JPH01502025A - オキシモシラン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシモジラン類の製造法 本発明の対象は、溶媒の使用を回避した、迅速、経済的、安全な方法によるオキ シモジランの製造に関するものである。

オキシモジランが適当な酸受容体および溶媒の存在下で、オキシムと有機クロロ シランを反応させることにより製造され得ることは既知である二米国特許第３９ ６２１６０号、米国特許第３４４１５８３号、米国特許第３３４１４８６号、米 国特許第３８１７９０９号、ドイツ国特許公告第１３０１１４０号、ドイツ国特 許公告１１２０６９０号、ドイツ国特許公告第１２５５９２４号、仏国特許１１ １８４９５号、ヨーロッパ特許第００３６２６２号、ノール（Ｗ。

Ｎｏ１ｌ）、ヘミ−・ラント・テフノロギー・デア・シリコン（Ｃｈｅｍｉｅｑ ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　５ｉｌｉｋｏｎｅ）、３４２頁、フェ ルラフ・ヘミ−、ワイルハイム（Ｗｅｉｌｂｅｉｍ）　１９６８年］。

この既知の方法で生成する副産物は、使用される酸受容体によって異なるが、塩 化アンモニウムまたはアミン塩酸塩のような第四級アンモニウム塩類であり得る 。反応中、上記の塩類の生成が不可避・　なため、許容可能な結晶性ペーストを 生成させ得るために、多量の溶媒が界面活性剤として作用するように添加される ことが必要である。反応が終了した後、生成したオキシモジランは生成した塩か ら分離され、塩は次に多量の溶媒で洗浄される。これらの塩類が経済的に洗浄し て除去され得ないため、目的とする最終生成物、すなわちオキシモジランの相当 量がそれらの表面上に吸収されるという大きな欠点を引き起す。

濾液は目的とするオキシモジランを含むが、これは溶媒が取り除かれた後底部に 残留する。引続いて行なうオキシモジランの蒸留により純粋な最終生成物を生成 する。

実際上、上記の塩類を含み、オキシモジラン溜めに存在する残留物が、その後の 蒸留操作中にベックマン転位によるオキシモジランの爆発的分解を起し得ること が示された。この現象は、ティラー（ＬｅｓｌｉｅＪ　、Ｔｙｌｅｒ）、ダウ・ コルニンク（Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）社の副社長兼研究所長の報告で取り扱わ れた（１９７４年９月２日発行のケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュー スに公表された）。

文献は上記の塩類の生成を回避するいくつかの方法を記載する。

すなわち、ドイツ国特許公開第２７１９００８号は、メチルエチルケトキシムと 置換されたアミノシラン、たとえばエチル−トリス（シクロへキシルアミノ）シ ランまたはメチル−トリス（第２級ブチル−アミノ）シランとを反応させ、その 際、生成したシクロヘキシルアミンま乙は第２級ブチルアミンを蒸留的に除去し てケトキシモジランを製造し、残留蒸留物であるオキシモジランは着色または透 明シリコンシールを製造するのに別の処置なしに用いられ得ることを開示してい る。しかし、上記の方法は、既にアミノシランの製造の際不要な塩類が生成して この方法を余りにも不経済にするから、上記問題を解決しない。

ケトキシムとアルコキシシラン、好ましくはシリコンテトラアルコキシシランの シクロージアザウンダゼン系エステル交換触媒による反応を特開５５−０１６０ ０８号［Ｃ，Ａ、（１９８０年）、９２−１９９９２８１が記載している。しか し、この反応は、多数の異なる置換生成物が生成しながろ極めて緩慢に進行する ので、この反応は極端に遅くなる。その上、この反応はアルコキシ基の完全な置 換を達成できない。テトラおよびトリ官能性オキシモジランの製造に関しては、 この方法は経済的な解決を提供できない。

米国特許第３６９７５６８号はイミノオキシオルガノシランおよびその製造方法 を記載する。上記のイミノオキシシランは、それら自身とそれらがオキシム残基 のみならず、グリコールエーテル残基をも有する点で、この発明により製造され る物質と区別される。上記の化合物を製造する乙めには、ハロゲンシランかまた は、アシルオキシシランを不活性な希釈剤中でアンモニアまたは第１ａアルキル アミンまｒ；はアリールアミンの存在下にオキシムと反応させる（請求項１２お よび１３）。記載された実施例により説明されるように、反応を完全に進行させ るためには、不活性な希釈剤中で窒素含有塩基を使用することが不可避的に必要 である。明細書の実施例６はアセトアルデヒドオキシムとメチルトリアセトオキ シシランとの反応を記載するが、その際、酢酸および揮発性生成物は先ず蒸留し て除去され、次いでアンモニアの存在下でエチレングリコールのモノメチルエス テルとの反応を行なって完了される。他の既知方法と同様、反応後に、アンモニ ウム塩含有の沈澱物は濾過され、有機溶媒で洗浄される。この既知の方法でも、 大量の第４級アンモニウム塩が生成し、これが上記と同様、溶媒または最終生成 物の蒸留中、ベックマン転位によるオキシモジランの爆発的分解を引き起こし得 る。

本発明の目的：よ、溶媒を使用せず、有害な固体すなわち第４級アンモニウム塩 類を生成させることなしに、比較的速く、経済的な方法により目的とするオキシ モジランをもたらし、その際、ベックマン転位によるオキシモジランの爆発的分 解を回避し得る方法を提供するＺ二ある。

この目的は、アシルオキシシランを酸受容体を用いず、ケトキシムと反応させ、 アシルオキシシランから分離されるカルボン酸を蒸留で除去することにより達成 され得ることが示された。

したがって、本発明の目的は、アシルオキシシランと過剰モルのオキシムの反応 による、一般式（１） ％式％（） ［式中、Ｒ１は炭素原子１個−１８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、 炭素原子２個−１８個を存する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、所望によりハ ロゲン、ニトロ基、アミノ基および／または炭素原子１個−４個を有するアルキ ル基で置換されていてもよいアリールまたはアラルキル基、または炭素原子１個 −８個を有する直鎖まＬは分枝鎖のアルコキシ基を表し、ａは０−３の整数であ って、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、所望によりハロゲン、ニトロ基、 アミノ基および／または炭素原子１個−４個を有するアルキル基で置換されてい てもよい炭素原子１個−１８個を有する直鎖まには分枝鎖のアルキル基を表す］ で示されるオキシモジランの製造法であって、一般式（ＩＩ） Ｒ’ａＳｔ（ＯＣＯＲつ。、　（■） ［式中、Ｒ１およびａは上記の意味を有し、Ｒ４は、互いに独立して、炭素原子 １個−１８個を存する直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素原子２個−１８個を 有する直鎖ま几は分枝鎖のアルケニル基、または所望によりハロゲン、ニトロ基 、アミノ基および／または炭素原子１個−４個を有するアルキル基で置換されて いてもよいアリールまたはアラルキル基を表す二 で示されるアシルオキシシランを ５式中、Ｒ′およびＲ３は上記の意味を有する］で示されるケトキシムと、酸受 容体を用いずに一般式（ＩＩＩ）を有するアシルオキシシランから分離されたカ ルボン酸（類）を蒸留で除去して反応させることを特徴とする方法である。

この発明の方法によると、溶媒の使用を必要としないで反応を実施でき、高純度 の目的とするオキシモジランが高収率で得られる。

反応中、分離されたカルボン酸の連続的蒸留除去により、１００％の反応遂行が 可能になる。その際、本発明の方法生鉱酸が用いられないか、または第４級アン モニウム塩類が生成されないから、ベフクマン転位を回避して反応が進行する。

この点で、ここに提案した方法は、安全、経済的ですぐれた方法を提供する。

本発明の方法において、特に、上記の一般式（ＩＩ）におけるＲ１基が炭素原子 １個−８個、さらに好ましくは１個−４個を有するアルキル基、特にメチルまた はエチル基、炭素原子２個−８個を有するアルケニル基、特にビニル基、所望に より、特にクロルまたはブロムのようなハロゲン、ニトロ基、アミノ基および／ まには炭素原子１個−４個を有するアルキル基で単独、まＩニは多数置換されて いてもよいフェニル、ナフチルまＬはベンジル基であり、Ｒ４基が炭素原子２個 −８個、さらに好ましくは２個−４個を有するアルキル基、特にエチル基を表す アシルオキシシランを用いることが好ましく、−万一般式（Ｉｎ）において、Ｒ ２基およびＲ３基は好ましくは、水素原子または炭素原子１個−８個、さらに好 ましくは炭素原子１個−４個を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基 を表すオキシムを用いることが好ましい。

一般式（ＩＩ）を有するアシルオキシシランとして、ビニル、メチルまたはエチ ルトリアセトキシシランを使用することが特に好ましい′が、これらは実際に利 用できる副産物を生成するものである。一般式（ＩＩ）を宵するオキシムとして は、市販され、特に本発明の方法に適合するメチルエチルケトオキシムまたはジ メチルケトオキシムを用いるのが好ましい。

本発明の方法において、反応は好ましくは２０−６０℃の間の温度で行なうが、 その温度では反応は化学平衡に達するまで、自然に進行する。反応中、一般式（ ＩＩ）のアシルオキシシランから分離されるカルボン酸を蒸留して除去すると、 既に示したように、反応は１００％完了する。

減圧下で行なうことは反応および遊離したカルボン酸の蒸留には特に有利である 。反応を３０−１２０℃の温度で実施し、容器を０゜１−１００ミリバールの圧 力に排気し、オキシムおよび分離された酸、好ましくは酢酸との混合物を蒸留し て除去するのが特に好ましい。

反応を促進するために、一般式（Ｉ［ｌ）を有するオキシムは１−４モル過剰で 用い得る。

本発明の方法中、蒸留して除去され、原料として用いられるオキシム多かれ少な かれ含むカルボン酸は、その後の精留により精製し得る。生成純カルボン酸およ び未反応のオキシムは、本発明の方法で原料として再度用い得る。

酢酸を０．１−１００ミリバールの真空下、５０−８０℃の温度で蒸留して除去 し７二後、オキシモジランは、その物質を着色まｆ；は透明なシリコン充填材（ シーラント）に用い得る純度のオキシモジランが得られる。しかしながら、その 後の減圧蒸留により、オキシモジラン残渣を精製することも可能である。かくし て、全ての既知の用途に用い得る無色の、非常に純粋なオキシモジランを得るこ とが可能である。

本発明の方法は、連続的、準連続的または回分的な方法により実施され得る。本 発明の方法は溶媒の使用を必要としないが、その使用は、特に反応中、生成され るカルボン酸の担体としてならば除外される必要はない。この目的に好ましい溶 媒はパークロロエチレンまたはトリクロロエチレンのような塩素化脂肪族化合物 である。

以下に示す実施例は本発明をさらに説明するものである；実施例 １モルのメチル−トリス（アセトキシ）シランを攪拌装置、滴下雄叫および真空 開閉器をもつ蒸留管を備えた１リツトル容の三つロフラスコに仕込む。空気の完 全な除去を確実にするため、容器を窪素で洗浄する。ついで、固体メチル−トリ ス（アセトキシ）シランを４０−６０℃の温度に加熱し、フラスコを１ミリバー ルの圧力になるまで、排気し、その後１時間の間に８モルのメチルエチルケトキ シムを真空補整器を取り付けた滴下雄叫で添加する。メチルエチルケトキシムの 添加後直ちに、ケトキシムおよび酢酸の混合物の蒸留が始まる。

ケトキシム基による酢酸基の置換はガスクロマトグラフによりモニターし得、反 応の完了後、過剰のケトキシムを６０−９０℃／ｌミリバールの温度で真空蒸留 により除去する。使用したメチル−トリス（アセトキシ）シランに関して実際上 定量的な反応率で、最終生酸物、すなわちメチル−トリス（メチルエチルケトキ シモ）シランが淡黄褐色液体として得られ、これは続いて＋２０−１３０℃／ｌ ミリバールの温度で蒸留すると、６−１Ｏ％の二量体ま乙は三量体成分を含む無 色の液体になる。

閏＠調査報告 国際調査報告 ＤＥＥ二〇：：二９

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アシルオキシシランと過剰モルのオキシムの反応による、−般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１は炭素原子１個−１８個 を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素原子２個−１８個を有する直鎖ま たは分枝鎖のアルケニル基、所望によりハロゲン、ニトロ基、アミノ基および／ または炭素原子１個−４個を有するアルキル基で置換されていてもよいアリール またはアラルキル基、または炭素原子１個−８個を有する直鎖または分枝鎖のア ルコキシ基を表し、ａは０−３の整数であって、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立 して、所望によりハロゲン、ニトロ基、アミノ基および／または炭素原子１個− ４個を有するアルキル基で置換されていてもよい炭素原子１個−１８個を有する 直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す〕 で示されるオキシモシランの製造法であって、一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１およびａは上記の意味 を有し、Ｒ４は、互いに独立して、炭素原子１個−１８個好ましくは２個−８個 、さらに好ましくは２個−４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素原 子２個−１８個を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、または所望によりハ ロゲン、ニトロ基、アミノ基および／または炭素原子１個−４個を有するアルキ ル基で置換されていてもよいアリールまたはアラルキル基を表す］ で示されるアシルオキシシランを 一般式（ＩＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）［式中、Ｒ２およびＲ３は上記の 意味を有する］で示されるケトキシムと、酸受容体を用いずに一般式（ＩＩＩ） を有するアシルオキシシランから分離されたカルボン酸（類）を蒸留で除去しつ つ反応させることを特徴とする方法。
2. （２）反応を２０−６０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１記 載の方法。
3. （３）反応および分離されたカルボン酸の蒸留による除去を３０−１２０℃の間 の温度および０．１−１００ミリバールの間の圧力で実施することを特徴とする 請求項１記載の方法。
4. （４）一般式（ＩＩＩ）を有するオキシムを１−４モル以上使用することを特徴 とする請求項１記載の方法。