JPH03287782A - 耐プレス時のパウダリング性及び耐クロムアルカリ抽出性に優れた亜鉛及び亜鉛系合金めっき下地有機複合鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板の表面にクロ
メート支構をもうけ、更にその上に有機皮膜をもうけた
自動車用の薄膜型有機複合５ｔｉｌｌ板の製造法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来、自動車用の薄膜型有機複合鋼板の製造は、電気め
っきラインで脱脂、酸洗、水洗と言った各処理を施した
後、亜鉛もしくは亜鉛系合金めっきを施し、十分に水洗
乾燥した後、クロム酸を主成分とするクロメート処理液
で、クロム付着量として１０〜１５０Ｍｇ／ｍ２となる
ようにロールコータ−もしくは電解処理槽でクロメート
皮膜を整によって持たせた有機塗料を用いてロールコ−
ターにて所定の厚みを塗布し、焼付は炉に導いて焼付け
、水冷もしくは空冷にて常温にいたらせ仕上げる方法で
製造されている。該鋼板は有機被覆が施されているので
一般に耐食性はめっき鋼板などに比べて性能が良いが、
プレス時にビード押え部で有機皮膜が剥げたり、また防
錆に少なからず寄与しているクロメート皮膜からのクロ
ム溶出がユーザーの脱脂や化成処理工程で発生する。こ
の問題の改善には通常有機皮膜用の樹脂及びその組成に
関しての改善、或はクロメート皮膜組成若しくはその厚
みの変更などが行なわれてきた。このうち最表面の有機
皮膜の組成を変更すると、カチオン電着塗料との付着性
の変化、接着剤による接合での強度変化があり、実用化
のために膨大な実験とそのための多大な費用が必要とな
っている。

そのため、多くの場合中間層にあたるクロメート層性能
改善が行なわれてきた。以下に示すごとく、自動車用薄
膜型有機複合鋼板のために各種改良クロメートが提案さ
れている。

Ｃｒ”、Ｃｒ”″、リン酸及びジルコニウム弗化物イオ
ンを含むクロメート処理浴を用いる方法（特開昭６２−
５６５８０号公報）は、皮膜の耐食性、塗装密着性及び
クロメート塗布液の劣化をリン酸塩の添加により改善す
るのが目的であり、プレス時のパウダリング性の改善及
び脱脂液へのクロム溶出性の改善が目的とされていない
。

めっき鋼板の表面にＣｒ”、Ｃｒ”、シランカップリン
グ剤を含む処理液にてクロメート処理を行なう方法は、
処理液にシランカップリング剤を添加することにより塗
装密着性の改善を計ったものであるが、クロムの溶出性
の改善が不十分と言える。

Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、Ｃｒ”、Ｃｒ３“、コロイ
ダルシリカ及びシランカップリング剤またはチタネート
カップリング剤を含む処理液でクロメート皮膜を形成す
る方法（特開昭６２−８３４７８号公報）は、処理液に
シリカ及びシランカップリング剤を添加することにより
塗料密着性の改善を目積したものである。しかしながら
、コロイダルシリカをクロメートに添加するとクロメー
ト皮膜の親水性が増し、クロムの抽出性が増してしまう
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前述の亜鉛及び亜鉛系合金めっき下地有機複
合鋼板の耐プレス時のパウダリング性及び耐クロムのア
ルカリ抽出性を改善することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記問題を解決するのに、クロメート皮膜と有機樹脂の
界面反応を活用して、前述の亜鉛及び亜鉛系合金めっき
下地有機複合鋼板の耐プレス時のパウダリング性及び耐
クロムのアルカリ袖付を改善する為にその製造法を工夫
したものが本発明であり、亜鉛及び亜鉛系合金めっき下
地有機複合鋼板の製造にあたり、亜鉛もしくは亜鉛系合
金めっきを施した後、クロム酸濃度がクロム金属換算で
５〜１５０ｇ／リットル、クロム還元率がＣｒ１−／（
Ｃｒ”＋Ｃｒ”ｉ比で０．４〜０．６　、　　リン酸を
Ｃｒとの重量比で００１以上含むクロメート処理液で、
クロム付着量として１０〜１５０ｍｇ／ｒｒｌ’となる
ようにクロメート皮膜を形成し、乾燥後の扱漉を５０℃
以上１２０℃以下に設定し、更に樹脂固形分が１０％以
上３５％以下の複合有機樹脂塗料をロールコータ−を用
いて焼付は後の塗膜厚みが０３ミクロン以上３ミクロン
以下に相当する量だけ塗布し、０．１秒以上１００秒以
装置いた後、　１５０℃以上で焼き上げることを特徴と
する到プレス時のパウダリング性及び耐クロムアルカリ
抽出性に優れた亜鉛及び亜鉛系合金めっき下地有機複合
鋼板の製造方法である。

（作　用） 本発明の製造方法では、まず通常の方法で鋼板に亜鉛も
しくは亜鉛系合金めっきを施す。次いでクロム酸濃度が
クロム金属換算で５〜１５０ｇ／リットル、クロム還元
率がＣｒ”／　（Ｃｒ”＋Ｃｒ”ｊ比で　０４〜０６、
リン酸をＣｒとの重量比で００１以上含むクロメート処
理液で、クロム付着量として１０〜１５０ｍｇ／ｒｎ”
となるように好ましくはロールコータ−でクロメート皮
膜を形成し、乾燥する。

この際、クロムの還元率は後に塗布する有機樹脂との界
面反応及び耐食性に主として関係し、Ｃｒ”の比率が０
．６よりも増えると界面反応が減ってプレス時のパウダ
リング性の改善効果を弱め、耐食性の低下も起こす、又
、（、ｒ３＊の比率が０．４よりも下がるとクロムの耐
アルカリ抽出性が低下すると同時に有機皮膜の強度が低
下し、プレス時に有機皮膜の剥離が起こる。リン酸の添
加はクロメート層の強度を高める働きをし、とくに有機
皮膜との界面反応を目的に板温を５０℃以上に上げて有
機樹脂と接触させるときのクロメート皮膜の耐熱衝撃性
を持たせる働きを有する。前述の条件でクロメートを掛
けたのち、板温を５０℃以上１２０℃以下に設定し、更
に樹脂固形分が１０％以上３５％以下で、出来れば沸点
が１２０℃以上の溶剤を少な（とも全溶剤の２０％以上
含ませた溶剤を使用した複合有機樹脂塗料をロールコー
タ−を用いて焼付ける。この際、塗膜厚みは０．３ミク
ロン以上３ミクロン以下に相当する量だけ塗布し、０．
１秒以上１００秒以装置いた後、　１５０℃以上で焼き
上げる。こうする事により、同一クロメートをもちいて
従来法に従って製造した亜鉛及び亜鉛系合金めっき下地
有機複合鋼板に比べ、プレス時の耐パウダリング性及び
脱脂工程でのアルカリに対する耐クロム抽出性に優れた
亜鉛及び亜鉛系合金めっき下地有機複合鋼板が得られる
。

尚、亜鉛及び亜鉛系合金めっきには以下に記するＺｎの
含有量が７０％以上の分散めっきを含む。

１Ｚｎ−Ｃｒ−カチオンポリマーめっき２Ｚｎ−Ｎｉ−
Ｃｒ−カチオンポリマーめっき３Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−カ
チオンポリマーめっき４Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−カチオンポ
リマーめっき５Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−カチオンポリマーめ
つき６Ｚｎ−３ｎ−Ｃｒ−カチオンポリマーめっき？］
　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−難溶性無機酸化物一カチオンポリ
マーめっき ８）　Ｚ　ｎ　−Ｃｏ　−Ｃｒ−難溶性無機酸化物−カ
チオンポリマーめっき ９）Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−難溶性無機酸化物−カチオンポ
リマーめっき １０）　　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−難溶性無機酸化物−カチ
オンポリマーめっき Ｉｌｌ　Ｚ　ｎ　−Ｓ　ｎ　−Ｃｒ−難溶性無機酸化物
−カチオンポリマーめっき １２）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ−難溶性無機酸化物−
カチオンポリマーめっき １３）　Ｚ　ｎ　−Ｓ　ｎ　−Ｃｒ　−Ｎ　ｉ−難溶性
無機酸化物−カチオンポリマーめっき １４）　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−難溶性金属粉−カチオンポ
リマーめっき １５）　Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ溶性金属粉−力チオンポ
リマーめっき １６）　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｈ溶性金属粉−力チオンポ
リマーめっき １７）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｈ’ｔ？Ｊ性金属粉−カチ
オンポリマーめっき １８）　Ｚ　ｎ　−Ｓ　ｎ　−Ｃｒ−難溶性金属粉−カ
チオンポリマーめっき １９）　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ　−ｔｉ溶性金属粉−
カチオンポリマーめっき ２０１　Ｚｎ−５ｎ−Ｃｒ−Ｎｉ　−Ｂ溶性金属粉−カ
チオンポリマーめっき ２１）Ｚｎ−Ｆｅ属元素の複数種−Ｃｒ−カチオンポリ
マーめっき ２２）　　Ｚ　ｎ　−Ｍ　ｎ　−Ｆ　ｅ属元素の複数種
−Ｃｒ−カチオンポリマーめっき ２３）　Ｚ　ｎ　−Ｓ　ｎ　−Ｆ　ｅ属元素の複数種−
Ｃｒ−カチオンポリマーめっき ２４）Ｚｎ−Ｆｅ属元素の複数種−Ｃｒ−難溶性酸化物
一カチオンポリマーめっき ２５１　Ｚｎ−Ｍｎ−Ｆｅｊ）：元素の複数種−Ｃｒ−
難溶性無機酸化物−カチオンポリマーめっき２６）　　
Ｚ　ｎ　−Ｓ　ｎ　−Ｆ　ｅ　Ｋ元素の複数種−Ｃｒ−
ｔＩ溶性無機酸化物−力チオンポリマーめっき２７１Ｚ
ｎ−Ｆｅ属元素の複数種−Ｃｒ−難溶性金属粉−カチオ
ンポリマーめっき ２８）　　Ｚ　ｎ　−Ｍ　ｎ　−Ｆ　ｅ属元素の複数種
−Ｃｒ−難溶性金属粉一カチオンポリマーめっき ２９１　Ｚ　ｎ　−Ｓ　ｎ　−Ｆ　ｅ属元素の複数種−
Ｃｒ−ｉｆ溶性金属粉−カチオンポリマーめっき ３０）上記７）〜１３）のめっき組成に於て難溶性酸化
物を難溶性窒化物に置き換えためっき ３１）上記２４）〜２６）のめっき組成に於て難溶性酸
化物な難溶性窒化物に置き換えためっき３２）上記７）
〜１３）のめっき組成に於て難溶性酸化物な難溶性炭化
物に置き換えためっき ３３）上記２４）〜２６）のめっき組成に於て難溶性酸
化物を難溶性炭化物に置き換えためっきここでカチオン
ポリマーとは、分子量が２００以上で−ＣＯＯＨ基、−
ＯＨ基をその骨格からはずしたとき水に不溶性である有
機樹脂で、アミン基を有するもの、具体的には下記の様
な有機樹脂を指す。

Ａ）　カチオン化オレフィン樹脂 Ｂ　カチオン化アクリル樹脂 Ｃ）　カチオン化ビニール樹脂 Ｄ）　カチオン化エポキシ樹脂 Ｅ）　カチオン化ポリエステル樹脂 Ｆ）　カチオン化ウレタン樹脂 Ｇ）　カチオン化天然樹脂 Ｈ）　カチオン化アミン樹脂 工）　カチオン化イミド樹脂 Ｊ）カチオン化アミド樹脂 Ｋ）　ポリアミノスルフォネート 又、ここで難溶性酸化物とは、下記の元素の酸化物粒子
或はこの酸化物で其表面が７０％以上おおわれた粒子を
言う。

Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｊ２．Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｐｂ。

Ｉ　ｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｏｓ ここで難溶性窒化物とは、下記の元素の窒化物粒子或は
この窒化物で其表面が７０％以上おおわれた粒子を言う
。

Ｔｉ、Ｓｉ、　ＡＪ２．−Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｐｂ。

Ｉｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉここで難
溶性炭化物とは、下記の元素の炭化物粒子或はこの炭化
物で其表面が７０％以上おおわれた粒子を言う。

Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｊ２．Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｐｂ。

Ｉｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉここで難
溶性金属粉とは、めっき液に溶けにくい金属粉を指すも
ので、具体的に例を挙げれば下言己のようｉこなる。

Ｔｉ、　　Ｓｉ、Ａ（２，Ｎｂ、　　Ｚｒ、Ｔａ、　　
ＰｂＩｎ、　　Ｈｆ、Ｗ、　　Ｏｓ、　　Ａｕ、　　Ａ
ｇ、　　Ｃｏ。

Ｆｅ　　　Ｎｉ 本発明による効果は上層に掛ける樹脂に原理的にはよら
ぬが、シリカを４％以上４０％以下ふくみ、その分子量
が１０００以上１００００以下のエポキシ樹脂を溶剤、
例えばセルソルブアセチイト、沸点１５６．５℃、シク
ロヘキサノン、沸点１５５４℃を少なくとも２０％以上
含む溶剤で希釈して得た塗料で、特に顕著な効果が得ら
れる。このようにエポキシ樹脂で特に良い結果が得られ
る理由は解明されていないが、エポキシ基が開環したさ
い、クロムと結合する為と考えられる。

尚、副クロムアルカリ抽出性の評価は、４０℃、１５ｇ
／Ｉ２のＮａＯＨ溶液への５分間浸漬にたいする有機複
合鋼板からのクロム溶出量を、浸漬前後のクロム量を蛍
光Ｘ線分析法で測定して計算で求めた値を使用した。

又、プレス成形時の耐パウダリング性は、直径が５０ｍ
ｍの円筒を、防錆油（出光製：Ｚ−２）を１　ｇ　／　
ｍ’塗布した大きさ　１００ｍｍＸ　１００ｍｍの鋼板
から打ち抜き、防錆油をガーゼにて拭き取った後、その
側壁部の表面処理面にニチバン製「セロテープ」　（登
録商標）を貼って剥離し、その剥離量を化学分析で求め
て評価した。化学分析法としては、剥離物をセロテープ
ごと７０℃の３％塩酸５０ｃｃに溶解し、冷却した後１
００倍に薄めてＩＣＰ装置にて亜鉛を分析する方法を採
用した。

更に又電着塗装などの後塗装を受けないときの、いわゆ
る裸耐食性を４０℃１１５ｇ／ｊ２のＮａＯＨ溶液へ３
０秒間浸漬した後、サイクル腐食試験（３％塩水への浸
漬７分、７０゛Ｃ乾燥１４分、４０℃、ＲＨ９８温潤放
温潤放置７峙移２分の３０分を１サイクルとする）によ
って評価した。

（実施例１） 亜鉛合金めっきとしてニッケルの含有量が１２％の亜鉛
ニッケルめっきを３０ｇ／ｒｒｉ″施した後、クロム酸
濃度がクロム金属換算で１００ｇ／リットル、クロム還
元率が６％　４　／　（にｒ６”＋Ｃｒ”　′″）比で
それぞれ０．３　、０．４　、０．５　、０．６　、及
びｏ７で且つすン酸をＣｒとの重量比で０．５含むクロ
メート処理液で、クロム付着量として５０ｍｇ／ｒｎ”
となるようにロールコータ−でクロメート皮膜を塗布し
た。

次いで乾燥後の板温を３０℃、６０℃１９０℃及び１３
０℃に設定し、更に樹脂固形分が２０％で且つ樹脂分に
たいして５ミリミクロンのシリカ粉末を３０％含有する
エポキシ複合有機樹脂塗料をロールコータ−を用いて、
焼付は後の塗膜厚みが０．９ミクロンに相当する量だけ
塗布し、１秒後、１６０℃で焼き上げた。第１表は亜鉛
ニッケル合金めっき下地有機複合鋼板の耐プレス時のパ
ウダリング性及び耐クロムアルカリ抽出性をしめす。

（実施例２） 亜鉛合金めっきとしてニッケルの含有量が２％とクロム
の含有量が９％の亜鉛ニッケルクロム合金めっきを３０
　ｇ／ｍ”施した後、クロム酸濃度がクロム金属換算で
１００ｇ／リットル、クロム還元率がＣｒｚ′″／　（
Ｃｒ”＋Ｃｒ″４）比で０．５で且つリン酸をＣｒとの
重量比で０．００２　、０．０２．０．２及びｌ含むク
ロメート処理液で、クロム付着量として７０ｍｇ／　ｍ
”となるようにロールコーク−でクロメート皮膜を塗布
した０次いで乾燥後の板温を３０℃１６０℃、９０℃及
び１３０℃に設定し、更に樹脂固形分が２０％で且つ樹
脂分にたいして５ミリミクロンのシリカ粉末を３０％含
有するエポキシ複合有機樹脂塗料をロールコータ−を用
いて、焼付は後の塗膜厚みが０．９ミクロンに相当する
量だけ塗布し、１秒後、　１６０℃で焼き上げた。第２
表は亜鉛ニッケルクロム合金めっき下地有機複合鋼板の
耐プレス時のパウダリング性及び耐クロムアルカリ抽出
性をしめす。

（実施例３） 亜鉛無機分散複合めっきとしてニッケルの含有量が２％
、クロムの含有量が７％、シリカの含有量が３％の亜鉛
無機分散複合めっきを３０ｇ　／　ｍ’施した後、クロ
ム酸濃度がクロム金属換算で１００ｇ／リットル、クロ
ム還元率がＣｒ”／（Ｃｒ”＋Ｃｒ”ｊ比でそれぞれ０
．３　、０．４　、０．５．０．６、及び０．７で且つ
リン酸をＣｒとの重量比で０５含むクロメート処理液で
、クロム付着量として５０ｍｇ／ｍ”となるようにロー
ルコータ−でクロメート皮膜を塗布した０次いで乾燥後
の板温を３０℃１６０℃、９０℃及び１３０℃に設定し
、更に樹脂固形分が２０％で且つ樹脂分にたいして５ミ
リミクロンのシリカ粉末を３０％含有するエポキシ複合
有機樹脂塗料をロールコータ−を用いて、焼付は後の塗
膜厚みが０．９ミクロンに相当する量だけ塗布し、１秒
後、　１６０℃で焼き上げた。

第３表は亜鉛無機分散複合めっき下地有機複合鋼板の耐
プレス時のパウダリング性及び耐クロムアルカリ抽出性
をしめす。

（実施例４） 各種亜鉛系無機分散複合めっきを３０ｇ／ゴ施した後、
クロム酸濃度がクロム金属換算で１００ｇ／リットル、
クロム還元率がＣＳ＊／（Ｃｒ”＋Ｃｒ”）比でそれぞ
れ０．２及び０．５で且つリン酸なＣｒとの重量比で０
，５含むクロメート処理液で、クロム付着量として７０
ｍｇ／ｒｎ”となるようにロールコータ−でクロメート
皮膜を塗布した。次いで乾燥後の板温を３０℃及び９０
℃に設定し、更に樹脂固形分が２０％で且つ樹脂分にた
いして５ミリミクロンのシリカ粉末を３０％含有するエ
ポキシ複合有機樹脂塗料をロールコータ−を用いて、焼
付は後の塗膜厚みが０．９ミクロンに相当する量だけ塗
布し、１秒後に、雰囲気温度が３００℃の炉に導き１７
０℃で焼き上げた。第４表は亜鉛無機分散複合めっき下
地有機複合ｍ板の耐プレス時のパウダリング性及び耐ク
ロムアルカリ抽出性をしめす。

（発明の効果） 本発明により、薄い有機皮膜の下にあるクロメートの耐
アルカリ抽出性を改善し、且つプレス時に上層の有機皮
膜がとれ潤滑性を失ってパラブリングを発生するのを押
さえることが小米る。従来、室温よりも高い温度の板に
ロールコータ−で塗装を行なうと、アプリケ−クロール
上の塗料中のシンナーの蒸発が激しくなり、膜厚のコン
トロールが困難になったり、塗板のＩ！膜が肌荒れを起
こす等で嫌われて未たが、本発明により、実用的に問題
とならぬように解決できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛及び亜鉛系合金めっき下地有機複合鋼板の製
   造にあたり、亜鉛もしくは亜鉛系合金めっきを施した後
   、クロム酸濃度がクロム金属換算で５〜１５０ｇ／リッ
   トル、クロム還元率がＣｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾６＾＋＋
   Ｃｒ＾３＾＋）比で０．４〜０．６、リン酸をＣｒとの
   重量比で０．０１以上含むクロメート処理液で、クロム
   付着量として１０〜１５０Ｍｇ／ｍ＾２となるようにク
   ロメート皮膜を形成し、乾燥後の板温を５０℃以上１２
   ０℃以下に設定し、更に樹脂固形分が１０％以上３５％
   以下の複合有機樹脂塗料をロールコーターを用いて焼付
   け後の塗膜厚みが０．３ミクロン以上３ミクロン以下に
   相当する量だけ塗布し、０．１秒以上１００秒以下置い
   た後、１５０℃以上で焼き上げることを特徴とする耐プ
   レス時のパウダリング性及び耐クロムアルカリ抽出性に
   優れた亜鉛及び亜鉛系合金めっき下地有機複合鋼板の製
   造方法。