JPH03288533A - 微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微孔性膜（以下濾過膜と称する）の構造、特性
に関するものであり、特に大きい膜透過流束を維持する
ための濾過方式に供用される濾過膜に関するものである
。

本発明の濾過膜は、種々の高分子、微生物、酵母、微粒
子を含有あるいは懸濁する流体の分離、精製、回収、濃
縮などに適用され、特に濾過を必要とする微細な微粒子
を含有する流体からその微粒子を分離する必要のあるあ
らゆる場合に適用することができ、例えば微粒子を含有
する各種の懸濁液、醗酵液あるいは培養液などの他、顔
料の懸濁液などから微粒子を分離する場合にも適用され
、また微粒子を含む懸濁気体から微粒子を分離、除去し
て気体を精製する、例えば医療用アンプルへ充填する無
菌化窒素ガス、超純水製造装置へ陽圧用ガスとして充填
する無塵、無菌のガスあるいはＩｃ製漬ラインにおける
空調用無塵、無微生物の空気などの製造のためにも適用
される。

（従来の技術） 従来、膜を用いて懸濁物質を含有する原流体から懸濁物
質を分離する技術としては、例えば圧力を駆動力とする
逆浸透法、限外濾過法、精密濾過法、電位差を駆動力と
する電気透析法、濃度差を駆動力とする拡散透析法など
がある。これらの方法は、連続操作が可能であり、分離
操作中に温度やＰＨの条件を大きく変化させることなく
分離、精製あるいは濃縮ができ、粒子、分子、イオンな
ど広範囲にわたって分離が可能であり、小型ブラントで
も処理能力を大きく保つことができるので経済的であり
、分離操作に要するエネルギーが小さく、かつ他の分離
法では難しい低濃度原流体の処理が可能であるなどの理
由により広範に実施されている。そしてこれらの分離技
術に用いられる膜としては、酢酸セルローズ、硝酸セル
ローズ、再生セルローズ、ポリスルホン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリアミド、ポリイミドなどの有機高分子な
どを主体とした高分子膜や耐熱性、耐薬品性などの耐久
性に優れている多孔質セラミックス膜などがあり、主と
してコロイドの濾過を対象とする限外濾過膜が使用され
、微細な粒子の濾過を対象とする精密濾過ではそれに適
した微孔を有する精密濾過膜が使用されている。

ところで近年、バイオテクノロジーの進歩に伴い、高純
度化、高性能化、高精密化が要求されるようになり、精
密濾過あるいは限外濾通技術の応用分野が拡大しつつあ
る。しかしながら、精密濾過あるいは限外濾過において
は膜を用いて微粒子を分離する場合に、濃度分極の影響
によりケーク層が生して透過原体の流れに抵抗が生し、
また膜の目詰まりによる抵抗が大きくなって膜透過流束
が急激にかつ著しく低下してしまうという問題があり、
これが精密濾過あるいは限外濾過の実用化を妨げる最大
の原因であった。またそれに用いられる膜は汚染され易
く、その防止対策が必要である。濾過方法としては、濾
過されるべき全ての流体が濾材（濾布や膜など）とケー
ク層をｉ！ｌ遇して流体中に含まれている微粒子を分離
するいわゆるデッドエンド型濾過方式がある。このデッ
ドエンド型濾過方式では流体が通過して懸濁物質が分離
されるためには濾材とケーク層が有する流体の流れを妨
げる抵抗に打ち勝つ流体圧が必要であり、このため精密
濾過あるいは限外ａ過においては、このようなプントエ
ンド濾過を行うと膜透過流束が小さくなってしまうので
ある。このため、クロスフロー型濾過方式を精密濾過法
にも適用されることが考えられた。このクロスフロー型
濾過方式は、濾過膜の膜表面に平行に濾過すべき原流体
を膜の軸方向に流し、流体は濾過膜を通って反対側へ濾
過するもので、濾過すべき原流体は濾過膜に沿って平行
に流れ、濾過後流体がＩＩｔ通膜面に対して垂直に流れ
る濾過方式であり、両者の流れが丁度直交しているので
このように称されているのである。

このクロスフロー型濾過方は、膜に平行な原流体の流れ
によって膜面上に形成されたケーク層が剥ぎ取られるの
で従来のデッドエンド型濾過方式に比べて膜透過流束が
大きく、大量の原流体を直接連続的に分離、精製、濃縮
が可能であり、濾過性向上のためのフロック生成剤を必
要とせず、そのため捕集された懸濁物質に助剤が渭入せ
ず、膜の微孔径と目的＠！ｌ質との相互作用をコントロ
ールすることにより極めて純粋な濾過流体が得られる等
々の特長を有する。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 上述のように、クロスフロー型濾過方式は原理的には高
度な分離技術であるが、最大の問題であるＷｉ！透過流
束は、デッドエンド型濾過方式に比べて大きいが、精！
！ｉＭ方法としてこのクロスフロ一方式を採用しても十
分高い膜透過流束が得られないという問題があった。

また従来から行われている懸濁物質とべ体との分離の具
体的な例を見ても、例えば醜酵液から菌体を分離する場
合には、従来遠心分離法、ケーク濾過法、珪藻土濾過法
などの一次濾過と精密濾過法などの二次濾過が併用され
ており、その際に擬集性の沈降がし易い酵母を用いて沈
降分離し、その酵母を再度利用しているが、しかしこの
菌体の分離ではプロセスの連続化が困難であり、酵素な
どの生産物が濾過助剤に強く吸着することにより回収率
が低下し、二次濾過である精密濾過による菌体の収集の
際には、膜面上に形成されるケーク層や膜の目詰まりに
よって濾過時間の経過と共に膜透過流束が低下し、さら
に遠心分離法により菌体の活性化が失われるという問題
があった。

また例えば下水の生物学的処理において、生ずる活性汚
泥は多量の水を含有するので、その後の処理の前にまず
これを濃縮することが行われており、このＩＩＩ縮では
液体中に存在する悲濁戚分やコロイド成分より寸法の大
きいものについては凝集沈降を行い、溶解成分のうち金
属イオンなどは水酸化物、酸化物、硫化物などとして不
溶化させ、コロイドの寸法以上の大きさにして沈降分離
し、ここで得られた濃縮物からさらに液体を分離するこ
とにより活性汚泥の固液分離を行っているが、このよう
な活性汚泥の濃縮において高度処理を行うには、沈殿に
要する広大な設備が必要であり、プロセスも複雑化し、
固液分離の運転管理には高度な技術を必要とし、広大に
発生する量の汚泥を廃棄るすための広大な場所を要する
など諸々の問題があった。

これらの問題を解決するために、従来から濾過膜への原
流体の流入を断続的に停止したり、濾過膜の透過流体側
の弁を閉止することにより、濾過膜の膜面に垂直にかか
る圧力を断続的になくすあるいは減少させたり、また濾
過膜の透過液側から圧力を加え透過液側から原流体側へ
流体を流すことによって、濾過膜の原流体側の膜面上に
堆積しているケーク層や付着層を断続的に取り除く「逆
洗」と称する試みがなされている。しかし、これら逆洗
が行われた場合、ケーク層、付着層と膜との吸着力、結
合力が小さい剛体粒子等の場合には「逆洗」の後、透過
流束が濾過開始初期の透過流束まで回復するが、酵母や
微生物等の高吸着性、高圧縮性の懸′／＠物賞の場合「
逆洗」を行っても、ケーク層や付着層が十分取り除けな
いため、透過流束は回復せず徐々に低下して結果として
経済的な透過流束を得ることができなかった。

（問題を解決するための手段および作用）本発明は、上
述した従来技術にあった問題点を解決するために為され
たものであって、実用性のある高い膜透過流束を持つ新
規な微孔性膜を提供することを目的とするものである。

すなわち本発明は、懸濁物を含む懸濁液からと懸濁物質
と液体とを分離する目的において、濾過膜が高い純水透
過流束特性と表面開孔率を有することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、懸濁物質を含む流体から懸濁物質と液体を分
離する際に、透過流束を高める目的で使用される逆洗操
作を行った後の透過流束の回復性を高める濾過膜の構造
、特性に関するものである。

そして本発明の特徴は、濾過膜の純水透過流束を高め、
表面開孔率を高めたことである。濾過膜の表面孔径は懸
ＩＩＡ物質が膜内部に侵入しない大きさが好ましく、す
なわち懸濁物質の大きさより小さければ良い。本発明の
効果が顕著であるのは精密濾過膜に属する領域であり、
その表面孔径は約０．０１μｍ〜１０μｍであり、さら
に、０．０５〜３μｍの範囲である時、特に効果が大き
い・。

透過流束を高めるためには濾過膜の膜面に垂直にかかる
圧力を断続的になくすあるいは減少させる「逆洗」を行
った際、ケーク層や付着層は膜表面からはぎ取られる必
要があるが、ケーク層、付着層と膜との結合力が大きい
場合には部分的あるいはほとんどケーク層、付着層を取
り除くことはできず、これら結合力を減少させる必要が
あった。

また、流体を透過液側から原流体側に透過させる「逆洗
」の際、濾過膜の透過抵抗が大きい場合はケーク層、付
着層をはぎ取る方向にかかる力が低下し、上記同様にケ
ーク層、付着層を取り除くことはできなかった。本発明
では、ケーク層、付着層と膜面との結合力を減少させる
方法として濾過膜の表面開孔率を高めケーク層、付着層
とｉＩｔ過膜とき接触面積を低下させたことに特徴があ
る。また、濾過膜の純水透過流束を高めるすなわち膜透
過抵抗を低下させることにより逆洗時にケーク層、付Ｎ
Ｎがはぎ取られる方向の力を減少させないことに特徴が
ある。

本発明は、「逆洗」操作を行う場合に限定されず、クロ
スフロー型濾過方式で原流体の流束を極端に高めたり、
回転円筒型濾過器のようにケーク層や付着層をはぎ取る
剪断力が極端に大きいときは逆洗操作を行わなくても効
果が顕著である。

本発明の濾過膜を用いるクロスフロー濾過方法を図１に
示す。図２はクロスフロー濾過器の断面図を示しており
、懸濁物質が膜面上でケーク層を形成している状態を示
している。

なお、濾過膜を通る単位時間当りの流体の量はその流体
で計られるが、その量は濾過膜の面積で変わるので流量
を膜の面積で除した量とし、その量を濾過流束〔単位二
ｍ／秒〕という。

本発明に用いられる濾過膜は、微細孔を有し、その孔径
は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であって、実際
に使用するに当たっては濾過する懸濁物質を含有する流
体原液の種類によって最適な孔径を選択する。

ここで言う懸濁物質とは無機質、有機質であることは問
わず、微生物、酵母も含み、濾過膜として限外濾過膜を
用いる場合は蛋白質、高分子なども含む。

濾過をする流体は液体の外に気体でもよいが、特に液体
について頻繁に使用される。液体に含有される微粒子は
濾過によって除去されるものであれば何でもよいが、粗
大なものは通常の濾過で分離、除去できるので微細なも
のを分離、除去するのが最も有効である。また膜の形状
は平膜、チューブラ−１中空系を問わない。

（表面孔径、表面開孔率の制御Ｉ） 表面孔径および表面開孔率は、たとえば特開昭６３−１
３９９２９号の場合、製膜原液をキャスティングコータ
ーで流延したのち、水をはった凝固浴に浸漬するまでの
雰囲気を変化させることにより制御が可能である。すな
わち、ポリスルホン（ＩＣ１社製Ｐ−３５００）１５部
、Ｎメチル２ピロリドン７０部、ポリビニルピロリドン
１５部を均一に溶解した製膜原液を用いた場合、流延か
ら２０℃の水をはった凝固浴に浸漬する間に調湿空気を
表面に供給するが、調温空気の湿度を高める、空気の供
給風速を高める、調湿空気の供給時間を長くすることに
よって形成される微孔性膜の表面孔径および表面開孔率
を高めることができる。

（実施例） 実施例−１ 大腸菌（ＩＦ○−３３０１）を０．９ｗｔ％の生理食塩
水に１　ｄｒｙ　ｇ／　１の含有率で分散させたものを
懸濁液として用い、公称孔径０．２μｍの精密濾過膜を
純水透過流束、表面開孔率を変化させてクロスフロー濾
過を行った。使用した精密濾過膜は、特開昭６３−１３
９９２９号に記載される方法により作成したポリスルホ
ンを材質とするもの（図６に記載の１．２．３）、特開
昭５６１５４０５１号に記載される方広により作成した
ポリスルホンを材質とするもの（図６に記載の４５）、
特開昭５５−８８８７号に記載される方法により作成し
たポリアミドを材質とするもの（図６に記載の６．．７
．８）、特開昭５７−２０２３３０号に記載される方法
により作成したポリアミドを材質とするもの（図６に記
載の９）、特開昭５４−１６３８２号に記載される方法
により作成したポリビニリデン２フロライドを材質とす
るもの（図６に記載の１０．１１）、特公昭５５−６４
０６号に記載される方法により作成したセルロースアセ
テートを材質とするもの（図６に記載の１２．１３）で
ある、使用したモジュールは有効膜面積１００ｃｄの薄
層波路式のもので、実験条件は圧力差０．５ｋｇ／ｃｊ
、原流体の流量１０１　／ｓｉｎ、液温度２５℃であっ
た。濾過開始後原流体を送るポンプを断続的に停止して
逆洗をを行った。逆洗はポンプ運転１５０秒、停止３０
秒で操作した。

図３にｉ３過流束の経時変化を、図４にポリスルホンを
材質としたｉＩｔ過膜について、平均透過流束の経時変
化を示した。濾過開始時の平均透過流束をＪ　ａｖｏと
し、各時間における平均透過流束との比を図５に示す。

透過流束の回復性は平均透過流束の比Ｊ　ａｖ／　Ｊ　
ａｖｏが０．７５となるまでの時間Ｔによって判断した
。すなわちＴの値が大きいほど透過流束の回復性が良く
結果として高い透過流束が得られることになる。

表面開孔率、純水透過流束の違う各種の膜を用いた時の
結果を図６に示した。この結果純水透過流束がＩ　Ｘ　
１０−３ｒｄ／ｒｄ　・ｓｅｃ　　（△Ｐ＝０．５ｋｇ
／　ｃｄ　）すなわち２　Ｘ　１０−３ｒｒｒ／　ｎ（
・ｓｅｃ　・ａｔｍ以上の時かつ表面開孔率が３０％以
上の時、Ｔの値が大きく透過流束の回復性が良い、すな
わち高い透ｉ！５流束が得られることが明らかとなった
。

（発明の効果） 本発明によれぽ、基本的には逆洗を伴う濾過方式におい
て高い膜透過流束が得られ、それによつて種々の懸濁物
質を含有する液体から各懸濁成分の分離、回収、精製、
濃縮などがきわめて効率的しかも経済的に行われる。そ
してさらにプロセスの連続化及び装置の小型化が可能で
あり、膜の選択性を利用して目的物のみを連続的に選択
的に分離することができ、酵母や菌体などを反応液中に
固定することによりバイオリアクターへの反応ができ、
従来技術に比べて運転管理が容易でかつ高濃度で運転が
可能であり、膜の透過性を回復させるために特別な洗浄
などを必要としないなど諸々の効果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本濾過膜を用いるクロスフロー濾過方法の概念
を示した説明図である０図において、供給タンク】内の
懸濁液を流路２を経てポンプ３により濾過膜を内蔵した
モジュール５を通して循環する。この際懸濁液の圧力は
圧力調整バルブ８によって調整する。この圧力を圧力計
４により、液の流量はフローメーター９により読み取る
。逆洗はポンプ３を停止することにより行われる。６は
分離された液の流路、７は圧力計、１０は分離された液
の貯蔵タンクである。 第２図はクロスフロー濾過器内の断面図であり、懸濁物
質が濾過膜の表面上にケーク層を形成している状態を表
している。 第３図は周期的に逆洗を行った場合の透過流束の経時変
化を示している。 第４図は第３図と同様の操作を行った場合の、ポリスル
水ンを材質とする濾過膜の平均透過流束の経時変化を表
している。 第５図は第４図の平均透過流束と濾過開始初期の透過流
束の比の経時変化を示しており、また透過流束の回復性
を示す指標となるＴを示している。 第６図は各種の濾過膜の純水透過流束、表面開孔率によ
るＴへの影響を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、懸濁物質分散液から懸濁物質と液体を分離する目的
   で使用される微孔性膜において、表面孔径が０．０１μ
   ｍ以上１０μｍ以下でかつ２５℃の純水透過流束が２×
   １０＾−＾３ｍ＾２／ｍ＾２・ｓｅｃ／ａｔｍ以上であ
   る微孔性膜。 ２、表面開孔率が３０％以上である上記請求範囲１の微
   孔性膜。