JPH03287137A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光コンピュータや光通信など広範な分野で光
制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、さ
らに詳しくは、カットオフ波長が短波長領域にあり、か
つ、良好なＳＨＧ活性を示し、結晶性が良好で、耐光損
傷性に優れた有機非線形光学材料に関する。

〔従来の技術〕

非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。このように、非線形光学材料は、光周波数を変換する
機能を有しているほか、電場によって屈折率が変化する
特質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であるた
め、活発な研究が進められている。

従来、非線形光学材料としては、主に水溶性のＫＨ２Ｐ
Ｏ４（ＫＤＰ）　、　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４，あるいは非水
溶性のＬ　ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏ３，Ｋ　Ｎ　ｂ　Ｏａなどの
無機系の単結晶材料（誘電体結晶）が用いられており、
実用化されている例としては、例えば、ＫＤＰを変換材
料として用いた、強力なＹＡＧレーザーの第２高調波発
生が挙げられ、慣性核融合用短波長レーザードライバー
やウラン分離用色素レーザー励起光源等として用いられ
ている。

一方、最近では、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチ
ル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４′−ニトロアニ
リン（ＭＮＡ）、４−　（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−４′−ニトロスチルベン（ＤＡ
ＮＳ）などの有機非線形光学材料の開発が進められてい
る。ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデンなどの高
分子材料に関しても、その非線形光学効果を利用して、
制御機能を有する導波路、光ＩＣなどへの応用が検討さ
れている。

有機非線形光学材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子や分子間電荷移動等であるため、光応答に対し
て格子振動を伴わず、したがって無機材料に比べ応答が
速く、また、非線形光学定数が大きいものや吸収領域が
変化できるものなどを合成することが可能である。しか
も、材料素子化の方法も、単結晶化によるだけではなく
、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、高分子化などの各種の方法
が考えられる。

非線形光学材料の最近の研究成果については、例えば、
加藤、中宮監修「有機非線形光学材料」（シー・エム・
シー社、１９８５年発行）、やり、Ｓ　ＣＨＥＭＬＡ、
Ｊ、ＺＹＳＳ編”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ
　Ｐｒｏ−ｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ
”　Ｖｏｌ、　Ｉ　、Ｖｏｗ、　ＩＩなどの文献にまと
められている。

ところで、非線形光学材料には、一般に、次のような特
性を有することが求められる。

（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
　ＨＧ　）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換
の基本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素
を１とする第２高調波の相対強度）の高いことが求めら
れる。

（２）ＳＨＧ等の２次の非線形光学効果を生じさせるに
は、その物質は反転対称中心を欠くことが必要な条件で
あり、また、結晶となった場合に、例えば、分子がその
双極子モーメントを互いに相殺するように配列して反転
対称中心を持つに至ることのないことが実用上水められ
る。

（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。

（４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（Ｌｍａｘ）やカットオフ波長（元
ｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあることが望
ましい。

ところが、公知の無機非線形光学材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも有機材料に比
して一般にＳＨＧ効率が小さく、光の波長変換も限られ
た範囲でしか利用できないという欠点がある。

一方、有機非線形光学材料には、一般にＳＨＧ効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・
透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけ
れども、耐湿性に劣るという欠点がある。また、スチル
ベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レベルでは２次の非線形
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称中心を持つに至るため非線形光学効果
を示さない。

このように、従来技術は、カットオフ波長が短波長領域
にあり、ＳＨＧ効率が良好で、しかも安定でかつ大きな
単結晶に成長させやすい有機非線形光学材料を提供する
点では、未だ不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で耐光損傷性に優れ、反転対称中心を持た
ない単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長
させることができ、しかもカットオフ波長が短波長領域
にあり、かつ、ＳＨＧ効率が良好な有機非線形光学材料
を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、ケイ皮酸誘導体であっ
て、特定の置換基を特定の位置に有する化合物である２
−ｔ−ブチルチオケイ皮酸が前記目的に適合することを
見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

（以下余白） 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明によれば、下記式［Ｉ］ズアルデヒド
を得た後、該２−ｔ−ブチルチオベンズアルデヒドにマ
ロン酸を反応させることにより合成することができる。

で表される２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸から成ることを
特徴とする有機非線形光学材料が提供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

［２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸］ 本発明で用いる化合物の２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸は
、比較的大きなπ電子共役系を有し、電子供与基として
ｔ−ブチル基を、電子吸引基としてカルボキシル基を有
する化合物であり、分子内電荷移動効果が期待される。

この化合物は、下記反応式［ＩＩ　］に示されるように
、０−ニトロベンズアルデヒドとｔ−ブチルチオールと
の反応により２−ｔ−ブチルチオール［ＩＩ］ ２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸は、結晶性が良好であり、
有機溶剤からのスローエバポレイジョン法などにより容
易に単結晶を得ることができる。その単結晶は、室温で
安定であり、光損傷を受けにくく、また、加工が容易で
あるためデバイス化も容易である。

そして、２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸の結晶微粉末は、
吸収端（カットオフ波長）が３９６ｎｍと短波長にあり
、透明性に優れた材料で、かつ、尿素並のＳＨＧ効率を
示すことから明らかなように、良好な非線形光学効果を
示す。

本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶液などの各種の態
様で、非線形光学材料として用いることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

［実施例１コ 〔２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸の合成〕０−ニトロベン
ズアルデヒド２５ｇに、炭酸カリウム２５ｇを加え、２
５ｍ４のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた
。

この溶液に、ｔ−ブチルチオール２５ｍｊ２を連子した
後、］　００　’Ｃまで昇温し、３００時間反応行なっ
た。この反応溶液を室温にて放冷してから、５００ｍｊ
２の水を加えてエーテル抽出を行なった。エーテル層は
、水と水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。エーテルを留去し、減圧蒸留（１
１ｂｍｍＨｇ）により、２−ｔ−ブチルチオベンズアル
デヒドを得た。

得られた２−ｔ−ブチルチオベンズアルデヒド１、６０
ｇに、マロン酸１．７１ｇ、ピリジン３、　５ｒｒ＋ｊ
２、ピペリジン１０滴、エタノール５ｍ４を加えて、１
００℃で２４時間反応を行なった。反応終了後、溶媒を
留去し、メタノールで再結晶して、目的物である２−ｔ
−ブチルチオケイ皮酸を得た。

次に、生成物の融点、赤外線吸収スペクトル（Ｉ　Ｒ）
および紫外線吸収スペクトル（ＵＶ）の測定結果を一括
して示す。

融点（ｍ、ｐ、）：　９６．８°Ｃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　：　１６３０（−ＧＯ−０−）、　
１６２０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ−’］ Ｕ　Ｖ　（ＥｔＯＨ）　：　　んｍａｘ　＝　３３０、
元ｃｕｔ　ｏｆｆ　＝　３９６［ｎｍｌ ［非線形光学効果の確認実験］ 前記で得られた２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸の微粉末結
晶に、Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ−（波長＝１、０６４μ
ｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２次高調
波が発生（ＳＨＧ）Ｌ、入射光の１７２の波長（５３２
ｎｍ）の緑色光が観測できた。

また、そのＳＨＧ効率は、尿素と同程度であった。カッ
トオフ波長は、前記ＵＶの測定結果から、３９６ｎｍと
短波長領域にあることが分かる。

この化合物の結晶は室温で安定であり、結晶性も良好で
、レーザー光による光損傷は全く見られなかった。

以上の事実から、この化合物が優れた有機非線形光学材
料であることが確認された。

［発明の効果］ 本発明によれば、室温で安定かつ結晶性良好で、カット
オフ波長が短波長領域にあり、ＳＨＧ活性が大きく、耐
光損傷性に優れた有機非線形材料を提供することができ
る。

本発明の有機非線形光学材料は、レーザーの波長変換素
子としての使用が可能であるなど実用上重要な意義を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表わされる２−ｔ−ブチルチオケイ皮酸から成ること
   を特徴とする有機非線形光学材料。