JPH05127205A - 分子結晶 - Google Patents
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- JPH05127205A JPH05127205A JP41255190A JP41255190A JPH05127205A JP H05127205 A JPH05127205 A JP H05127205A JP 41255190 A JP41255190 A JP 41255190A JP 41255190 A JP41255190 A JP 41255190A JP H05127205 A JPH05127205 A JP H05127205A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
〔構成〕 ４−ニトロフエニルカルバミン酸イソプロピ
ルエステル分子から構成されることを特徴とする分子結
晶。 〔効果〕 二次の非線形光学効果の発現において高い効
率を示し、結晶状態でのカットオフ波長が短波長化して
いるため広い波長域での使用が可能となる。また、結晶
が高強度で、水溶性、昇華性がなく、加工性に優れてい
るため、非線形光学効果および電気光学効果を利用した
各種の光機能素子材料として有用性が期待できる。
ルエステル分子から構成されることを特徴とする分子結
晶。 〔効果〕 二次の非線形光学効果の発現において高い効
率を示し、結晶状態でのカットオフ波長が短波長化して
いるため広い波長域での使用が可能となる。また、結晶
が高強度で、水溶性、昇華性がなく、加工性に優れてい
るため、非線形光学効果および電気光学効果を利用した
各種の光機能素子材料として有用性が期待できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学、電気光学
などの光学材料に適応し、その光学的効果を利用する全
てのオプトエレクトロニック装置に有用な有機化合物の
斜方晶系Ｐnb２1 （結晶軸の取り方しだいでＰna２1 と
もいう）に属する分子結晶に関する。
などの光学材料に適応し、その光学的効果を利用する全
てのオプトエレクトロニック装置に有用な有機化合物の
斜方晶系Ｐnb２1 （結晶軸の取り方しだいでＰna２1 と
もいう）に属する分子結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非線形光学、電気光学などの使用
し得る材料として、例えば、リン酸２水素カリウム(KD
P) 、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド(POM) 、２−メチル−４−
ニトロアニリン(MNA) などの無機または有機化合物が知
られている。
し得る材料として、例えば、リン酸２水素カリウム(KD
P) 、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド(POM) 、２−メチル−４−
ニトロアニリン(MNA) などの無機または有機化合物が知
られている。
【０００３】しかしながら、これらの材料には、目的と
する光学的効果が十分でない、効果を引き出すための加
工が困難である、ウオークオフアングルが大きいため有
効作用長が充分にとれない、結晶成長し難い、といった
種々の問題点がある。
する光学的効果が十分でない、効果を引き出すための加
工が困難である、ウオークオフアングルが大きいため有
効作用長が充分にとれない、結晶成長し難い、といった
種々の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】有機化合物において、
二次の非線形光学効果を高めるには分子の双極子モーメ
ントを大きくすればよく、そのためには分子内に電子供
与性基と電子吸引性基を導入することが有効であること
は良く知られている。しかし、この点には重要な未解決
の課題が残されている。すなわち、二次の非線形光学効
果を発現させるためには、結晶を反転対称中心のない形
態にしなければならないことである。
二次の非線形光学効果を高めるには分子の双極子モーメ
ントを大きくすればよく、そのためには分子内に電子供
与性基と電子吸引性基を導入することが有効であること
は良く知られている。しかし、この点には重要な未解決
の課題が残されている。すなわち、二次の非線形光学効
果を発現させるためには、結晶を反転対称中心のない形
態にしなければならないことである。
【０００５】ところが、分子内に大きな双極子モーメン
トをもつ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子
モーメントを打消し合うように配置する結果、分子とし
ては大きな二次の超分子分極率βを持ちながら、結晶あ
るいは分子集合体としては反転対称中心があるために二
次の非線形効果を示さないことがある。実際に、このよ
うな性状の有機化合物は非常に多い。
トをもつ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子
モーメントを打消し合うように配置する結果、分子とし
ては大きな二次の超分子分極率βを持ちながら、結晶あ
るいは分子集合体としては反転対称中心があるために二
次の非線形効果を示さないことがある。実際に、このよ
うな性状の有機化合物は非常に多い。
【０００６】したがって、二次の非線形光学効果を主眼
とする有機化合物系の材料を開発するにあたっては、分
子として大きな超分子分極率βをもち、かつ反転対称中
心のない良質の結晶が容易に得られるような化合物を合
成することが重要な課題である。
とする有機化合物系の材料を開発するにあたっては、分
子として大きな超分子分極率βをもち、かつ反転対称中
心のない良質の結晶が容易に得られるような化合物を合
成することが重要な課題である。
【０００７】４−ニトロアニリンは最も単純な電子供与
性基と電子吸引性基をもつ芳香族化合物であり、有機化
合物の中では大きな超分子分極率βを有する化合物の一
つであるが、その結晶は互いに双極子モーメントを打消
し合うように分子が配列するため、反転対称中心を有し
ていて二次の非線形光学効果を示さない。また、４−ニ
トロアニリンはニトロ基とアミノ基による分子内電荷移
動で近紫外から可視域に大きな電子遷移吸収が存在する
ため、著しく着色している。
性基と電子吸引性基をもつ芳香族化合物であり、有機化
合物の中では大きな超分子分極率βを有する化合物の一
つであるが、その結晶は互いに双極子モーメントを打消
し合うように分子が配列するため、反転対称中心を有し
ていて二次の非線形光学効果を示さない。また、４−ニ
トロアニリンはニトロ基とアミノ基による分子内電荷移
動で近紫外から可視域に大きな電子遷移吸収が存在する
ため、著しく着色している。
【０００８】発明者らは、この４−ニトロアニリンのよ
うにベンゼン環のパラ位に電子吸引性基と電子供与性基
を配する芳香族化合物の対称性と透明性の改質化につい
て鋭意検討を重ねた結果、ある種のニトロフエニルカル
バミン酸エステル誘導体は結晶や分子集合体を形成した
際に反転対称中心を持たず、そのうえ近紫外から可視域
における透明性を効果的に改良し得る事実を確認して本
発明の開発に至ったものである。
うにベンゼン環のパラ位に電子吸引性基と電子供与性基
を配する芳香族化合物の対称性と透明性の改質化につい
て鋭意検討を重ねた結果、ある種のニトロフエニルカル
バミン酸エステル誘導体は結晶や分子集合体を形成した
際に反転対称中心を持たず、そのうえ近紫外から可視域
における透明性を効果的に改良し得る事実を確認して本
発明の開発に至ったものである。
【０００９】本発明の目的は、二次の非線形光学効果が
大きく、光学材料としての使用波長域を拡大するための
カットオフ波長が短波長化され、更に良好な結晶成長性
と加工性を有する分子結晶を提供することにある。
大きく、光学材料としての使用波長域を拡大するための
カットオフ波長が短波長化され、更に良好な結晶成長性
と加工性を有する分子結晶を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による分子結晶は、４−ニトロフエニルカル
バミン酸イソプロピルエステル分子から構成されること
を構成上の特徴とする。該４−ニトロフエニルカルバミ
ン酸イソプロピルエステルは、下記の化学式で示される
ものである。
めの本発明による分子結晶は、４−ニトロフエニルカル
バミン酸イソプロピルエステル分子から構成されること
を構成上の特徴とする。該４−ニトロフエニルカルバミ
ン酸イソプロピルエステルは、下記の化学式で示される
ものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】上記の４−ニトロフエニルカルバミン酸イ
ソプロピルエステルは、例えば４−ニトロフエニルイソ
シアナートを酸（BF3 ・Et2O,HCl,AlCl3,R2Sn(OAc)2 な
ど)あるいは塩基（Et3N, ピリジン,AcONaなど) を触媒
として、イソプロピルアルコール溶媒中で反応させるこ
とによって得ることができる。このようにして合成され
た４−ニトロフエニルカルバミン酸イソプロピルエステ
ルの微結晶集合体を溶解度の大きなメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルス
ルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどに溶解し、溶媒蒸発法または溶媒冷却法によ
り４〜５日かけて晶出処理すると数ミリ角の良好な単結
晶に成長する。
ソプロピルエステルは、例えば４−ニトロフエニルイソ
シアナートを酸（BF3 ・Et2O,HCl,AlCl3,R2Sn(OAc)2 な
ど)あるいは塩基（Et3N, ピリジン,AcONaなど) を触媒
として、イソプロピルアルコール溶媒中で反応させるこ
とによって得ることができる。このようにして合成され
た４−ニトロフエニルカルバミン酸イソプロピルエステ
ルの微結晶集合体を溶解度の大きなメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルス
ルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどに溶解し、溶媒蒸発法または溶媒冷却法によ
り４〜５日かけて晶出処理すると数ミリ角の良好な単結
晶に成長する。
【００１３】この分子結晶は、斜方晶系で空間群Ｐ２1
nbに属し、(0,1,0) 、(0,-1,0)、(0,1,1) 、(0,1,-1)、
(0,-1,1)、(0,-1,-1) 、(0,2,1) 、(0,2,-1)、(0,-2,
1)、(0,-2,-1) 、(1,0,1) 、(1,0,-1)、(-1,0,1)、(-1,
0,-1) 、(1,1,0) 、(1,-1,0)、(-1,1,0)、(-1,-1,0) 、
(1,1,1) 、(1,1,-1)、(1,-1,1)、(1,-1,-1) 、(-1,1,
1)、(-1,1,-1) 、(-1,-1,1) 、(-1,-1,-1)、(1,3,0) 、
(1,-3,0)、(-1,3,0)、(-1,-3,0) 、(1,4,0) 、(1,-4,
0)、(-1,4,0)、(-1,-4,0) 、(1,4,1) 、(1,4,-1)、(1,-
4,1)、(1,-4,-1) 、(-1,4,1)、(-1,4,-1) 、(-1,-4,1)
、(-1,-4,-1)、(2,0,3) 、(2,0,-3)、(-2,0,3)、(-2,
0,-3) からなる座標面と、これらから構成される６乃至
１８面体となる。
nbに属し、(0,1,0) 、(0,-1,0)、(0,1,1) 、(0,1,-1)、
(0,-1,1)、(0,-1,-1) 、(0,2,1) 、(0,2,-1)、(0,-2,
1)、(0,-2,-1) 、(1,0,1) 、(1,0,-1)、(-1,0,1)、(-1,
0,-1) 、(1,1,0) 、(1,-1,0)、(-1,1,0)、(-1,-1,0) 、
(1,1,1) 、(1,1,-1)、(1,-1,1)、(1,-1,-1) 、(-1,1,
1)、(-1,1,-1) 、(-1,-1,1) 、(-1,-1,-1)、(1,3,0) 、
(1,-3,0)、(-1,3,0)、(-1,-3,0) 、(1,4,0) 、(1,-4,
0)、(-1,4,0)、(-1,-4,0) 、(1,4,1) 、(1,4,-1)、(1,-
4,1)、(1,-4,-1) 、(-1,4,1)、(-1,4,-1) 、(-1,-4,1)
、(-1,-4,-1)、(2,0,3) 、(2,0,-3)、(-2,0,3)、(-2,
0,-3) からなる座標面と、これらから構成される６乃至
１８面体となる。
【００１４】
【作用】本発明による４−ニトロフエニルカルバミン酸
イソプロピルエステルは、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧレー
ザー（λ＝1064nm) を照射すると、著しく強い緑色の第
二高調波を発生する。更に単結晶状態では、広範囲に及
んで位相整合可能であり、粉末を かに越える強度の第
二高調波を発生する。一般に結晶中の基本波と高調波の
伝搬定数は一致しないため結晶状態での高調波発生は難
しい。これが一致することを位相整合といい、この位相
整合がとれないと高調波の発生を観測することはできな
い。有機結晶で位相整合のとれる結晶はきわめて少ない
が、本発明による分子結晶は上記のとおり高強度の第二
高調波発生を示し、しかも結晶成長面広範囲で位相整合
がとれており、この点でも本発明の分子結晶は従来物質
を凌ぐ優れた物性を有している。また、粉末状態で乳白
色、単結晶状態でも無色透明であり、カットオフ波長は
大幅に短波長側にシフトしている。
イソプロピルエステルは、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧレー
ザー（λ＝1064nm) を照射すると、著しく強い緑色の第
二高調波を発生する。更に単結晶状態では、広範囲に及
んで位相整合可能であり、粉末を かに越える強度の第
二高調波を発生する。一般に結晶中の基本波と高調波の
伝搬定数は一致しないため結晶状態での高調波発生は難
しい。これが一致することを位相整合といい、この位相
整合がとれないと高調波の発生を観測することはできな
い。有機結晶で位相整合のとれる結晶はきわめて少ない
が、本発明による分子結晶は上記のとおり高強度の第二
高調波発生を示し、しかも結晶成長面広範囲で位相整合
がとれており、この点でも本発明の分子結晶は従来物質
を凌ぐ優れた物性を有している。また、粉末状態で乳白
色、単結晶状態でも無色透明であり、カットオフ波長は
大幅に短波長側にシフトしている。
【００１５】なお、基本波が１〜1.2 μm の赤外光の場
合にはＣ−Ｈの伸縮振動の倍音吸収と重なって基本波が
吸収され、熱振動に転化することがある。したがって、
基本波の強度が強いときは結晶の温度が上昇して位相整
合条件が変ったり、出射光の角度が変動する現象が生じ
るが、本発明において特に倍音吸収が大きいアルキル基
の水素を重水素で置換した化合物形態を採ると、吸収領
域が長波長側にずれてこの現象を有効に防止することが
できる。
合にはＣ−Ｈの伸縮振動の倍音吸収と重なって基本波が
吸収され、熱振動に転化することがある。したがって、
基本波の強度が強いときは結晶の温度が上昇して位相整
合条件が変ったり、出射光の角度が変動する現象が生じ
るが、本発明において特に倍音吸収が大きいアルキル基
の水素を重水素で置換した化合物形態を採ると、吸収領
域が長波長側にずれてこの現象を有効に防止することが
できる。
【００１６】
実施例１ ４−ニトロフエニルイソシアナート80g(600mmol)および
触媒量のトリエチルアミン(20mmol)をイソプロピルアル
コールとテトラヒドロフランの１：１混合溶媒に溶解
し、50℃の水浴中で約４時間撹拌反応させた。反応終了
後、濃縮析出した反応物をアルコールで洗浄し、減圧下
で50℃の温度で乾燥処理して４−ニトロフエニルカルバ
ミン酸イソプロピルエステルを得た。ついで、得られた
４−ニトロフエニルカルバミン酸イソプロピルエステル
をテトラヒドロフラン溶液で再結晶したところ、無色透
明を呈する棒状または板状結晶に転化した。この分子結
晶の融点はピーク値で117 ±0.5 ℃で、生成収率は80
％、純度は99.5％であった。
触媒量のトリエチルアミン(20mmol)をイソプロピルアル
コールとテトラヒドロフランの１：１混合溶媒に溶解
し、50℃の水浴中で約４時間撹拌反応させた。反応終了
後、濃縮析出した反応物をアルコールで洗浄し、減圧下
で50℃の温度で乾燥処理して４−ニトロフエニルカルバ
ミン酸イソプロピルエステルを得た。ついで、得られた
４−ニトロフエニルカルバミン酸イソプロピルエステル
をテトラヒドロフラン溶液で再結晶したところ、無色透
明を呈する棒状または板状結晶に転化した。この分子結
晶の融点はピーク値で117 ±0.5 ℃で、生成収率は80
％、純度は99.5％であった。
【００１７】実施例２ ４−ニトロフエニルカルバミン酸イソプロピルエステル
100gをテトラヒドロフラン飽和溶液に溶解し、温度を25
℃一定に保ちながら溶媒蒸発法を用いて５日間結晶成長
させた。得られた結晶は、(0,1,0) 、(0,-1,0)、(0,2,
1,)、(0,2,-1),(0,-2,1) 、(0,-2,-1) 、(1,1,1) 、(1,
1,-1)、(1,-1,1)、(1,-1,-1) 、(-1,1,1)、(-1,1,-1)
、(-1,-1,1) 、(-1,-1,-1)、(1,4,0) 、(1,-4,0)、(-
1,4,0)、(-1,-4,0) 面より構成された５×８×40mmの棒
状結晶で、該結晶状態でのカットオフ波長は410nm であ
った。
100gをテトラヒドロフラン飽和溶液に溶解し、温度を25
℃一定に保ちながら溶媒蒸発法を用いて５日間結晶成長
させた。得られた結晶は、(0,1,0) 、(0,-1,0)、(0,2,
1,)、(0,2,-1),(0,-2,1) 、(0,-2,-1) 、(1,1,1) 、(1,
1,-1)、(1,-1,1)、(1,-1,-1) 、(-1,1,1)、(-1,1,-1)
、(-1,-1,1) 、(-1,-1,-1)、(1,4,0) 、(1,-4,0)、(-
1,4,0)、(-1,-4,0) 面より構成された５×８×40mmの棒
状結晶で、該結晶状態でのカットオフ波長は410nm であ
った。
【００１８】実施例３ 実施例２と同様にして得た(0,1,0) 、(0,-1,0)、(0,2,
1) 、(0,2,-1)、(1,1,1) 、(1,1,-1)(-2,0,3)、(-2,0,-
3) 面より構成された0.35×0.01×0.40mmの結晶をＸ線
４軸自動回析装置を用い、結晶構造解析を行った。その
結果、この単結晶は斜方晶系、空間群Ｐ21nbに属し、格
子定数はａ＝6.113 、ｂ＝32.758、ｃ＝5.354(A)で単位
格子内に４個の分子が存在し、密度は1.39であった。
1) 、(0,2,-1)、(1,1,1) 、(1,1,-1)(-2,0,3)、(-2,0,-
3) 面より構成された0.35×0.01×0.40mmの結晶をＸ線
４軸自動回析装置を用い、結晶構造解析を行った。その
結果、この単結晶は斜方晶系、空間群Ｐ21nbに属し、格
子定数はａ＝6.113 、ｂ＝32.758、ｃ＝5.354(A)で単位
格子内に４個の分子が存在し、密度は1.39であった。
【００１９】実施例４ 実施例２の結晶を用い、これにＱスイッチ付きNd:YAGレ
ーザー（λ＝1064nm)による10nsecのパレスを照射し
た。その結果、結晶成長面に基本なみを入射することに
よって位相整合可能であり、３mmの光路長にカットした
サンプルは、同じサイズのＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の
10倍の強度で第二高調波が透過光として得られた（粒径
60〜100 μm に調製した粉末試料は同サイズの尿素の13
0 倍の第二高調波強度を示した）。
ーザー（λ＝1064nm)による10nsecのパレスを照射し
た。その結果、結晶成長面に基本なみを入射することに
よって位相整合可能であり、３mmの光路長にカットした
サンプルは、同じサイズのＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）の
10倍の強度で第二高調波が透過光として得られた（粒径
60〜100 μm に調製した粉末試料は同サイズの尿素の13
0 倍の第二高調波強度を示した）。
【００２０】
【発明の効果】以上のとおり、４−ニトロフエニルカル
バミン酸イソプロピルエステルからなる本発明の分子結
晶は、二次の非線形光学効果の発現において高い効率を
示す。また、一般に大きな非線形光学効果を有する非線
形物質ではカットオフ波長が長波長域(MNA:480nm) にま
で及び、非線形光学材料とくに波長変換材料としての使
用域を狭めているが、本発明による４−ニトロフエニル
カルバミン酸イソプロピルエステルは結晶状態における
カットオフ波長が410nm であり、広い波長域での使用が
可能となる。
バミン酸イソプロピルエステルからなる本発明の分子結
晶は、二次の非線形光学効果の発現において高い効率を
示す。また、一般に大きな非線形光学効果を有する非線
形物質ではカットオフ波長が長波長域(MNA:480nm) にま
で及び、非線形光学材料とくに波長変換材料としての使
用域を狭めているが、本発明による４−ニトロフエニル
カルバミン酸イソプロピルエステルは結晶状態における
カットオフ波長が410nm であり、広い波長域での使用が
可能となる。
【００２１】そのうえ、結晶は他の有機結晶と比べて高
強度で、水への溶性がなく、また昇華性もなく、加工性
に富むものである。したがって、波長変換素子、光制御
素子などの非線形光学効果および電気光学効果を利用し
た各種の光機能素子材料として広汎な用途への適用が期
待される。
強度で、水への溶性がなく、また昇華性もなく、加工性
に富むものである。したがって、波長変換素子、光制御
素子などの非線形光学効果および電気光学効果を利用し
た各種の光機能素子材料として広汎な用途への適用が期
待される。
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 敏夫 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内 (72)発明者 宮田 清蔵 東京都保谷市下保谷３丁目18番26号
Claims (1)
- 【請求項１】 ４−ニトロフエニルカルバミン酸イソプ
ロピルエステル分子から構成されることを特徴とする分
子結晶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41255190A JPH05127205A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | 分子結晶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41255190A JPH05127205A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | 分子結晶 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05127205A true JPH05127205A (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=18521378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41255190A Pending JPH05127205A (ja) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | 分子結晶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05127205A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07261215A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-10-13 | Nec Corp | 波長変換素子およびそれを用いたレーザー装置 |
| JPH08152657A (ja) * | 1994-11-29 | 1996-06-11 | Nec Corp | 波長変換装置 |
-
1990
- 1990-12-20 JP JP41255190A patent/JPH05127205A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07261215A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-10-13 | Nec Corp | 波長変換素子およびそれを用いたレーザー装置 |
| JPH08152657A (ja) * | 1994-11-29 | 1996-06-11 | Nec Corp | 波長変換装置 |
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