JPH03289065A - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解液Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は負極として、リチウムまたはリチウム合金を用
いてなるリチウム二次電池の非水電解液に関するもので
ある。
いてなるリチウム二次電池の非水電解液に関するもので
ある。
（従来の技術）
リチウム二次電池は、リチウム負極と、リチウムイオン
を電気化学的に挿入・脱離できる物質からなる正極とか
らなり、電解液として非水電解液を使用している。この
非水電解液はリチウム無機塩を非水溶媒に溶解させたも
のであり、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等の１種ま
たは２種以上の混合溶液が用いられている。
を電気化学的に挿入・脱離できる物質からなる正極とか
らなり、電解液として非水電解液を使用している。この
非水電解液はリチウム無機塩を非水溶媒に溶解させたも
のであり、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等の１種ま
たは２種以上の混合溶液が用いられている。
これらリチウム二次電池は負極活物質であるリチウムは
放電時イオンとして溶出し、充電時に負極表面に再び電
析することになり、正極活物質は放電時リチウムイオン
を挿入し、充電時リチウムイオンを脱離する。これらの
反応が可逆的に進行することでリチウム二次電池として
提供し得るものである。
放電時イオンとして溶出し、充電時に負極表面に再び電
析することになり、正極活物質は放電時リチウムイオン
を挿入し、充電時リチウムイオンを脱離する。これらの
反応が可逆的に進行することでリチウム二次電池として
提供し得るものである。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、この種リチウム二次電池では負極活物質
であるリチウムの活性度が著しく高い為、非水電解液と
反応し易く、充放電サイクルの繰り返しにより非水電解
液及び負極が徐々に劣化してしまい電池寿命を縮めると
言う欠点がある。
であるリチウムの活性度が著しく高い為、非水電解液と
反応し易く、充放電サイクルの繰り返しにより非水電解
液及び負極が徐々に劣化してしまい電池寿命を縮めると
言う欠点がある。
（課題を解決する為の手段）
本発明は、非水電解液を、鉄塩あるいはガリウム塩を添
加した非水電解液とすることで、これら非水電解液及び
負極の劣化を防止し充放電サイクル特性を向上させて電
池を長寿命になし得たものである。
加した非水電解液とすることで、これら非水電解液及び
負極の劣化を防止し充放電サイクル特性を向上させて電
池を長寿命になし得たものである。
（作用）
リチウム負極表面は微視的に見ると著しく不均一で、活
性度が異常に高い部分が存在する。このような所では非
水電解液と反応し易（なり非水電解液及び負極の劣化の
原因となると考えられる。
性度が異常に高い部分が存在する。このような所では非
水電解液と反応し易（なり非水電解液及び負極の劣化の
原因となると考えられる。
又、これら活性度の高い所は電析が集中して起こり易く
デンドライト発生の原因ともなりより一層劣化する原因
となると考える。従ってこの活性度の異常に高い部分を
なくし負極表面の活性度を比較的均一に出来れば非水電
解液との反応等が抑えられて電解液等の劣化が抑制され
充放電サイクルを向上し得ると考えられる。
デンドライト発生の原因ともなりより一層劣化する原因
となると考える。従ってこの活性度の異常に高い部分を
なくし負極表面の活性度を比較的均一に出来れば非水電
解液との反応等が抑えられて電解液等の劣化が抑制され
充放電サイクルを向上し得ると考えられる。
ところで、リチウムは還元力が極めて強く、金属中量も
卑な電位を持つ金属である。従って非水電解液中に他の
金属塩が添加されている場合、充電時には該添加金属が
リチウムの電析に先立ち或いはリチウムと共に合金とし
て電析される。この電析は活性度のより高い部分で起こ
り始めると考えられ、これにより活性度の異常に高い部
分は添加金属或いはその合金で覆われ、その結果非水電
解液との反応及びデンドライトの発生は極力抑制され、
これら非水電解液及び負極の劣化は防止され充放電サイ
クル特性を向上し得ると考えられる。
卑な電位を持つ金属である。従って非水電解液中に他の
金属塩が添加されている場合、充電時には該添加金属が
リチウムの電析に先立ち或いはリチウムと共に合金とし
て電析される。この電析は活性度のより高い部分で起こ
り始めると考えられ、これにより活性度の異常に高い部
分は添加金属或いはその合金で覆われ、その結果非水電
解液との反応及びデンドライトの発生は極力抑制され、
これら非水電解液及び負極の劣化は防止され充放電サイ
クル特性を向上し得ると考えられる。
本発明者らは上記に鑑み鋭意検討した結果、非水電解液
に鉄塩及びガリウム塩を添加した場合、著しく充放電サ
イクル特性が向上することを見出したものである。
に鉄塩及びガリウム塩を添加した場合、著しく充放電サ
イクル特性が向上することを見出したものである。
これら添加金属塩の作用は必ずしも明確ではないが、前
述するように添加金属が析出することにより活性度が異
常に高い部分をなくすことが可能となり、その結果負極
表面全体で均一な電析が進行し、デンドライト発生もな
（均−且つ緻密な表面状態が形成できる為、或いは、リ
チウム負極表面にリチウムと添加金属との極めて薄い合
金相が形成されリチウムと非水電解液の反応を抑制出来
る為等と推測される。
述するように添加金属が析出することにより活性度が異
常に高い部分をなくすことが可能となり、その結果負極
表面全体で均一な電析が進行し、デンドライト発生もな
（均−且つ緻密な表面状態が形成できる為、或いは、リ
チウム負極表面にリチウムと添加金属との極めて薄い合
金相が形成されリチウムと非水電解液の反応を抑制出来
る為等と推測される。
（実施例）
ニッケル極を作用極とし、対極及び参照極に金属リチウ
ムを用いた三極式のセルを組立、過塩素酸リチウム（化
学式ＬｉＣ１０４）をプロピレンカーボネート中に１＊
ｏｌ／１溶解させた従来の非水電解液にさらに過塩素酸
鉄（化学式Ｆｅ （ＣｌＯ２，） ：ｌ）或いは塩化ガ
リウム（化学式ＧａＣ１＋）を添加した本発明非水電解
液を該セル内に注液して試験セルを作製第１表 した。作製した試験セルは第１表に示す如く添加金属の
濃度を１ｐｐＩｌｌ〜１１０００ｐｐまでに種種変え多
数のセルを作製した。
ムを用いた三極式のセルを組立、過塩素酸リチウム（化
学式ＬｉＣ１０４）をプロピレンカーボネート中に１＊
ｏｌ／１溶解させた従来の非水電解液にさらに過塩素酸
鉄（化学式Ｆｅ （ＣｌＯ２，） ：ｌ）或いは塩化ガ
リウム（化学式ＧａＣ１＋）を添加した本発明非水電解
液を該セル内に注液して試験セルを作製第１表 した。作製した試験セルは第１表に示す如く添加金属の
濃度を１ｐｐＩｌｌ〜１１０００ｐｐまでに種種変え多
数のセルを作製した。
これらの試験セルを使用し、１．０ｓ＋Ａ／ｃｄの定電
流でニッケル作用極上にリチウムの電析を行い、次いで
同電流値にてリチウムの溶解を行った。これを繰り返し
、その時の充放電サイクル特性を第１図と第２図に示し
、第１図はＦｅ（ＣｌＯ２）＋を、第２図はＧａＣ１＊
をそれぞれ添加した場合の特性を示す。
流でニッケル作用極上にリチウムの電析を行い、次いで
同電流値にてリチウムの溶解を行った。これを繰り返し
、その時の充放電サイクル特性を第１図と第２図に示し
、第１図はＦｅ（ＣｌＯ２）＋を、第２図はＧａＣ１＊
をそれぞれ添加した場合の特性を示す。
図中、縦軸は充放電効率〔（放電容量／充電容量）×１
００〕、横軸はサイクル数を示す。また、Ａｌ、Ａ２・
・の符号で示される曲線はそれぞれ第１表に示される符
号Ａｌ、Ａ２・・の添加金属塩の各濃度における特性を
表す。
００〕、横軸はサイクル数を示す。また、Ａｌ、Ａ２・
・の符号で示される曲線はそれぞれ第１表に示される符
号Ａｌ、Ａ２・・の添加金属塩の各濃度における特性を
表す。
図からも明らかなように、いずれも金属の添加により添
加濃度１１００ｐｐ以下では著しくサイクル特性が向上
した。しかし濃度が濃くなると逆にサイクル特性は低下
する。この理由は必ずしも明確でないが、高濃度になる
と負極表面の大部分が添加金属相で厚（覆われることに
より負極の活性度が著しく低下した為と考えられる。
加濃度１１００ｐｐ以下では著しくサイクル特性が向上
した。しかし濃度が濃くなると逆にサイクル特性は低下
する。この理由は必ずしも明確でないが、高濃度になる
と負極表面の大部分が添加金属相で厚（覆われることに
より負極の活性度が著しく低下した為と考えられる。
尚、上記実施例では、塩素塩或いは過塩素酸塩として金
属塩を添加した場合のみ示したが、添加金属の効果はア
ニオン種にかかわらず、例えば臭素塩、沃素塩でも同様
の効果が得られた。また、これら金属塩の２種或いはそ
れ以上組み合わせた場合も充放電サイクル特性が向上す
る。
属塩を添加した場合のみ示したが、添加金属の効果はア
ニオン種にかかわらず、例えば臭素塩、沃素塩でも同様
の効果が得られた。また、これら金属塩の２種或いはそ
れ以上組み合わせた場合も充放電サイクル特性が向上す
る。
（発明の効果）
以上の様に、本発明の非水電解液は充放電サイクル特性
を著しく向上させることが出来、長寿命のリチウム二次
電池を得ることが出来る等の効果を奏するものである。
を著しく向上させることが出来、長寿命のリチウム二次
電池を得ることが出来る等の効果を奏するものである。
第１図及び第２図は充放電サイクル特性を示し、第１図
ば鉄塩を添加した非水電解液を、第２図はガリウム塩を
添加した非水電解液をそれぞれ用いた場合の特性を示す
。
ば鉄塩を添加した非水電解液を、第２図はガリウム塩を
添加した非水電解液をそれぞれ用いた場合の特性を示す
。
Claims (1)
- リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウム
イオンを電気化学的に挿入・脱離できる物質からなる正
極とを備えるリチウム二次電池に使用される非水電解液
において、該非水電解液中に、鉄塩あるいはガリウム塩
のうち少なくとも１種の金属塩を１００ｐｐｍ以下の濃
度で添加せしめたことを特徴とするリチウム二次電池用
非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089745A JP2945944B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089745A JP2945944B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03289065A true JPH03289065A (ja) | 1991-12-19 |
| JP2945944B2 JP2945944B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=13979298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2089745A Expired - Fee Related JP2945944B2 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2945944B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008305772A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| JP2010097820A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JPWO2021229635A1 (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 |
-
1990
- 1990-04-04 JP JP2089745A patent/JP2945944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008305772A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| JP2010097820A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JPWO2021229635A1 (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | ||
| WO2021229635A1 (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 | リチウム２次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2945944B2 (ja) | 1999-09-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |