JPH0356449A - １―（４―メトキシスチリル）―３―（４―ニトロスチリル）ベンゼンとその製造法 - Google Patents
１―（４―メトキシスチリル）―３―（４―ニトロスチリル）ベンゼンとその製造法Info
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- JPH0356449A JPH0356449A JP1190259A JP19025989A JPH0356449A JP H0356449 A JPH0356449 A JP H0356449A JP 1190259 A JP1190259 A JP 1190259A JP 19025989 A JP19025989 A JP 19025989A JP H0356449 A JPH0356449 A JP H0356449A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明は、新規な有機化合物である１−（４一メトキシ
スチリル）−３−（４−ニトロスチリル）ベンゼンとそ
の製造法に関する．本発明の新規化合物は、特に、非線
形光学材料として有用であり、また、蛍光増白剤、レー
ザー色素などの用途にも適用できる．
スチリル）−３−（４−ニトロスチリル）ベンゼンとそ
の製造法に関する．本発明の新規化合物は、特に、非線
形光学材料として有用であり、また、蛍光増白剤、レー
ザー色素などの用途にも適用できる．
非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
Ｓ｝ＩＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッ
ター、光メモリー、光演算素子などへの応用が可能であ
る．また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変
化する特質を生かした光スイッチなどへの応用が可能で
ある．従来、非線形光学材料として、ＫＨ．ＰＯ４、Ｎ
Ｈ４ Ｈ！ ＰＯ４ ， ＬｉＮｂＯａ 、ＫＮｂＯ＊
などの無機系の単結晶材料が知られているが、最近では
、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチルー４−ニトロ
アニリン（ＭＮＡ） 、４− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−４′一二トロスチルベン（ＤＡＮＳ） 、スチル
バゾリウム塩などの非線形光学有機材料の開発が進めら
れている． 非線形光学有機材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わず
、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線形
光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものなど
を合成することが可能である．しかも、材料素子化の方
法も、単結晶化によるだけではなく、Ｌ Ｂ ＩＩＩ
，蒸着法、液晶化、高分子化などの各種の方法が考えら
れる．ところで、非線形光学材料には、次のような特性
を有することが求められる． （１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする）の高いことが求められる． （２）材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが求められる． （３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。 （４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（Ｌｍａｘ）やカットオフ波長（λ
ｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあることが実
用上好ましい． ところが、公知の非線形光学無機材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さいという欠点がある。 一方、非線形光学有機材料には、一ＭにＳＨＧ効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である．例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・
透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけ
れども、耐湿性に劣るという欠点がある．また、スチル
ベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レベルでは２次の非線形
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称を持つに至るため非線形光学効果を示
さない． このように、ＳＨＧ効率が大きく、安定でかつ大きな単
結晶に成長させやすく、しかも透明性に優れた非線形光
学材料が求められているが、いまだ充分な性能を有する
材料は提供されていない．
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
Ｓ｝ＩＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッ
ター、光メモリー、光演算素子などへの応用が可能であ
る．また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変
化する特質を生かした光スイッチなどへの応用が可能で
ある．従来、非線形光学材料として、ＫＨ．ＰＯ４、Ｎ
Ｈ４ Ｈ！ ＰＯ４ ， ＬｉＮｂＯａ 、ＫＮｂＯ＊
などの無機系の単結晶材料が知られているが、最近では
、尿素やｐ−ニトロアニリン、２−メチルー４−ニトロ
アニリン（ＭＮＡ） 、４− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−４′一二トロスチルベン（ＤＡＮＳ） 、スチル
バゾリウム塩などの非線形光学有機材料の開発が進めら
れている． 非線形光学有機材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わず
、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線形
光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものなど
を合成することが可能である．しかも、材料素子化の方
法も、単結晶化によるだけではなく、Ｌ Ｂ ＩＩＩ
，蒸着法、液晶化、高分子化などの各種の方法が考えら
れる．ところで、非線形光学材料には、次のような特性
を有することが求められる． （１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする）の高いことが求められる． （２）材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが求められる． （３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。 （４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（Ｌｍａｘ）やカットオフ波長（λ
ｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあることが実
用上好ましい． ところが、公知の非線形光学無機材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さいという欠点がある。 一方、非線形光学有機材料には、一ＭにＳＨＧ効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である．例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色・
透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけ
れども、耐湿性に劣るという欠点がある．また、スチル
ベン誘導体のＤＡＮＳは、分子レベルでは２次の非線形
分極率βは非常に大きい値を示すが、結晶になると分子
の配列に反転対称を持つに至るため非線形光学効果を示
さない． このように、ＳＨＧ効率が大きく、安定でかつ大きな単
結晶に成長させやすく、しかも透明性に優れた非線形光
学材料が求められているが、いまだ充分な性能を有する
材料は提供されていない．
本発明の目的は、新規な有機化合物を提供することにあ
る． また、本発明の目的は、非線形光学効果を有する新規な
有機化合物を提供することにある．さらに、本発明の目
的は、前記従来技術の有する問題点を克服し、室温で安
定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、必要に応じ
て大きな単結晶に成長させることができ、ＳＨＧ活性が
大きく、しかも透明性に優れた非線形光学材料を提供す
ることにある． 本発明者らは鋭意研究した結果、新規な有機化合物であ
る１−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニトロス
チリル）ベンゼンが安定かつ結晶性の良い化合物であり
、モしてＳＨＧ活性の大きな透明の有機結晶を形成し、
んｍａｘも３３０ｎｍと短波長領域にあることを見出し
た。 また、この化合物が、クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖ
ｅｎａｇｅｌ）縮合とウィティヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応
を連続的に組み合わせて行なうことにより、合成できる
ことを見出した。 この化合物は、非線形光学材料として有用であるが、そ
れ以外にも、蛍光増白剤やレーザー色素などとして使用
可能性を有していることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 ［課題を解決するための手段１ すなわち、本発明によれば、下記式［Ｉ］で表される１
−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニトロスチリ
ル）ベンゼンが提供される。 また、本発明によれば、ｐ−ニトロフェニル酢酸とイソ
フタルアルデヒドとを縮合させて３−［２−（４−ニト
ロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒドを合成し、次
いで、該３−（２−（４−ニトロフェニル）エテニル］
ペン．ズアルデヒドとｐ−メトキシベンジルトリフエニ
ルホスホニウムハライドとを塩基の存在下で反応させる
ことを特徴とする１−（４−メトキシスチリル）−３−
（４−ニトロスチリル）ベンゼンの製造法が提供される
。 この化合物は、特に、非線形光学材料として好適に使用
することができる． 以下、本発明の構成要素について詳述する。 ［１−（４−メトキシスチリル）−３− （４−ニトロ
スチリル）ベンゼン】 本発明の１−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニ
トロスチリル）ベンゼンは、新規な化学物質である． 本発明の化合物は、その結晶が対称中心をたないため、
優れた非線形光学効果を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率
は尿素と同程度である．また、本発明の化合物のλａ＋
ａｘは３ ３ ０ ｎｍ％ Ｌｃｕｔｏｆｆは４４６ｎ
ｍと比較的短波長領域にある．本発明の化合物は、側鎖
にメトキシ基またはニトロ基が結合した２つのスチリル
基がπ電子共役鎖の中心であるベンゼンのメタ位に結合
した構造を有する．このような構造を有することにより
、結晶の対称性が崩れると同時に、メトキシ基とニトロ
基による分極のため、ＳＨＧ活性が発現したものと推定
される． 本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、耐光
損傷性に優れているとともに、尿素と同様白色透明性に
も優れている．そして、その化学構造から明らかなよう
に、蛍光一白剤あるいは蛍光性を利用したレーザー色素
などの用途にも好適である。 また、本発明の１−（４−メトキシスチリル）−３−（
４−ニトロスチリル）ベンゼンは、結晶性がよくスロー
エバボレーション法などによって室温において安定な単
結晶を得ることができる。 （製造法） これまで、一般式［ＩＩ］ （［１ で表わされる１．４−ジスチリルベンゼン誘導体の製造
法は知られている（ＣＡＭＰＢＥＬＬ ＡＮＤ ＭｃＤ
ＯＮＡＬＤＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｍ． ， ２４． １
２４６ （１９５９））。この合或法では、ビスホスホ
ニウム塩またはテレフタルアルデヒドを出発原料として
、一段階でジスチリルベンゼン誘導体を得ている。 しかしながら、この公知の方法では、それぞれのスチリ
ル基に異なる官能基を導入することはできない． そこで、本発明者らは、この種の非対称ジスチリルベン
ゼン誘導体を合成するために鋭意研究を重ねた結果、ク
ネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合とウ
ィティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を連続的に組み合わせて
行なうことにより、前記式［Ｉ］で表わされる化合物な
合或できることを見出した。 すなわち、本発明では、先ず、ｐ−ニトロフェニル酢酸
とイソフタルアルデヒドの縮合反応によＱ、３− ［２
− （４−ニトロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒ
ドを合成する（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合）． この縮合反応は、例えば、塩基であるビペリジン、アル
キルアミン、酢酸アンモニウム等を触媒として、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ） 、メタノール、 酢酸などの極性溶媒中で行なう。 次いで、上記で得られた３− ［２− （４−ニトロフ
ェニル）エテニル］ベンズアルデヒドとｐーメトキシベ
ンジルトリフエニルホスホニウムハライドとを有機塩基
の存在下で反応させることにより目的とする化合物１−
（４−メトキシスチリル）−３− （４−ニトロスチリ
ル）ベンゼンを製造する（Ｗｉｔｔｉｇ反応）。 ｐ−メトキシベンジルトリフエニルホスホニウムハライ
ドとしては、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリドやｐ−メトキシベンジルトリフエニルホ
スホニウムブロミドなどを挙げることができる。 （以下余白） この反応は、溶媒として、例えば、ＤＭＦ、メタノール
、エタノールなどの有機溶媒を使用し、塩基性条件下で
行なわれる。塩基としては、例えば、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、フ
ェニルリチウム、ナトリウムアミド、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、ブチルリチウムなどを用い、反応温
度は、通常、２０〜８０℃の範囲で行なう。
る． また、本発明の目的は、非線形光学効果を有する新規な
有機化合物を提供することにある．さらに、本発明の目
的は、前記従来技術の有する問題点を克服し、室温で安
定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、必要に応じ
て大きな単結晶に成長させることができ、ＳＨＧ活性が
大きく、しかも透明性に優れた非線形光学材料を提供す
ることにある． 本発明者らは鋭意研究した結果、新規な有機化合物であ
る１−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニトロス
チリル）ベンゼンが安定かつ結晶性の良い化合物であり
、モしてＳＨＧ活性の大きな透明の有機結晶を形成し、
んｍａｘも３３０ｎｍと短波長領域にあることを見出し
た。 また、この化合物が、クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖ
ｅｎａｇｅｌ）縮合とウィティヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応
を連続的に組み合わせて行なうことにより、合成できる
ことを見出した。 この化合物は、非線形光学材料として有用であるが、そ
れ以外にも、蛍光増白剤やレーザー色素などとして使用
可能性を有していることを見出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 ［課題を解決するための手段１ すなわち、本発明によれば、下記式［Ｉ］で表される１
−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニトロスチリ
ル）ベンゼンが提供される。 また、本発明によれば、ｐ−ニトロフェニル酢酸とイソ
フタルアルデヒドとを縮合させて３−［２−（４−ニト
ロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒドを合成し、次
いで、該３−（２−（４−ニトロフェニル）エテニル］
ペン．ズアルデヒドとｐ−メトキシベンジルトリフエニ
ルホスホニウムハライドとを塩基の存在下で反応させる
ことを特徴とする１−（４−メトキシスチリル）−３−
（４−ニトロスチリル）ベンゼンの製造法が提供される
。 この化合物は、特に、非線形光学材料として好適に使用
することができる． 以下、本発明の構成要素について詳述する。 ［１−（４−メトキシスチリル）−３− （４−ニトロ
スチリル）ベンゼン】 本発明の１−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニ
トロスチリル）ベンゼンは、新規な化学物質である． 本発明の化合物は、その結晶が対称中心をたないため、
優れた非線形光学効果を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率
は尿素と同程度である．また、本発明の化合物のλａ＋
ａｘは３ ３ ０ ｎｍ％ Ｌｃｕｔｏｆｆは４４６ｎ
ｍと比較的短波長領域にある．本発明の化合物は、側鎖
にメトキシ基またはニトロ基が結合した２つのスチリル
基がπ電子共役鎖の中心であるベンゼンのメタ位に結合
した構造を有する．このような構造を有することにより
、結晶の対称性が崩れると同時に、メトキシ基とニトロ
基による分極のため、ＳＨＧ活性が発現したものと推定
される． 本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、耐光
損傷性に優れているとともに、尿素と同様白色透明性に
も優れている．そして、その化学構造から明らかなよう
に、蛍光一白剤あるいは蛍光性を利用したレーザー色素
などの用途にも好適である。 また、本発明の１−（４−メトキシスチリル）−３−（
４−ニトロスチリル）ベンゼンは、結晶性がよくスロー
エバボレーション法などによって室温において安定な単
結晶を得ることができる。 （製造法） これまで、一般式［ＩＩ］ （［１ で表わされる１．４−ジスチリルベンゼン誘導体の製造
法は知られている（ＣＡＭＰＢＥＬＬ ＡＮＤ ＭｃＤ
ＯＮＡＬＤＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｍ． ， ２４． １
２４６ （１９５９））。この合或法では、ビスホスホ
ニウム塩またはテレフタルアルデヒドを出発原料として
、一段階でジスチリルベンゼン誘導体を得ている。 しかしながら、この公知の方法では、それぞれのスチリ
ル基に異なる官能基を導入することはできない． そこで、本発明者らは、この種の非対称ジスチリルベン
ゼン誘導体を合成するために鋭意研究を重ねた結果、ク
ネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）縮合とウ
ィティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を連続的に組み合わせて
行なうことにより、前記式［Ｉ］で表わされる化合物な
合或できることを見出した。 すなわち、本発明では、先ず、ｐ−ニトロフェニル酢酸
とイソフタルアルデヒドの縮合反応によＱ、３− ［２
− （４−ニトロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒ
ドを合成する（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合）． この縮合反応は、例えば、塩基であるビペリジン、アル
キルアミン、酢酸アンモニウム等を触媒として、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ） 、メタノール、 酢酸などの極性溶媒中で行なう。 次いで、上記で得られた３− ［２− （４−ニトロフ
ェニル）エテニル］ベンズアルデヒドとｐーメトキシベ
ンジルトリフエニルホスホニウムハライドとを有機塩基
の存在下で反応させることにより目的とする化合物１−
（４−メトキシスチリル）−３− （４−ニトロスチリ
ル）ベンゼンを製造する（Ｗｉｔｔｉｇ反応）。 ｐ−メトキシベンジルトリフエニルホスホニウムハライ
ドとしては、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリドやｐ−メトキシベンジルトリフエニルホ
スホニウムブロミドなどを挙げることができる。 （以下余白） この反応は、溶媒として、例えば、ＤＭＦ、メタノール
、エタノールなどの有機溶媒を使用し、塩基性条件下で
行なわれる。塩基としては、例えば、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、フ
ェニルリチウム、ナトリウムアミド、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、ブチルリチウムなどを用い、反応温
度は、通常、２０〜８０℃の範囲で行なう。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。 ［実施例ｌ］ （１）３− ［２− （４−ニトロフェニル）エテニル
］ベンズアルデヒドの合成例 ２．７２ｇ （１５ｍｍｏｌ）のｐ−ニトロフェニル酢
酸と６．０３ｇ （４５ｍｍｏｌ）のイソフタルアルデ
ヒドを５０ｍｊ２のＤＭＦに溶解した後、数滴のビベリ
ジンを加え、１００℃まで昇温し２時間反応させる．反
応終了後、１５０ｍｊ２の１規定塩酸を加える．クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去す
る．得られたオイル状の物質に蒸留水を加えると沈殿が
生成する。これを濾過乾燥し粗生成物２．５ｇを得る．
粗生或物をクロロホルムーメタノールにより再結晶して
、目的とする化合物を得た（１．４４ｇ、収率５７％）
． この化合物の ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第３図参照）
を分析した結果、３−［２− （４−ニトロフェニル）
エテニル］ベンズアルデヒドであることが確認された． （２）ｐ−メトキシベンジルトリフエニルホスホニウム
クロリドの合成例 ２６．３ｇ （０．１ｍｍｏ！）のトリフエニルホスフ
ィンと１５．７ｇ （０．１ｍｏｌ）のｐ一メトキシベ
ンジルクロリドを１ ５ ０ ｍ Ｑのベンゼンに溶解
し、４時間還流した．放冷した後、濾過を行ない沈殿物
をベンゼンで数回洗浄した。これをクロロホルムー石油
エーテル混合溶媒により再結晶して目的物を得た（２０
ｇ、収率４８％）。 （３）ｌ−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニト
ロスチリル）ベンゼンの合成例 上記合成例（１）で得られた３− （２− （４−ニト
ロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒド１．２６ｇ
（５ｍｍｏｌ）と合成例（２）で得られたｐ−メトキシ
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２．１０ｇ
（５ｍｍｏｌ）を２０＋ｎＪ２の無水ＤＭＦに溶解さ
せた．アルゴン雰囲気下でこの溶液に０．４ｇ （７ｍ
ｍｏｌ）のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２
０ｍＩ２）をゆっくり滴下し、そのまま３時間反応させ
た。 反応終了後、溶液を濃縮しメタノールを加えると沈殿が
生成した。濾過を行ない濾物をメタノールで数回洗浄し
た（収量３８０ｍｇ，収率２１％）． 次ぎに、生成物の■Ｒ、 ’Ｈ−ＮＭＲ，ＵＶｇよび融
点を測定した結果を以下に示す。 融点 ： １７８℃ Ｉ Ｒ ： ２８５０（Ａｒ−ＯＣＨｓ）．１
６００（Ｃ：Ｃ），１５２０（Ａｒ−Ｈ）．１３４０（
Ａｒ−ＮＯｘ），１１８０， １１２０． １０４０（
＝Ｃ−０−Ｃ）［ｃａｒＬ］ ’Ｈ − Ｎ Ｍ Ｒ ： ３．８４（Ｓ，３Ｈ）．
６．９２（ｄ，Ｊ＝．８．８，２Ｈ）（ＣＤＣｊｓ）
６． ９９ （ｄ， Ｊ＝１６． ２， ＩＨ）
， ’！． １２（ｄ，Ｊ＝１６．４，ＩＨ），７．
１７（ｄ，Ｊ＝１６．３，ＩＨ） ， ７． ２８（ｄ
， Ｊ＝１６．２． １８） ，７． ３−７． ５（
ｍ， ３Ｈ）， ７． ４７ （ｄ， ．ＣＬ ８，
２Ｈ） ， ７． ６４（ｄ， Ｊ＝８． ８， ２Ｈ
） ， ７． ６４ （ｓ， ２Ｈ） ． ８． ２２
（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ） ［δ（ｐｐｍ） ］ＵＶ吸
収 ：んｍａｘ＝３ ３ ０ ｎ ｍ、（ＣＨ（Ｊｓ
） λｃｕｔｏｆｆ＝ ４ ４ ６ ｎ ｍま
た、この化合物のＩＲスペクトルを第１図に、 ’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルと帰属を第２図に示す。 これらの分析結果から、この化合物が１−（４−メトキ
シスチリル）−３− （４−ニトロスチリル）ベンゼン
であることが確認された。 ［実施例２］ 得られたｌ一（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニ
トロスチリル）ベンゼンの微粉末結晶をＮｄ ： ＹＡ
Ｇレーザー（波長＝１．０６４μｍ，出力１０ｍＪ／パ
ルス）を照射すると、第２次高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ
、入射光の１／２の波長（５ ３ ２ ｎｍ）の緑色光
が観測できた．また、その強度（ＳＨＧ効率）は、尿素
と，同程度であることが確認された． また、この結晶は室温で安定あり、耐光損傷性に優れて
いることが明らかになった． 以上の事実から、この化合物が優れた非線形光学材料で
あることが分かる． 【発明の効果】 本発明の新規化合物は、室温で安定かつ結晶性良好で、
ＳＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、λｗａｘも
小さいので、特に、非線形光学材料として有用であり、
半導体レーザーの波長変換素子などとして実用上重要な
意義を有する。
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。 ［実施例ｌ］ （１）３− ［２− （４−ニトロフェニル）エテニル
］ベンズアルデヒドの合成例 ２．７２ｇ （１５ｍｍｏｌ）のｐ−ニトロフェニル酢
酸と６．０３ｇ （４５ｍｍｏｌ）のイソフタルアルデ
ヒドを５０ｍｊ２のＤＭＦに溶解した後、数滴のビベリ
ジンを加え、１００℃まで昇温し２時間反応させる．反
応終了後、１５０ｍｊ２の１規定塩酸を加える．クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去す
る．得られたオイル状の物質に蒸留水を加えると沈殿が
生成する。これを濾過乾燥し粗生成物２．５ｇを得る．
粗生或物をクロロホルムーメタノールにより再結晶して
、目的とする化合物を得た（１．４４ｇ、収率５７％）
． この化合物の ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第３図参照）
を分析した結果、３−［２− （４−ニトロフェニル）
エテニル］ベンズアルデヒドであることが確認された． （２）ｐ−メトキシベンジルトリフエニルホスホニウム
クロリドの合成例 ２６．３ｇ （０．１ｍｍｏ！）のトリフエニルホスフ
ィンと１５．７ｇ （０．１ｍｏｌ）のｐ一メトキシベ
ンジルクロリドを１ ５ ０ ｍ Ｑのベンゼンに溶解
し、４時間還流した．放冷した後、濾過を行ない沈殿物
をベンゼンで数回洗浄した。これをクロロホルムー石油
エーテル混合溶媒により再結晶して目的物を得た（２０
ｇ、収率４８％）。 （３）ｌ−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニト
ロスチリル）ベンゼンの合成例 上記合成例（１）で得られた３− （２− （４−ニト
ロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒド１．２６ｇ
（５ｍｍｏｌ）と合成例（２）で得られたｐ−メトキシ
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２．１０ｇ
（５ｍｍｏｌ）を２０＋ｎＪ２の無水ＤＭＦに溶解さ
せた．アルゴン雰囲気下でこの溶液に０．４ｇ （７ｍ
ｍｏｌ）のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２
０ｍＩ２）をゆっくり滴下し、そのまま３時間反応させ
た。 反応終了後、溶液を濃縮しメタノールを加えると沈殿が
生成した。濾過を行ない濾物をメタノールで数回洗浄し
た（収量３８０ｍｇ，収率２１％）． 次ぎに、生成物の■Ｒ、 ’Ｈ−ＮＭＲ，ＵＶｇよび融
点を測定した結果を以下に示す。 融点 ： １７８℃ Ｉ Ｒ ： ２８５０（Ａｒ−ＯＣＨｓ）．１
６００（Ｃ：Ｃ），１５２０（Ａｒ−Ｈ）．１３４０（
Ａｒ−ＮＯｘ），１１８０， １１２０． １０４０（
＝Ｃ−０−Ｃ）［ｃａｒＬ］ ’Ｈ − Ｎ Ｍ Ｒ ： ３．８４（Ｓ，３Ｈ）．
６．９２（ｄ，Ｊ＝．８．８，２Ｈ）（ＣＤＣｊｓ）
６． ９９ （ｄ， Ｊ＝１６． ２， ＩＨ）
， ’！． １２（ｄ，Ｊ＝１６．４，ＩＨ），７．
１７（ｄ，Ｊ＝１６．３，ＩＨ） ， ７． ２８（ｄ
， Ｊ＝１６．２． １８） ，７． ３−７． ５（
ｍ， ３Ｈ）， ７． ４７ （ｄ， ．ＣＬ ８，
２Ｈ） ， ７． ６４（ｄ， Ｊ＝８． ８， ２Ｈ
） ， ７． ６４ （ｓ， ２Ｈ） ． ８． ２２
（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ） ［δ（ｐｐｍ） ］ＵＶ吸
収 ：んｍａｘ＝３ ３ ０ ｎ ｍ、（ＣＨ（Ｊｓ
） λｃｕｔｏｆｆ＝ ４ ４ ６ ｎ ｍま
た、この化合物のＩＲスペクトルを第１図に、 ’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルと帰属を第２図に示す。 これらの分析結果から、この化合物が１−（４−メトキ
シスチリル）−３− （４−ニトロスチリル）ベンゼン
であることが確認された。 ［実施例２］ 得られたｌ一（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニ
トロスチリル）ベンゼンの微粉末結晶をＮｄ ： ＹＡ
Ｇレーザー（波長＝１．０６４μｍ，出力１０ｍＪ／パ
ルス）を照射すると、第２次高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ
、入射光の１／２の波長（５ ３ ２ ｎｍ）の緑色光
が観測できた．また、その強度（ＳＨＧ効率）は、尿素
と，同程度であることが確認された． また、この結晶は室温で安定あり、耐光損傷性に優れて
いることが明らかになった． 以上の事実から、この化合物が優れた非線形光学材料で
あることが分かる． 【発明の効果】 本発明の新規化合物は、室温で安定かつ結晶性良好で、
ＳＨＧ活性が大きく、しかも透明性に優れ、λｗａｘも
小さいので、特に、非線形光学材料として有用であり、
半導体レーザーの波長変換素子などとして実用上重要な
意義を有する。
第１図は、本発明の１−（４−メトキシスチリル）−３
−（４−ニトロスチリル）ベンゼンのＩＲスペクトルを
示す図であり、第２図は、同じ＜ ’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す図である。第３図は、３− ［２− （４
−ニトロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒドの’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
−（４−ニトロスチリル）ベンゼンのＩＲスペクトルを
示す図であり、第２図は、同じ＜ ’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す図である。第３図は、３− ［２− （４
−ニトロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒドの’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
Claims (3)
- （１）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表される１−（４−メトキシスチリル）−３−（４−
ニトロスチリル）ベンゼン。 - （２）請求項１記載の化合物から成ることを特徴とする
非線形光学材料。 - （３）ｐ−ニトロフェニル酢酸とイソフタルアルデヒド
とを縮合させて３−［２−（４−ニトロフェニル）エテ
ニル］ベンズアルデヒドを合成し、次いで、該３−［２
−（４−ニトロフェニル）エテニル］ベンズアルデヒド
とｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムハラ
イドとを塩基の存在下で反応させることを特徴とする１
−（４−メトキシスチリル）−３−（４−ニトロスチリ
ル）ベンゼンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190259A JPH0729992B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | １―（４―メトキシスチリル）―３―（４―ニトロスチリル）ベンゼンとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190259A JPH0729992B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | １―（４―メトキシスチリル）―３―（４―ニトロスチリル）ベンゼンとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356449A true JPH0356449A (ja) | 1991-03-12 |
| JPH0729992B2 JPH0729992B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=16255167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190259A Expired - Lifetime JPH0729992B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | １―（４―メトキシスチリル）―３―（４―ニトロスチリル）ベンゼンとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0729992B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5600495A (en) * | 1993-12-16 | 1997-02-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Structure for attaching scanning optical system |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP1190259A patent/JPH0729992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5600495A (en) * | 1993-12-16 | 1997-02-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Structure for attaching scanning optical system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0729992B2 (ja) | 1995-04-05 |
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