前
記した使用範囲内で適宜決定することができる。

また、電解質含量の異なるプロトン導電体を電気的に接
続する方法は特に制限されない。例えば、各プロトン導
電体を直接接合してもよいが、プロトン導電体のＭｉ戒
に対して不溶性の導電体を介して接続することが好まし
い。かかる導電体としては、銀、金、カーボン等の被検
ガスに対して不活性な材質、白金、パラジウム、ロジウ
ム等の被検ガスに対して活性な材質を使用することがで
きる。

なお、導電体として被検ガスに対して活性な材質を使用
する場合、該導電体が被検ガスと接触しないように樹脂
等で被覆することが好ましい。

上記導電体によりプロトン導電体を電気的に接続する態
様は特に制限されない。例えば、該導電体よりなるリー
ド線を使用する態様、該導電体の導電性ペーストを使用
する態様、これら組合せた態様等が一般的である。

本発明において、検知電極及び参照電極は、水素ガスに
対して活性を有し、且つプロトン導電体に対して不活性
の材質であれば特に制限されないが、特に、白金、白金
−パラジウム合金、白金−二酸化スズ複合体、白金−ペ
ロブスカイト型金属酸化物複合体等の白金を含有する材
質が好適に使用される。

また、上記電極は、参照電極が検知電極に対して水素に
対する感度が低いものを使用することが、本発明の目的
を達成するために重要である。

上記感度の差は、得られる水素ガス検知素子の感度を上
げるために、大きい程好ましく、更には、本発明の目的
とする温度、湿度の変化による検出値（感度）のバラツ
キをより効果的に防止するためには、各電極の低温度、
低湿度（＠えは−１０℃）における感度と高温度、高湿
度（例Ｌ１２”、５０℃、９５％Ｒ，Ｈ，）における感
度との差がほぼ等しく、且つ参照電極の高温度、高湿度
（＠ん１γ′、５０℃、９５％Ｒ，Ｈ，）における感度
が可及的にゼロに近い特性を有する電極材質を夫々選択
することが好ましい。前記した白金を含有する電極の材
質は、後記する気孔率を変えることにより、かかる特性
を有する検知電極及び参照電極を夫々得ることが可能で
あり、本発明において好適な材質である。

前記電極材質を夫々検知電極及び参照電極として使用す
る場合において、各電極に水素ガスに対する感度の差を
生じさせる手段は特に制限されないが、上記電極間の気
孔率を変える方法が最も好適に採用される。例えば、参
照電極の気孔率は３０体積％以上、好ましくは４０〜８
０体積％に、また検知電極の気孔率は２０体積％以下、
好ましくは３〜１５体積％となるように形成することが
好ましい。上記気孔率の調整はスクリーン印刷法、スパ
ッタ法あるいは無電解メツキにより電極を成形した後に
、焼成温度を制御する方法が最も好適に採用される。好
適な焼成温度を例示すれば、参照電極を得るための焼成
温度として６００〜９００℃が、また、検知電極を得る
ための焼成温度として参照電極の焼成温度より２００〜
７００℃高い温度で且つ１０００℃以上の温度が好適に
採用される。

かかる電極の気孔率が異なることで何故、水素ガスに対
する感度が大きく異なるかは明らかではないが、本発明
者らは、水素ガスの拡散の差が感度の差となって現われ
ているものと推察している。

以下、本発明を図面により具体的に説明する。

第１図は、本発明の代表的な態様の水素ガスセンサ素子
を含む水素ガスセンサ装置の一例を示す概略図である。

図において、ｌ及び４はプロトン導電体であり、プロト
ン導電体１における電解質の含量がプロトン導電体４に
おける電解質の含量より多くなるように調整される。

また上記プロトン導電体１及び４は、導電体３６及び７
によって電気的に接続され、且っプロトン導電体４には
、プロトン導電体ｌに接続された電極（検知電極）２に
対して水素に対する感度が低い電極（参照電極）５が接
続される。

また、上記水素ガスセンサ素子の出力を検出するための
１は検出器、８は絶縁性基板である。

前記検出器上は、上記水素ガスセンサ素子において生じ
る電気的変化を検出し得るものであれば特に制限されな
い。例えば、電位差を直接測定するもの、該電位差に基
ずく内部電位差を測定するもの、該電位差に基ずく抵抗
変化を測定するもの、あるいは上記参照電極と検知電極
を短絡したときに流れる短絡電流の変化を測定するもの
等が一般的である。なお、第１図の検出器９は電位差を
直接測定するものでポルデージフォロア１０とペンレコ
ーダー１）よりなる。また、水素ガス濃度の定量を行う
場合には、上記検出器による測定値と水素ガス濃度との
関係を予め測定し、これにより測定値から水素ガス濃度
を求めればよい。

上記検出器を接続した水素ガスセンサ装置の態様は、水
素ガスセンサ素子における起電力を測定し得る態様が制
限なく採用される。即ち、上記した第１図に示したよう
に検知電極２と参照電極５に検出器上を接続する態様の
他、上記検知電極２と参照電極５を短絡し、導電体７に
代えて上記検出器を接続することも可能である。

〔効　果〕

以上の説明より理解されるように、本発明の水素ガスセ
ンサ素子は、温度及び湿度の変化による検出値のバラツ
キがほとんどなく、安定して水素ガスの検出を行うこと
ができる。

また、プロトン導電体の組成として、金属イオン導電性
固体電解質を併用した場合には、上記効果をより向上さ
せることができると共に、−酸化炭素やアルコール等の
ガスに対する感度を低く抑えながら、水素ガスに対して
、高い感度を有し、且つその応答性も速いという効果も
発揮する。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施およ
び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、検知電極の気孔率、
ガス感度および水素に対する選択性を以下の方法により
測定した。

■　検知電極の気孔率：検知電極の表層、中層、下層の
３つの層の電子顕微鏡写真を撮影し、電極部と気孔部の
面積を算出し各層における気孔部の割合を平均し気孔率
と定義した。

■　ガス感度：ガス導入後、電位が平衡に達したときの
値からガス導入前の電位の値を差し引いた値、以下、Δ
ＥＭＦと記す。

■　水素に対する選択性：水素のΔＥＭＦを一酸化炭素
のΔＥＭＦで割った値、以下、５（Ｈ２）と記す。

実施例１，２、比較例１．２ ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量部およ
びトリエチレングリコールギアクリレート４０重量部か
らなる結合剤混合物に、ポリエチレンオキシド（平均分
子量３５０）６７重量部および過塩素酸リチウム１３重
量部からなる金属イオン導電性固体電解質を添加、混合
し、溶解させた。次に、結合剤混合物の固化用触媒とし
てベンゾイルパーオキサイドを更に１重量部加え、混合
溶解させて、結合剤と金属イオン導電性固体電解質の混
合溶液を調製した。プロトン導電性固体電解質としてア
ンチモン酸（ＳｂｚＯｓ・ｎＨｚｏ）を用い、これに記
混合溶液を加え十分に練和することによって電解質含量
の異なるプロトン導電性Ｍ或物ペーストを２種類調製し
た。

第１図に示した様に、絶縁性を基板８としてアルくす基
板（ｗ８．８開、横６．４ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）上に
白金ペーストをスクリーン印刷し、１２５０℃で焼成す
ることにより検知電極２を形成した。次に同様に白金ペ
ーストをスクリーン印刷、８００℃で焼威し参照電極５
を形成した。続いて検知電極２上に前記プロトン導電性
Ｍ或物ペーストのうち電解質含量の低いもの（以下ベー
ス）ａと記す）を、参照電極５上に電解質含量の高いも
の（以下ペーストｂと記す）をそれぞれ印刷し、窒素雰
囲気下、１２０℃、１時間加熱することで結合剤を固化
させプロトン導電体層１を形成した。次に、各プロトン
導電体層上に金の導電体３．６を真空蒸着法によって形
成し、これらの導電体をリード線よりなる導電体７で短
絡してセンサ素子を作製した。

作製したセンサ素子のガス感度の測定は、以下の方法に
より行った。センサ素子を２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，に調
節したボックスに設置し、ボルテージフォロア１０を通
した後にペンレコーダー１）に接続した。次に、評価す
るガスの濃度が１）０００ｐｐとなるように、それぞれ
水素と一酸化炭素をボックス内に注入し、間の電位へ変
化の挙動をペンレコーダー１）を用いて観察した。全く
同様の測定を、−１０℃および５０℃、９５％Ｒ，Ｈ，
中でも行なった。得られた結果を表１に示した。また、
上記素子において、プロトン導電体の組成から金属イオ
ン導電性固体電解質を除いた場合の結果を第１表に併せ
て示す（実施例２）。

また、比較のため、第１図において、ペーストａを用い
た参照電極５例の素子を単独で用いた場合（比較例１）
、及び第１図において、ペーストｂを用いた、検知電極
２側の素子を水素ガスセンサ素子として単独で用いた場
合（比較例２）のガス感度も同様に測定し、第１表に併
記した。

実施３〜５、比較例３ プロトン導電性固体電解質を第２表に示したものに代え
た以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサ素子を作
製し、同様の測定を行った。結果を第２表に示す。なお
、第２表の比較例３ではプロトン導電性固体電解質に代
えて、プロトン導電性を全く示さない２酸化ケイ素を同
僚添加した組酸物を用いて作製したセンサ素子の特性を
示した。

実施例６ 実施例１で用いた金属イオン導電性固体電解質に代えて
、ポリエチレンオキシド（平均分子量３５０）６７重量
部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム３３重量部
からなる金属イオン導電性固体電解質を用いたＭｉ底物
を用いた以外は、実施例１と同様にして水素ガスセンサ
素子を作製し、同様の測定を行った。その結果、−１０
℃における水素１）０００ｐｐおよび一酸化炭素１）０
００ｐｐに対する感度（ΔＥＭＦ）は、それぞれ１８１
ｍＶおよび１２ｍ＋νであり、水素に対する選択性（Ｓ
（Ｈｚ））は１５、１であった。また、２０℃、６５％
Ｒ，Ｈ。

での水素１）０００ｐｐ及び−酸化炭素１）０００ｐｐ
に対する感度（ΔＥＭＦ）は、それぞれ１７４ｍＶおよ
び１０Ｉｌｌｖテあり、水素に対する選択性（Ｓ（Ｈｚ
））は１７．４であった。さらに、５０℃、９５％Ｒ，
Ｈ。

での水素１）０００ｐｐおよび一酸化炭素１）０００ｐ
ｐに対する感度（ΔＥＭＦ）は、それぞれ１５３ｍＶお
よび１ＯＩＩｌｖテあり、水素に対する選択性（Ｓ（Ｌ
））は１５．３であった。

実施例７〜９ 電極材質を第３表に示した物質に代えた以外は、実施例
１と同様にして水素ガスセンサ素子を作製し、同様の測
定を行った。結果を第３表に示した。

実施例工０ 実施例１で作製したセンサ素子を用いて水素に対する濃
度特性を測定した。センサ素子を一１０℃、２０℃、６
５％Ｒ，Ｈ，および５０℃、９５％Ｒ，Ｈ，にそれぞれ
調節したボックスに設置し、センサ素子からのリード線
をボルテージフォロアを通した後にペンレコーダーに接
続した。次に、水素の濃度がそれぞれ、３０，１００．
３００１０００、３０００ｐｐｍになるように所定量の
水素を順次ボックス内に注入し、電位変化をペンレコー
ダーにて測定した。各濃度の水素に対するセンサ素子の
感度を第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表的な態様の水素ガスセンサ素子を
含む水素ガスセンサ装置の概略図である。 １．４・・・プロトン導電体、２・・・検知電極、３゜
６．７・・・導電体、５・・・参照電極　　８・・・絶
縁性基板、９・・・検出器、１０・・・ボルテージフォ
ロア、１）・・・ペンレコーダー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気的に接続された、電解質の含量が異なるプロ
   トン導電体に、水素ガスに対して活性を有する電極を各
   々接続して構成された素子であって、電解質の含量が少
   ないプロトン導電体に接続する電極が、電解質の含量が
   多いプロトン導電体に接続する電極に対して水素に対す
   る感度が低いことを特徴とする水素ガスセンサ素子。