JPH03287590A - メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法 - Google Patents
メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法Info
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- JPH03287590A JPH03287590A JP2090685A JP9068590A JPH03287590A JP H03287590 A JPH03287590 A JP H03287590A JP 2090685 A JP2090685 A JP 2090685A JP 9068590 A JP9068590 A JP 9068590A JP H03287590 A JPH03287590 A JP H03287590A
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- ammonium
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- methylphenyltrisiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、下記−数式（１）
で表わされるメチルフェニルトリシロキサン類の製造方
法に関する。
法に関する。
（従来技術）
前記−数式（１）で表わされるメチルフェニルトリシロ
キサン類、例えば１，３．３．５−テトラメチル−１，
１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン等の化合物
は、一般に油拡散ポンプ用シリコーン油として広く使用
されているシリコーン化合物であり、産業上有用な化合
物である。
キサン類、例えば１，３．３．５−テトラメチル−１，
１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン等の化合物
は、一般に油拡散ポンプ用シリコーン油として広く使用
されているシリコーン化合物であり、産業上有用な化合
物である。
（式中、Ｒ１及びＨｚは前述した意味を示す）この様な
メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法としては、
例えばメチルジフェニルシラノールと、ジメチルジクロ
ルシラン又はメチルフエニルジクロルシランとを、ピリ
ジン、トリアルキルアミン等の有機アミン化合物から成
る脱ＨＣ１剤の存在下で励合させることにより、用いた
ジオルガノジクロルシランに対応したメチルフェニルト
リシロキサン化合物を合成する方法が知られている〔米
国特許第２，８９０．２３４号及び申出ら、真空１３（
２）、 ５９−６３ （１９７０）参照）。
メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法としては、
例えばメチルジフェニルシラノールと、ジメチルジクロ
ルシラン又はメチルフエニルジクロルシランとを、ピリ
ジン、トリアルキルアミン等の有機アミン化合物から成
る脱ＨＣ１剤の存在下で励合させることにより、用いた
ジオルガノジクロルシランに対応したメチルフェニルト
リシロキサン化合物を合成する方法が知られている〔米
国特許第２，８９０．２３４号及び申出ら、真空１３（
２）、 ５９−６３ （１９７０）参照）。
また別法として、メチルジフェニルシランを原料として
ナトリウムメチルジフェニルシラル−トを台底し、これ
にジメチルジクロルシラン又はジフェニルジクロルシラ
ンを反応させることによって、用いたジオルガノジクロ
ルシランに対応したメチルフェニルトリシロキサン化合
物を製造する方法も知られている（米国特許第３．５２
３．１３１号参照）。
ナトリウムメチルジフェニルシラル−トを台底し、これ
にジメチルジクロルシラン又はジフェニルジクロルシラ
ンを反応させることによって、用いたジオルガノジクロ
ルシランに対応したメチルフェニルトリシロキサン化合
物を製造する方法も知られている（米国特許第３．５２
３．１３１号参照）。
（発明が解決しようとする問題点）
然しながら、前記米国特許第２．８９０．２３４号及び
申出らの方法では、反応させるべきメチルジフェニルシ
ラノールに対して化学量論的に当量以上の有機ア逅ン化
合物を使用するため、反応器にはその分の空間を確保す
る必要がある。また大量の固形状アミン塩酸塩が副生酸
物として生じ、台底に際して反応系の撹拌性が低下する
ため、大量の溶媒を添加することにより撹拌性の低下を
回避することも必要であった。これらの結果として、こ
の製造方法は非常に低ボットイールドであり、生産効率
が極めて悪かった。しかも、大量のアミン塩酸塩を処理
しなければならないこと、及び台底されたメチルフェニ
ルトリシロキサン類はアえン臭を有しているばかりか、
−船釣に淡黄〜黄色に着色しているために無色無臭の製
品にするためには脱色工程及び脱臭工程が必要であるこ
と等の工程上の問題があり、この製造方法は経済性並び
に操作性にも難点が多かった。
申出らの方法では、反応させるべきメチルジフェニルシ
ラノールに対して化学量論的に当量以上の有機ア逅ン化
合物を使用するため、反応器にはその分の空間を確保す
る必要がある。また大量の固形状アミン塩酸塩が副生酸
物として生じ、台底に際して反応系の撹拌性が低下する
ため、大量の溶媒を添加することにより撹拌性の低下を
回避することも必要であった。これらの結果として、こ
の製造方法は非常に低ボットイールドであり、生産効率
が極めて悪かった。しかも、大量のアミン塩酸塩を処理
しなければならないこと、及び台底されたメチルフェニ
ルトリシロキサン類はアえン臭を有しているばかりか、
−船釣に淡黄〜黄色に着色しているために無色無臭の製
品にするためには脱色工程及び脱臭工程が必要であるこ
と等の工程上の問題があり、この製造方法は経済性並び
に操作性にも難点が多かった。
更に米国特許第３．５２３．１３１号の製造方法では、
合成工程が長く、しかも中間体であるナトリウムメチル
ジフェニルシラル−トを台底するに際して、取扱いが非
常に困難な引火性の水素ガスが大量に発生するという大
きな問題を有している。
合成工程が長く、しかも中間体であるナトリウムメチル
ジフェニルシラル−トを台底するに際して、取扱いが非
常に困難な引火性の水素ガスが大量に発生するという大
きな問題を有している。
従って本発明の目的は、従来公知の方法に比して、より
簡便且つ安全にしかも経済的にメチルフェニルトリシロ
キサン類を製造する方法を提供することにある。
簡便且つ安全にしかも経済的にメチルフェニルトリシロ
キサン類を製造する方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
即ち本発明によれば、
（Ａ）メチルジフェニルシラノール、
と、
（Ｂ）下記式〔■〕
１
一５ｉＮ−（ＩＩ ）
Ｒ”Ｈ
で表わされるジオルガノシラザン単位を有するシラザン
化合物、 とを反応させることにより、前記−数式（１）（式中、
１１７１及びＲ２は前述した意味を示す〉で表わされる
メチルフェニルトリシロキサン類を製造する方法が提供
される。
化合物、 とを反応させることにより、前記−数式（１）（式中、
１１７１及びＲ２は前述した意味を示す〉で表わされる
メチルフェニルトリシロキサン類を製造する方法が提供
される。
良皇凰粧
本発明の製造方法においては、出発原料として（Ａ）メ
チルジフェニルシラノールと（Ｂ）前記式（ＩＩ）で表
わされるジオルガノシラザン単位を有するシラザン化合
物とを使用する。
チルジフェニルシラノールと（Ｂ）前記式（ＩＩ）で表
わされるジオルガノシラザン単位を有するシラザン化合
物とを使用する。
（Ａ）メチルジフェニルシラノール；
一方の原料であるメチルジフェニルシラノールは、当業
界では周知の化合物であり、種々の工業的な製造法が知
られており、大量且つ安価に容易に入手することができ
る。この点、非常に高価なメチルジフェニルシランを原
料として用いる従来法に比して本発明は極めて有利であ
る。
界では周知の化合物であり、種々の工業的な製造法が知
られており、大量且つ安価に容易に入手することができ
る。この点、非常に高価なメチルジフェニルシランを原
料として用いる従来法に比して本発明は極めて有利であ
る。
（Ｂ）シラザン化合物；
他方の原料であるシラザン化合物は、前記式〔■〕、即
ち、 Ｒ′ ５ｉＮ− 「Ｈ （ＩＩ） で表わされる構成単位を有していればよく、環状体であ
っても鎖状体であってもよく、また本発明においては両
者の混合物を用いることもできる。
ち、 Ｒ′ ５ｉＮ− 「Ｈ （ＩＩ） で表わされる構成単位を有していればよく、環状体であ
っても鎖状体であってもよく、また本発明においては両
者の混合物を用いることもできる。
この欅なシラザン化合物としては、具体的には、例えば
下記−数式（Ｉ［ａ） で表わされる環状体、及び下記−数式（Ｉ［ｂ）。
下記−数式（Ｉ［ａ） で表わされる環状体、及び下記−数式（Ｉ［ｂ）。
で表わされるブロックを有する鎖状体を挙げることがで
きる。
きる。
この様なシラザン化合物は、公知の方法で製造すること
ができ、例えば下記式（ｎ［）、１ Ｃ１ＳｉＣｆ （ＤＩ）が （式中、Ｒ１及びＲ１は前述した意味を示す）で表わさ
れるジオルガノジクロルシランとアンモニアとの反応に
よって製造することができる。この反応生成物は、主と
して前記−数式（Ｉｌａ）で表わされる環状３量体及び
環状４量体であり、これに前記−数式（ｎｂ）で表わさ
れるブロックを有する高分子状の鎖状体を含むものであ
る。前記環状３量体及び環状４量体は、蒸留等の手段に
よってこのシラザン混合物からそれぞれ単離することが
できるが、高分子状の鎖状体は、反応後の平衡混合物中
でのみ安定であり、これを単離することは一般に困難で
ある。然しなから、本発明においては、前記式（ＩＩ）
で表わされる構成単位を有するシラザン化合物であれば
、該構成単位が同一のものである限り、これらシラザン
化合物の混合物をそのまま使用することができる。従っ
て、ジオルガノジクロルシランとアンモニアとの反応生
成物から各環状体及び鎖状体を単離する必要はなく、該
反応生成物をそのまま使用することができ、これは本発
明の大きな利点である。
ができ、例えば下記式（ｎ［）、１ Ｃ１ＳｉＣｆ （ＤＩ）が （式中、Ｒ１及びＲ１は前述した意味を示す）で表わさ
れるジオルガノジクロルシランとアンモニアとの反応に
よって製造することができる。この反応生成物は、主と
して前記−数式（Ｉｌａ）で表わされる環状３量体及び
環状４量体であり、これに前記−数式（ｎｂ）で表わさ
れるブロックを有する高分子状の鎖状体を含むものであ
る。前記環状３量体及び環状４量体は、蒸留等の手段に
よってこのシラザン混合物からそれぞれ単離することが
できるが、高分子状の鎖状体は、反応後の平衡混合物中
でのみ安定であり、これを単離することは一般に困難で
ある。然しなから、本発明においては、前記式（ＩＩ）
で表わされる構成単位を有するシラザン化合物であれば
、該構成単位が同一のものである限り、これらシラザン
化合物の混合物をそのまま使用することができる。従っ
て、ジオルガノジクロルシランとアンモニアとの反応生
成物から各環状体及び鎖状体を単離する必要はなく、該
反応生成物をそのまま使用することができ、これは本発
明の大きな利点である。
合成反応
本発明の製造方法では、前記メチルジフェニルシラノー
ル（Ａ）とシラザン化合物（Ｂ）とを反応させることに
より、メチルフェニルトリシロキサン類が合成される。
ル（Ａ）とシラザン化合物（Ｂ）とを反応させることに
より、メチルフェニルトリシロキサン類が合成される。
この合成反応は、次式で表わされる。
Ｃ，Ｈ，Ｒ口
２ＣＨｓＳｉＯＨ＋ −５ｉＮ−
Ｃ，Ｈｓ Ｒ”Ｈ
この合成反応に際して、反応成分であるシラザン化合物
（Ｂ）は、−ａにメチルジフェニルシラノール（Ａ〉１
モル当たり、シラザン化合物中のジオルガノシラザン単
位が０．５モル以下、特に０．４５〜０．５モ、ルの範
囲となる様な割合で使用されることが望ましい。即ち、
シラザン化合物の使用量が上記範囲よりも多い場合には
、未反応のシラザン結合部分を有する高沸点の中間体が
反応生成物に含まれることになり、品質上及び経済上の
見地から適当でない、また、シラザン化合物の使用量が
あまり少な過ぎれば、未反応のメチルジフェニルシラノ
ールの量が増えるため、やはり経済上不適当である。
（Ｂ）は、−ａにメチルジフェニルシラノール（Ａ〉１
モル当たり、シラザン化合物中のジオルガノシラザン単
位が０．５モル以下、特に０．４５〜０．５モ、ルの範
囲となる様な割合で使用されることが望ましい。即ち、
シラザン化合物の使用量が上記範囲よりも多い場合には
、未反応のシラザン結合部分を有する高沸点の中間体が
反応生成物に含まれることになり、品質上及び経済上の
見地から適当でない、また、シラザン化合物の使用量が
あまり少な過ぎれば、未反応のメチルジフェニルシラノ
ールの量が増えるため、やはり経済上不適当である。
またこの合成反応は、一般に反応を短時間で完結させる
ために適当な触媒を用い、有機溶剤の還流下で行なうこ
とが好適である。
ために適当な触媒を用い、有機溶剤の還流下で行なうこ
とが好適である。
触媒としては、各種のアンモニウム塩、或いは反応系に
おいて発生するアンモニアと反応してアンモニウム塩を
形成し得る酸若しくは核酸の塩が適当である。
おいて発生するアンモニアと反応してアンモニウム塩を
形成し得る酸若しくは核酸の塩が適当である。
このアンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、重硫酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及
び下記−数式〔■〕、３ で表わされるアリールスルホン酸アンモニウム、例えば
ベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸アンモニウム、ｍ−及びｐ−キシレンスルホン酸ア
ンモニウム、Ｏ＊ｍ−及びｐ−アミノベンゼンスルホン
酸アンモニウム及びドデシルベンゼンスルホン酸アンモ
ニウム及びアミノナフタレンスルホン酸アンモニウム等
を例示することができる。
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、重硫酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及
び下記−数式〔■〕、３ で表わされるアリールスルホン酸アンモニウム、例えば
ベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸アンモニウム、ｍ−及びｐ−キシレンスルホン酸ア
ンモニウム、Ｏ＊ｍ−及びｐ−アミノベンゼンスルホン
酸アンモニウム及びドデシルベンゼンスルホン酸アンモ
ニウム及びアミノナフタレンスルホン酸アンモニウム等
を例示することができる。
またアンモニウム塩を形成し得る酸若しくはその塩とし
ては、上記アンモニウム塩に対応する酸若しくはその塩
、例えば塩酸、硫酸、酢酸、炭酸及び前記−数式（ＩＶ
）で表わされるアリールスルホン酸アンモニウム塩に対
応する酸或いはその塩、具体的には、ベンゼンスルホン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−及びｐ−キシレンス
ルホン酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−アミノベンゼンスルホン
酸、及び０−トルイジン・ｐ−スルホン酸、ｍ−トルイ
ジン・ｐ−スルホン酸、ｐ−）ルイジン・ｍ−スルホン
酸及びドデシルベンゼンスルホン酸及びアミノナフタレ
ンスルホン酸等を例示することができる。
ては、上記アンモニウム塩に対応する酸若しくはその塩
、例えば塩酸、硫酸、酢酸、炭酸及び前記−数式（ＩＶ
）で表わされるアリールスルホン酸アンモニウム塩に対
応する酸或いはその塩、具体的には、ベンゼンスルホン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−及びｐ−キシレンス
ルホン酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−アミノベンゼンスルホン
酸、及び０−トルイジン・ｐ−スルホン酸、ｍ−トルイ
ジン・ｐ−スルホン酸、ｐ−）ルイジン・ｍ−スルホン
酸及びドデシルベンゼンスルホン酸及びアミノナフタレ
ンスルホン酸等を例示することができる。
本発明においては、上述した触媒の中でも特にアリール
スルホン酸類が触媒活性の高さ及び入手のし易さ等から
いって好適である。また反応に際して加えられた或いは
反応によって形成されたアンモニウム塩は、水洗又はろ
過によって容易に除去することができ、後工程に影響を
及ぼさない。
スルホン酸類が触媒活性の高さ及び入手のし易さ等から
いって好適である。また反応に際して加えられた或いは
反応によって形成されたアンモニウム塩は、水洗又はろ
過によって容易に除去することができ、後工程に影響を
及ぼさない。
上述した触媒は、一般にメチルジフェニルシラノール（
Ａ）に対して、０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重
量％の割合で使用されることが好適である。
Ａ）に対して、０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重
量％の割合で使用されることが好適である。
０．１重量％以下では合成反応の速度が遅く、また１０
重量％以上使用してもそれ程の効果は発現せず、経済的
に不利となる。
重量％以上使用してもそれ程の効果は発現せず、経済的
に不利となる。
また本発明においては、前記反応を有機溶剤の還流下に
おいて行なうことが好適であるが、これは反応によって
副生したアンモニアを効率よく反応系外にストリップさ
せ、反応の平衡を生成物側にずらし、反応をより円滑に
進行させるためである。従って、有機溶剤の使用量は、
反応系で還流する程度の量であれば特に制限はないが、
一般にはメチルジフェニルシラノール１モル当たり５０
〜’１００ｍ１程度が好適である。必要以上に有機溶剤
を使用することは、経済的に不利となるばかりかポット
イールドが減少してしまう。
おいて行なうことが好適であるが、これは反応によって
副生したアンモニアを効率よく反応系外にストリップさ
せ、反応の平衡を生成物側にずらし、反応をより円滑に
進行させるためである。従って、有機溶剤の使用量は、
反応系で還流する程度の量であれば特に制限はないが、
一般にはメチルジフェニルシラノール１モル当たり５０
〜’１００ｍ１程度が好適である。必要以上に有機溶剤
を使用することは、経済的に不利となるばかりかポット
イールドが減少してしまう。
使用する有機溶剤は、反応成分に対して不活性であり、
４０〜２００°Ｃの沸点を有する液体炭化水素であれば
特に制限なく使用でき、中でも芳香族炭化水素系溶剤は
活性なプロトンを持たないためシラザン類と反応するこ
とがなく、しかも比較的沸点が高いために反応温度を高
く設定でき、且つ原料物質及び生成物の溶解度も高い等
の利点を有しており、特に好適である。この様な有機溶
剤の一例として、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、
ｍ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、メシチ
レン、石油エーテル、リグロイン、ケロシン等を挙げる
ことができる。
４０〜２００°Ｃの沸点を有する液体炭化水素であれば
特に制限なく使用でき、中でも芳香族炭化水素系溶剤は
活性なプロトンを持たないためシラザン類と反応するこ
とがなく、しかも比較的沸点が高いために反応温度を高
く設定でき、且つ原料物質及び生成物の溶解度も高い等
の利点を有しており、特に好適である。この様な有機溶
剤の一例として、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、
ｍ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、メシチ
レン、石油エーテル、リグロイン、ケロシン等を挙げる
ことができる。
本発明において、合成反応は通常、有機槍剤の還流下で
行われるため、反応温度はその有機溶剤の沸点、および
量に左右されるが、一般には４０〜２００℃、特に１１
０〜１６０℃の範囲とすることが望ましい、かかる温度
範囲にて反応を実施することにより、操作時間の短縮化
および汎用の熱媒の使用が可能となり、工業的により好
ましい。
行われるため、反応温度はその有機溶剤の沸点、および
量に左右されるが、一般には４０〜２００℃、特に１１
０〜１６０℃の範囲とすることが望ましい、かかる温度
範囲にて反応を実施することにより、操作時間の短縮化
および汎用の熱媒の使用が可能となり、工業的により好
ましい。
また本発明において上述した合成反応は、加水分解等の
副反応を防止するために、実質的に無水の条件下で且つ
ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行
なうことが好適である。
副反応を防止するために、実質的に無水の条件下で且つ
ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行
なうことが好適である。
反息生底り
反応終了後、反応系を水洗又はろ過し、有機層から有機
溶剤を除去した後、残渣を蒸留等の精製操作に供するこ
とにより、前記−数式〔１〕で表わされるメチルフェニ
ルトリシロキサン類が無色無臭の形で得られる。
溶剤を除去した後、残渣を蒸留等の精製操作に供するこ
とにより、前記−数式〔１〕で表わされるメチルフェニ
ルトリシロキサン類が無色無臭の形で得られる。
得られるメチルフェニルトリシロキサン類は、原料成分
として用いたシラザン化合物（Ｂ）が有するジオルガノ
シラザン単位のオルガノ基の種類に応じて、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン、 １．３．５− ）サメチル−１，１，３，５，５−ペン
タフェニルトリシロキサン、 １．３−ジメチル−１，１，３，３，５，５−ヘキサフ
ェニルトリシロキサン、 となる。
として用いたシラザン化合物（Ｂ）が有するジオルガノ
シラザン単位のオルガノ基の種類に応じて、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン、 １．３．５− ）サメチル−１，１，３，５，５−ペン
タフェニルトリシロキサン、 １．３−ジメチル−１，１，３，３，５，５−ヘキサフ
ェニルトリシロキサン、 となる。
（実施例）
皇隻量上
撹拌機、温度計および水冷凝縮器を備えたｉｊ！４つロ
フラスコを十分窒素通気した後、メチルジフェニルシラ
ノール ２７８．７ｇ（１，３モル）へキサメチルシ
クロトリシラザン４７．６ｇ（０，２１７モル）硫酸ア
ンモニウム ５．５７ｇ 及び、 トルエン １００ ｍｌ を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら１４０〜１４５℃
に加熱した。この温度を維持しながら還流下１０時間熟
威を行なった。この時点でガスクロマトグラフィーによ
り、内部組成を調べたところメチルジフェニルシラノー
ルはすべて反応していた。
フラスコを十分窒素通気した後、メチルジフェニルシラ
ノール ２７８．７ｇ（１，３モル）へキサメチルシ
クロトリシラザン４７．６ｇ（０，２１７モル）硫酸ア
ンモニウム ５．５７ｇ 及び、 トルエン １００ ｍｌ を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら１４０〜１４５℃
に加熱した。この温度を維持しながら還流下１０時間熟
威を行なった。この時点でガスクロマトグラフィーによ
り、内部組成を調べたところメチルジフェニルシラノー
ルはすべて反応していた。
次いで２６０ ａＬの水にて２回洗浄し、有機層を分取
した０次いでトルエンをストリップし、残渣を単発蒸留
することにより、目的物である、１．３．３．５−テト
ラメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキ
サン ２９６．４ｇ （収率９４．２Ｘ）を得た。得ら
れた目的物は無臭かつ無色透明であった。
した０次いでトルエンをストリップし、残渣を単発蒸留
することにより、目的物である、１．３．３．５−テト
ラメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキ
サン ２９６．４ｇ （収率９４．２Ｘ）を得た。得ら
れた目的物は無臭かつ無色透明であった。
皇隻班１
硫酸アンモニウムの代わりに塩化アンモニウムを用いた
以外は、実施例１と同様にして合成反応を行ったところ
、還流下１０時間で反応は完結し、１．３．３．５−テ
トラメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロ
キサン２８８．０ｇ （収率９１．５Ｘ）を得た。
以外は、実施例１と同様にして合成反応を行ったところ
、還流下１０時間で反応は完結し、１．３．３．５−テ
トラメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロ
キサン２８８．０ｇ （収率９１．５Ｘ）を得た。
皇旌班主
硫酸アンモニウムの代わりにｐ−トルエンスルホン酸ア
ンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして合成
反応を行ったところ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２９１．２ｇ （収率９２
．４％）を得た。・ 皇嵐班土 硫酸アンモニウムの代わりにｐ−）ルエンスルホン酸を
用いた以外は、実施例１と同様にして台底・反応を行っ
たところ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサ７２８４．６ｇ （収率９０．
４％）を得た。
ンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして合成
反応を行ったところ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２９１．２ｇ （収率９２
．４％）を得た。・ 皇嵐班土 硫酸アンモニウムの代わりにｐ−）ルエンスルホン酸を
用いた以外は、実施例１と同様にして台底・反応を行っ
たところ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサ７２８４．６ｇ （収率９０．
４％）を得た。
１豊目ｉ
硫酸アンモニウム５．５７ｇの代わりにｐ−）ルイジン
ーｍ−スルホン酸１．３９ ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして合成反応を行ったところ、還流下２時間で
反応は完結し、次いでろ過にて触媒を除去した後、濃縮
し、単発蒸留することにより、１．３，３．５−テトラ
メチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサ
ン ３０１．３ｇ （収率９５．７Ｘ）を得た。
ーｍ−スルホン酸１．３９ ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして合成反応を行ったところ、還流下２時間で
反応は完結し、次いでろ過にて触媒を除去した後、濃縮
し、単発蒸留することにより、１．３，３．５−テトラ
メチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサ
ン ３０１．３ｇ （収率９５．７Ｘ）を得た。
皇豊班亙
トルエンの代わりに０−キシレンを用いた以外は、実施
例１と同様にして合成反応を行ったところ、還流下１０
時間で反応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２９４．３ｇ （収率９３
．５Ｘ）を得た。
例１と同様にして合成反応を行ったところ、還流下１０
時間で反応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２９４．３ｇ （収率９３
．５Ｘ）を得た。
１豊■エ
ヘキサメチルシクロトリシラザンの代わりにオクタメチ
ルシクロテトラシラザンを用いた以外は、実施例１と同
様にして合成反応を行ったところ、還流下１０時間で反
応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２７８．０ｇ （収率８８
．３Ｘ）を得た。
ルシクロテトラシラザンを用いた以外は、実施例１と同
様にして合成反応を行ったところ、還流下１０時間で反
応は完結し、 １．３．３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２７８．０ｇ （収率８８
．３Ｘ）を得た。
皇旌量主
撹拌器、温度計および水冷凝縮器を備えた１ｊ！４つロ
フラスコを十分窒素通気した後、ジメチルジクロルシラ
ン ８３．９ｇ （０，６５モル〉及び、 トルエン ３２５ ｇｅｔ を仕込み、撹拌しつつ、２０〜３０℃においてＮＨ３ガ
スを液中にフィードしたところ、除々に塩化アンモニウ
ムの白い結晶が系内に析出してきた。適時サンプリング
しなからジメチルジクロルシランが完全に消失したのを
ｆ１認した時点で反応終了した。
フラスコを十分窒素通気した後、ジメチルジクロルシラ
ン ８３．９ｇ （０，６５モル〉及び、 トルエン ３２５ ｇｅｔ を仕込み、撹拌しつつ、２０〜３０℃においてＮＨ３ガ
スを液中にフィードしたところ、除々に塩化アンモニウ
ムの白い結晶が系内に析出してきた。適時サンプリング
しなからジメチルジクロルシランが完全に消失したのを
ｆ１認した時点で反応終了した。
次いで塩を炉去し、濃縮した。
この結果得られた生成物は、主にヘキサメチルシクロト
リシラザン及びオクタメチルシクロテトラシラザンによ
って構成されているジメチルシラザン混合物であった。
リシラザン及びオクタメチルシクロテトラシラザンによ
って構成されているジメチルシラザン混合物であった。
次いで、前述と同様な装備の１１の４つロフ、ラスコを
十分窒素通気した後、 前記ジメチルシラザン混合物（０，６５モル相当のジメ
チルシラザン単位を含有）、 メチルジフェニルシラノール２７８．７ ｇ （１，３
モル）硫酸アンモニウム ５．５７ ｇ 。
十分窒素通気した後、 前記ジメチルシラザン混合物（０，６５モル相当のジメ
チルシラザン単位を含有）、 メチルジフェニルシラノール２７８．７ ｇ （１，３
モル）硫酸アンモニウム ５．５７ ｇ 。
及び、
トルエン １００ ｍｌ
を仕込み、撹拌しつつ１４０〜１４５℃に加熱し、還流
下１０時間熟成型行なった。この時点でガスクロマトグ
ラフィーにより、内部組成を調べたところメチルジフェ
ニルシラノールはすべて反応していた。
下１０時間熟成型行なった。この時点でガスクロマトグ
ラフィーにより、内部組成を調べたところメチルジフェ
ニルシラノールはすべて反応していた。
次いで水洗し、濃縮後、残渣を単発蒸留することにより
、目的物である、 １．１，５．５−テトラフェニル−１，３，３，５−テ
トラメチルトリシロキサン ２９２．１ｇ （収率９２
．８Ｘ）を得た。
、目的物である、 １．１，５．５−テトラフェニル−１，３，３，５−テ
トラメチルトリシロキサン ２９２．１ｇ （収率９２
．８Ｘ）を得た。
裏益斑工
硫酸アンモニウム５．５７ｇの代わりにｐ−）ルイジン
ーｍ−スルホン酸１．３９ｇを用いた以外は実施例８と
同様にして合成反応を行ったところ、還流下２時間で反
応は完結し、 １．３，３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２５９．５ｇ （収率９４
°ＯＸ）を得た。
ーｍ−スルホン酸１．３９ｇを用いた以外は実施例８と
同様にして合成反応を行ったところ、還流下２時間で反
応は完結し、 １．３，３．５−テトラメチル−１，１，５，５−テト
ラフェニルトリシロキサン ２５９．５ｇ （収率９４
°ＯＸ）を得た。
裏嵐班■
ジメチルジクロルシランの代わりにメチルフエニルジク
ロルシランを用いた以外は実施例８と同様にしてシラザ
ン化合物の合成反応を行ったところ、主にＬ３，５−
）ジメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシラ
ザンおよび１．３．５．７−テトラメチル−１，３，５
，フーチトラフエニルシクロテトラシラザンによって構
成されたシラザン混合物が得られた。
ロルシランを用いた以外は実施例８と同様にしてシラザ
ン化合物の合成反応を行ったところ、主にＬ３，５−
）ジメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシラ
ザンおよび１．３．５．７−テトラメチル−１，３，５
，フーチトラフエニルシクロテトラシラザンによって構
成されたシラザン混合物が得られた。
このシラザン混合物を用いた以外は実施例８と全く同様
にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行ったと
ころ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．３．５− ）ジメチル−１，１，３，５，５−ペン
タフェニルトリシロキサン ３２０．４ｇ （収率９０
．２％）を得た。
にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行ったと
ころ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．３．５− ）ジメチル−１，１，３，５，５−ペン
タフェニルトリシロキサン ３２０．４ｇ （収率９０
．２％）を得た。
１旌奥■
硫酸アンモニウム５．５７ｇの代わりにｐ−トルイジン
−ｍ−スルホン酸１．３９ｇを用いた以外は実施例１０
と同様にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行
ったところ、還流下３時間で反応は完結し、 １．３．５− ）ジメチル−１，１，３，５，５−ペン
タフェニルトリシロキサン ３２４．３ｇ （収率９１
．３％）を得た。
−ｍ−スルホン酸１．３９ｇを用いた以外は実施例１０
と同様にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行
ったところ、還流下３時間で反応は完結し、 １．３．５− ）ジメチル−１，１，３，５，５−ペン
タフェニルトリシロキサン ３２４．３ｇ （収率９１
．３％）を得た。
裏旌班杢
ジメチルジクロルシランの代わりにジフェニルジクロル
シランを用いた以外は実施例８と同様にしてシラザン化
合物の合成反応を行ったところ、主にヘキサフェニルシ
クロトリシラザン及びオクタフェニルシクロテトラシラ
ザンによって構成されたシラザン混合物が得られた。
シランを用いた以外は実施例８と同様にしてシラザン化
合物の合成反応を行ったところ、主にヘキサフェニルシ
クロトリシラザン及びオクタフェニルシクロテトラシラ
ザンによって構成されたシラザン混合物が得られた。
このシラザン混合物を用いた以外は実施例８と全く同様
にしてメチルフェニルトリシロキサンの台底を行ったと
ころ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．５−ジメチル−１，１，３，３，５，５−ヘキサフ
ェニルトリシロキサン ３５４．０ｇ （収率８９．５
％）を得た。
にしてメチルフェニルトリシロキサンの台底を行ったと
ころ、還流下１０時間で反応は完結し、 １．５−ジメチル−１，１，３，３，５，５−ヘキサフ
ェニルトリシロキサン ３５４．０ｇ （収率８９．５
％）を得た。
裏腹量■
硫酸アンモニウム５．５７ ｇの代わりにｐ−）ルイジ
ンーｍ−スルホン酸１．３９ ｇを用いた実施例１２と
同様にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行っ
たところ、還流下３時間で反応は完結し、１．５−ジメ
チル−１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシ
ロキサン３５８．０ｇ （収率９０．５Ｘ）を得た。
ンーｍ−スルホン酸１．３９ ｇを用いた実施例１２と
同様にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行っ
たところ、還流下３時間で反応は完結し、１．５−ジメ
チル−１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシ
ロキサン３５８．０ｇ （収率９０．５Ｘ）を得た。
（発明の効果）
本発明の製造方法では、従来法の大きな問題であった固
形状の反応副生放物の副生が全くないため、ポットイー
ルドが高く、しかも使用原料の大部分は何れも安価に且
つ大量に入手することが容易であり、本発明は経済的に
非常に有利である。
形状の反応副生放物の副生が全くないため、ポットイー
ルドが高く、しかも使用原料の大部分は何れも安価に且
つ大量に入手することが容易であり、本発明は経済的に
非常に有利である。
また本発明における反応副生放物はガス状のアンモニア
のみであり、還流に際して反応系外にストリップされる
。しかもアンモニアガスは、水トラツプなどで捕集した
後に中和処理する程度で廃棄でき、引火性の水素ガスが
発生する従来法と比較すれば、極めて安全であり、また
格別の後処理工程も不要である。
のみであり、還流に際して反応系外にストリップされる
。しかもアンモニアガスは、水トラツプなどで捕集した
後に中和処理する程度で廃棄でき、引火性の水素ガスが
発生する従来法と比較すれば、極めて安全であり、また
格別の後処理工程も不要である。
更に本発明によれば、格別の脱臭工程や脱色工程を経由
することなく無色無臭のメチルフェニルトリシロキサン
類が得られる。
することなく無色無臭のメチルフェニルトリシロキサン
類が得られる。
Claims (1)
- （１）（Ａ）メチルジフェニルシラノール、と、 （Ｂ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれメチル基又はフ
ェニル基を表わし、両者は互いに同一の基を示していて
もよい、｝ で表わされるジオルガノシラザン単位を有するシラザン
化合物、 とを反応させることにより、下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前述した意味を示す）で表
わされるメチルフェニルトリシロキサン類を製造する方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2090685A JP2724901B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法 |
| DE69111280T DE69111280T2 (de) | 1990-04-05 | 1991-04-04 | Verfahren zur Herstellung von Methylphenyltrisiloxan. |
| US07/680,696 US5097055A (en) | 1990-04-05 | 1991-04-04 | Production of methylphenyltrisiloxane |
| EP91302980A EP0450957B1 (en) | 1990-04-05 | 1991-04-04 | Production of methylphenyltrisiloxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2090685A JP2724901B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287590A true JPH03287590A (ja) | 1991-12-18 |
| JP2724901B2 JP2724901B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=14005394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2090685A Expired - Fee Related JP2724901B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5097055A (ja) |
| EP (1) | EP0450957B1 (ja) |
| JP (1) | JP2724901B2 (ja) |
| DE (1) | DE69111280T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030232951A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Reiner Friedrich | Preparation of low loss optical material from difunctional silyl enol ethers and difunctional silanols |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL94929C (ja) | 1957-01-03 | 1900-01-01 | ||
| US3133110A (en) * | 1961-04-05 | 1964-05-12 | Union Carbide Corp | Reaction of silylamines with hydroxy-silicon compounds |
| US3457290A (en) * | 1966-12-19 | 1969-07-22 | Gen Electric | Preparation of trisiloxanes |
| US3523131A (en) | 1968-10-15 | 1970-08-04 | Siegfried Sliwinski | Process for the production of methyl phenyl trisiloxanes |
-
1990
- 1990-04-05 JP JP2090685A patent/JP2724901B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-04 DE DE69111280T patent/DE69111280T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 US US07/680,696 patent/US5097055A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-04 EP EP91302980A patent/EP0450957B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2724901B2 (ja) | 1998-03-09 |
| DE69111280T2 (de) | 1995-12-21 |
| EP0450957A3 (en) | 1992-02-12 |
| US5097055A (en) | 1992-03-17 |
| EP0450957B1 (en) | 1995-07-19 |
| DE69111280D1 (de) | 1995-08-24 |
| EP0450957A2 (en) | 1991-10-09 |
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