JPH03289064A

JPH03289064A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH03289064A
Application number: JP2089726A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1991-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り粟よΩ且里公団本発明は、二酸化マンガンを主体とする正極と、リチウ
ム又はリチウム−アルミニウム合金から成る負極と、非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池に質し、特に非
水電解液の改良に関する。

従来■故杏この種の電池は、高電圧、高エネルギー密度を有するの
で、近年、活発に研究されているが、実用化する上では
、サイクル特性や保存特性に更に優れた電池材料の開発
が望まれるところである。

特に、電解液は上記緒特性を大きく左右することが知ら
れている。即ち、リチウム二次電池では、充放電の繰り
返しにより正極及び負極が共に高活性な状態となるため
、これら両極と接する電解液の安定性によって電池特性
が太き（変わるからである。

そこで、例えば、特開昭５９−１６７９７１号公報では
、電解液の溶媒としてＴ−ブチロラクトンとテトラヒド
ロフランとの混合溶媒を用いることが提案され、また、
特開昭６３−３２８７０号公報では、電解液の溶媒とし
てアセチル基置換したプロピレンカーボネートを用いる
ことが提案されている。

が”　しよ゛と　るしかしながら、電池の正極活物質として比較的高電位を
有し且つ酸化触媒作用の強い二酸化マンガンを用いる場
合には、特に充電時において電解液の分解が生じ易くな
る。このような電解液の分解は上記電解液を用いた場合
でも生じるため、従来構造の電池ではその特性を十分に
向上させることができないという課題を有していた。

具体的には、上記分解物の一部は正極表面に付着するた
め、電池の内部抵抗の増加や、活物質の利用率が低下し
て、電池の充放電サイクル特性が劣化する。加えて、充
放電サイクルを繰り返したり、長期間保存した場合には
ガス状の分解物が電池内に蓄積されて電池のフクレが生
しる等の課題がある。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、充放
電サイクル特性や保存特性に優れる非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。

ｉ　　　”るための本発明は上記目的を達成するために、二酸化マンガンを
主体とする正極と、リチウム又はリチウム−アルミニウ
ム合金から成る負極と、非水電解液とを備えた非水電解
液二次電池において、前記非水電解液として、少なくと
もブチレンカーボネートを含む溶媒に、フッ素含有リチ
ウム塩から成る溶質が溶解されたものを用いることを特
徴とする。

昨−一一一里上記の如く、電解液の溶質としてフッ素含有リチウム塩
を用いると、フッ素含有リチウム塩はそれ自体が化学的
に安定であるため、高活性状態にある電極と反応し難く
なる。加えて、活性な状態にある二酸化マンガンの表面
基と若干の遊離したフッ素イオンとが反応するため、溶
媒と二酸化マンガンとの反応が抑制される。これらのこ
とからサイクル特性を向上させることが可能となる。

加えて、ブチレンカーボネートはプロピレンカーボネー
ト等に比べて酸化電位が高く、耐酸化性に優れている。

したがって、長期間保存したり、充放電サイクルを繰り
返したりした場合であっても電解液の溶媒の分解が生じ
難くなる。この結果、正極の活物質利用率が低下したり
、電池の内部抵抗が増大したり、電池のフクレ現象が生
じたりするのを抑制することができる。

男−ＬｉＪＬ桝本発明の第１実施例を、第１図乃至第３図に基づいて、
以下に説明する。

〔実施例〕

第１図に示すように、リチウム−アルミニウム合金から
成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、こ
の負極集電体７はステンレスから成る断面略コ字状の負
極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端
はポリプロピレン類の絶縁バッキング８の内部に固定さ
れており、絶縁バッキング８の外周にはステンレスから
成り上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成す正
極缶４が固定されている。この正極缶４の内底面には正
極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面
には正極１が固定されている。この正極１は、活物質で
あるマンガン酸化物８５重量部に、導電剤としてのアセ
チレンブランク１０重量部と、結着剤としてのフッ素樹
脂粉末５重量部とを加えてこれらを充分に混合した後、
この混合物を加圧成型することにより作製した。また、
上記正極１と前記負極２との間には、ポリプロピレン製
多孔性膜から成り電解液が含浸されたセパレータ３が介
装されている。尚、電池寸法は直径２４、Ｏｍｍ、厚み
３．　０ｍｎ＋である。

ここで、上記電解液としては、ブチレンカーボネート（
以下、ＢＣと略す）と、１，２−ジメトキシエタン（以
下、ＤＭＥと略す）との等体積混合溶媒に、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＦ、ＳＯ，，
１モル／Ｉりを熔解させたものを用いている。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称す
る。

〔比較例Ｉ〕

電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（以下、
ＰＣと略す）とＤＭＥとの等体積混合溶媒を用いる他は
、上記実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（χ１）電池と称
する。

〔比較例■〕

電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（以下、Ｅ
Ｃと略す）とＤＭＥとの等体積混合溶媒を用いる他は、
上記実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ２）電池と称
する。

〔比較例■〕

電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン（以下、ｒ−
ＢＬと略す）とＤＭＥとの等体積混合溶媒を用いる他は
、上記実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ３）電池と称
する。

〔実験Ｉ〕

上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（ｘｌ）電池〜（Ｘ
３）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を第
２図に示す。尚、充放電条件は、充電電流２ｍＡで３時
間充電した後、放電電流２ｍＡで電池電圧１．５■に達
するまで放電するという条件である第２図から明らかなように、（Ａ）電池は（Ｘ、）電池
〜（Ｘ、）電池に比べてサイクル特性が向上しているこ
とが認められる。

〔実験■〕

上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（ＸＩ）電池〜（
χ、）電池（Ｘｌ）電池を３．２５Ｖで１週間保存し、
電池の内部抵抗の変化と電池フクレ量とを調べたので、
その結果を下記第１表に示す。

第１表上記第１表より明らかなように、初期には両電池の内部
抵抗は同等であるが、充電後には（ＸＩ）電池〜（Ｘ３
）電池は大幅に内部抵抗が増加しているのに対して、（
Ａ）電池では余り内部抵抗が増加していないことが認め
られる。

また、電池のフクレに関しては、（Ｘｌ）電池〜（Ｘ３
）電池は大幅にツクしているのに対して、（Ａ）電池で
は余りツクしていないことが認められる。

第−ＬＩＪＬ附本発明の第２実施例を、第３図に基づいて、以下に説明
する。

〔実施例〕

電解液の溶媒として、ＢＣとテトラヒドロフラン（以下
、ＴＨＦと略す）との等体積混合溶媒を用いる他は、前
記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称す
る。

〔比較例〕

電解液の溶媒として、Ｔ−ＢＬとＴＨＦとの等体積混合
溶媒を用い、且つ溶質として過塩素酸リチウム（１モル
／ｌ）を用いる他は、上記実施例と同様にして電池を作
製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｙ）電池とのサイ
クル特性を調べたので、その結果を第３図に示す。尚、
充放電条件は、上記第１実施例の実験Ｉと同様の条件で
ある。

第３図から明らかなように、（Ｂ）電池は（Ｙ）電池に
比べてサイクル特性が向上していることが認められる。

第一１Ｌ遁二桝本発明の第３実施例を、第４図及び第５図に基づいて、
以下に説明する。

〔実施例〕

電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（
Ｌ　ＩＰ　Ｆｂ　）を用いる他は、前記第１実施例の実
施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称す
る。

〔比較例〕

電解液の溶媒として、ｒ−ＢＬとＤＭＥとの等体積混合
溶媒を用い、且つ溶質として過塩素酸リチウム（１モル
／りを用いる他は、上記実施例と同様にして電池を作製
した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。

〔実験■〕

上記本発明の（Ｃ）電池と比較例の（Ｚ）電池とのサイ
クル特性を調べたので、その結果を第４図に示す。尚、
充放電条件は、上記第１実施例の実験■と同様の条件で
ある。

第４図から明らかなように、（Ｃ）電池は（Ｚ）電池に
比べてサイクル特性が向上していることが認められる。

［実験■］上記（Ｃ）電池と（Ｚ）電池とにおける、保存日数と電
池の内部抵抗及び電池のフクレ量との関係を調べたので
、その結果を第５図に示す。尚、保存温度は６０°Ｃで
ある。

第５図から明らかなように、（Ｃ）電池は（Ｚ）電池に
比べて、保存日数が長くなっても電池の内部抵抗の上昇
や電池のフクレが大きくなるのを抑制できることが認め
られる。

尚、本発明の骨子であるＢＣは単独で用いるよりも、上
記ＤＭＥやＴＨＦ、或いは２−メチルテトラヒドロフラ
ンや４−メチル−１，３ジオキソラン等の低粘度有機溶
媒と混合して用いることが望ましい。また、この場合に
は、ＢＣが５　ＶＯＬ％以上含有されていれば、十分に
その効果を発揮しうる。

発訓じ裏九果以上説明したように本発明によれば、長期間保存したり
、充放電サイクルを繰り返したりした場合であっても電
解液の溶媒の分解が生じ難くなるので、正極の活物質利
用率が低下したり、電池の内部抵抗が増大したり、電池
のフクレ現象が生したりするのを抑制することができる
。この結果、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性
や保存特性を飛躍的に向上させることができる等の効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例である非水系電解液二次電池を示
す半断面図、第２図は本発明の（Ａ）電池と比較例の（
Ｘｌ）電池〜（Ｘ３）電池とのサイクル特性を示すグラ
フ、第３図は本発明の（Ｂ）電池と比較例の（Ｙ）電池
とのサイクル特性を示すグラフ、第４図は本発明の（Ｃ
）電池と比較例の（Ｚ）電池とのサイクル特性を示すグ
ラフ、第５図は（Ｃ）電池と（Ｚ）電池とにおける保存
日数と内部抵抗及び電池フクレとの関係を示すグラフで
ある。第１図第２図１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二酸化マンガンを主体とする正極と、リチウム又
はリチウム−アルミニウム合金から成る負極と、非水電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液として、少なくともブチレンカーボネー
トを含む溶媒に、フッ素含有リチウム塩から成る溶質が
溶解されたものを用いることを特徴とする非水電解液二
次電池。