JPH03290366A - 炭化ケイ素焼結体の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は、プレセラミックボロシロキサンと、炭化ケイ
素粉末と、当該ボロシロキサンのための硬化剤とを含み
、そして任意的に、当該ボロシロキサンのための架橋剤
及び／又は焼結を促進するための追加の成分を含んでな
る混合物の熱分解によって、高緻密化されたセラミック
体を調製することに関する。このような−高緻密化セラ
ミック体は、加圧下での焼結により又は無圧法（ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅｌｅｓｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用して調製
することができる。 ［０００２］ 本発明はまた、プレセラミックボロシロキサンと、炭化
ケイ素粉末と、当該ボロシロキサンのための硬化剤とを
含み、そして任意的に、当該ボロシロキサンのための架
橋剤及び／又は焼結を促進するための追加の成分を含ん
でなる新規な混合物にも関する。 ［０００３］ 本発明の製品及び方法には、従来技術の方法を上回るい
くつかの明らかな利点がある。第一に、未焼結体（ｇｒ
ｅｅｎ　ｂｏｄｙ）の強度が高く、従って焼結前の手で
の取扱い及び機械加工が容易になる。第二に、ボロシロ
キサンを使用すると、追加の焼結助剤（例えばホウ素も
しくはアルミニウム）及び／又は炭素源をプレセラミッ
ク混合物に含ませる必要がなくなる。これは、それらが
百方ともボロシロキサンの高分子構造へ取り入れること
ができるためである。最後に、プレセラミック混合物は
、プレス及び焼結又はトランスファー／射出成形及び焼
結の適用のような種々の成形技術に適応するように色々
に変えることができる。 ［０００４］ 本出願は、プレセラミックボロシロキサンと、炭化ケイ
素粉末と、当該ボロシロキサンのための硬化剤とを含み
、そして任意的に、当該ボロシロキサンのための架橋剤
及び／又は焼結を促進するための追加成分を含んでなる
混合物を焼結することによって、高密度、高強度のセラ
ミック製品を思いもよらぬことに得ることができる、と
いうことを初めて開示する。 ［０００５］ 本発明は、手で取扱うことの可能な未焼結体を調製する
方法に関する。この方法は、炭化ケイ素粉末と、プレセ
ラミックボロシロキサンと、このボロシロキサンのため
の硬化剤と、そして任意的に、当該ボロシロキサンのた
めの架橋剤及び／又は焼結を促進するための追加成分と
を混ぜ合わせることを含む。この混合物中に存在する硬
化剤の量は、ボロシロキサンを硬化させるのに有効な量
である。 またこの混合物中に存在するプレセラミックボロシロキ
サンの量は、（ａ）ホウ素の量が炭化ケイ素粉末と当該
プレセラミックボロシロキサンから得られるチャーとの
合計重量を基準として０．０８〜３重量％であり、そし
て（ｂ）当該混合物の遊離炭素値が炭化ケイ素粉末と当
該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャーと
の合計重量を基準として０．１重量％より多いような量
である。架橋剤が存在する場合、その量は、ボロシロキ
サンを架橋させるのに有効な量である。焼結を促進する
ための追加の成分も、有効な量で混合物に加えることが
できる。混合物は次いで、上述の手で取扱うことの可能
な未焼結体を得るために、約５００℃未満の温度で加圧
下に所望の形に成形される。 ［０００６］ 本発明はまた、炭化ケイ素の焼結体を調製する方法に関
する。この方法は、上で成形された手で取扱い可能な未
焼結体を１９００℃より高い温度において不活性雰［０
００７］ 本発明は更に、炭化ケイ素粉末と、プレセラミックボロ
シロキサンと、このボロシロキサンのための硬化剤とを
含み、そして任意的に、当該ボロシロキサンのための架
橋剤及び／又は焼結を促進するための追加成分を含んで
なる均一混合物に関する。この混合物中に存在する硬化
剤の量は、ボロシロキサンを硬化させるのに有効な量で
ある。この混合物中に存在するプレセラミックボロシロ
キサンの量は、（ａ）ホウ素の量が炭化ケイ素粉末と当
該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャーと
の合計重量を基準として０．０８〜３重量％であり、そ
して（ｂ）当該混合物の遊離炭素値が炭化ケイ素粉末と
当該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャー
との合計重量を基準として０．１重量％より多いような
量である。架橋剤が存在する場合、その量は、ボロシロ
キサンを架橋させるのに有効な量である。焼結を促進す
るための追加の成分も、有効な量で混合物に加えること
ができる。 ［０００８］ 本発明は、プレセラミックボロシロキサン重合体と、炭
化ケイ素粉末と、当該ボロシロキサンのための硬化剤と
から、そして任意的に当該ボロシロキサンのなめの架橋
剤及び／又は焼結を促進するための追加成分から、高緻
密化された焼結体を調製することに関する。本発明を実
施して製造された焼結体は、炭化ケイ素の理論密度（３
，２１ｇ／ｃｍ　）の約７５％に相当する約２．４　ｇ
　７ｃｍ３よりも高い密度を有する。このような高緻密
化された焼結体は軽量耐火セラミックスとして有用であ
る。 ［０００９］ 本発明の新規組成物はまた、手で取扱いの可能な未焼結
体を調製するために使用することができる。「手で取扱
いの可能な未焼結体」とは、焼結を行う以前に手で取扱
いあるいは所望の形状に機械加工するのに十分な生強度
を有する未焼結体を意味する。一般に、本発明を実施し
て５００ｐｓｉ　（３５，２ｋｇ／ｃｍ２）以上の生強
度が得られよう。 ［００１０３ 未焼結体は、当該技術分野で公知の通常の技術により成
形することができる。 そのような方法には、加圧成形、−軸プレス成形、等方
プレス成形、抽出し成形トランスファー成形、射出成形
その地回様のものが含められる。本発明は、プレセラミ
ック混合物の組成を焼結製品の品質に影響を及ぼさずに
多数の成形技術を利用するために適応するように容易に
変更することができるので、この点で特に有利である。 ［００１１］ プレセラミック混合物はボロシロキサンを含むため、上
記の技術により成形された未焼結体は一般に、手で取扱
い又は機械加工、フライス削り等の如き方法で更に成形
するのに十分強い。これは、脆い対象物を手で扱うこと
につきまとう問題を軽減するばかりでなく、製品設計の
融通性のゆえにより複雑な成形物を作り出すのを可能に
する。 ［００１２］ 成形された未焼結体は次いで、それらを理論密度の約７
５％より高い密度を有するセラミックス物品に変えるた
め不活性雰囲気下に高温で焼結される。セラミック物品
の密度は理論値の約８５％（２，７ｇ　７ｃｍ３）より
高い方が好ましい。この密度は約２．９　ｇ　７ｃｍ３
（理論値の９０％）より高い方がより好ましく、また密
度は約３．０５ｇ／Ｃｍ３（理論値の９５％）より高い
のが最も好ましい。 ［００１３］ 熱分解すると、本発明のボロシロキサンは炭化ケイ素（
ＳｉＣ）と遊離炭素の両方を生じる。このファクターは
、結合剤が完全に遊離炭素に熱分解するＰｒｏｃｋａｚ
ｋａの米国特許第４００４９３４号明細書のような従来
技術と比べた場合特に、混合物を焼結すると起こる収縮
の量を減少させるのに役立つ。起こる収縮が少ないので
、焼結対象物を公差の管理を高めて成形することができ
る。 ［００１４］ 本発明の組成物は、加圧下であるいは無圧法を使って焼
結させて高緻密化セラミックス物品を製造することがで
きる。圧力を使用する焼結法はより高密度のセラミック
ス物品を一般に製造するので、最大限の密度が要望され
る場合にはこのような方法が好ましかろう。しかしなが
ら一般には、必要とする操作が簡素化されるため無圧焼
結法が好ましい。 ［００１５］ 焼結のためには、酸素の混入とシリカの生成を防ぐため
不活性雰囲気を使用する。それにより、焼結処理も焼結
された製品の密度も向上する。本発明の目的上は、不活
性雰囲気とは不活性ガス、真空又はこれらの両方を包含
することを意味する。不活性ガスを使用する場合、それ
は例えばアルゴン、ヘリウム又は窒素でよい。真空を使
用する場合、それは例えば０．１〜２００ｔｏｒｒの範
囲でよく、好ましくは０．１〜０．３　ｔｏｒｒである
。連合法の典型例は、組成物を１１５０℃までの温度で
はアルゴン中で焼成し、１１５０℃から１５７５℃に至
るまで真空中で焼成し、そして１５７５℃から２０７０
℃に至るまでアルゴン下で焼成することであろう。 ［００１６］ 不活性雰囲気の上記の利点に加えて、焼結中に窒素を用
いるとβ−３ｉＣ粒子のα−３ｉＣ粒子への転化を減少
させることができる。この転化の抑制は、大きなα−３
ｉＣ粒子は終局の緻密化を妨げて、かくしてセラミック
ス製品中における傷の部位となることがあるため、セラ
ミックスの生成では特に有利と考えられる。とは言うも
のの、窒素を使用すると焼結速度が低下するので、焼成
温度を上昇させることが往々にして必要である。 ［００１７］ 焼結は、炉の雰囲気を管理するための手段を備えたいず
れの通常の高温炉で行ってもよい。一般には約１９００
℃又はこれより高い温度が使用され、好ましい温度範囲
はおよそ１９５０〜２２００℃である。一番好ましい焼
結温度は約２０７０℃である。より低い温度を使用する
ことができるとは言っても、セラミックス製品は所望の
密度にはならないかもしれない。 ［００１８］ 焼結のための温度スケジュールは、焼成すべき成形品の
容積と混合物の組成の両方に依存する。より小さな対象
物の場合には、温度は比較的速く上昇させることができ
る。けれども、より大きな対象物又はボロシロキサン濃
度の高い対象物の場合には、均一なセラミックス体を作
り出すのにより長いプログラムが必要とされる。 ［００１９］ 本発明において有用なボロシロキサン類は、当該技術分
野で一般によく知られている。選択されたものは、有意
のセラミックチャー収率で、一般には約２０重量％以上
の収率で、セラミック材料に転化させることが可能でな
くてはならない。 しかしながら、チャー収率は焼成中のセラミックスの収
縮に逆に関係するので、より高い収率、例えば約３０重
量％より高い収率のものが好ましい。 ［００２０］ 本発明で利用されるボロシロキサン類はまた、一般には
、遊離炭素を含有するセラミックチャーを生成する。セ
ラミックチャーが少なくとも１０重量％の遊離炭素を含
有するボロシロキサン類が好ましく、少なくとも３０重
貴顕の遊離炭素を含有するものがより好ましい。 ［００２１］ ボロシロキサンが上で説明したように十分なチャー収率
と遊離炭素を有するセラミックチャーに変わることがで
きる限りは、その構造は重要ではない。ボロシロキサン
は、一般式［Ｒ３５ｉＯｏ、５］　、　　［Ｒ２５ｉＯ
］　、　　［Ｒ５１０１，５］　、　　［ＢＯ１，５］
、［ＲＢＯ］、［Ｒ２ＢＯｏ、５］　　及び［５１０２
］の単位を含有することができ、これらの式において、
各Ｒは水素、炭素原子数１〜２０個のアルキル基例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等、フェニル基及びビ
ニル基からなる群より独立に選択される。一般には、フ
ェニル基を含有しているボロシロキサン類が好ましいが
、これはそのような基が十分な遊離炭素を有するセラミ
ックチャーの生成を容易に可能にするからである。ケイ
素と結合したビニル基は焼結前にボロシロキサンを硬化
させることができる機構を与えるので、ビニル基を含有
しているボロシロキサンも好ましい。Ｒがほとんどもっ
ばらメチル基であるボロシロキサン類は、結果として得
られるセラミックチャーの遊離炭素が不十分であるため
、本発明Ｐｈ５ｉＯ０，５］、［Ｍｅ２ＳｉｖｉＯｏ、
５］、［ＢＯｌ、５］　　及び［ＰｈｚＳｘＯ］単位を
含有するが、例えば［ＶｉＳｉｏｌ、５　］　、　　［
ＰｈＭｅＳｉＯ］、　　［ＭｅＨ３ｉＯ］、　　［Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ］　。 ［Ｐｈ２ＳｉＯ］　、　　［ＭｅｚＳｉＯ］　、　　［
Ｍｅ３Ｓｉｏ、５］　　等の如き他の単位も有用である
。ここでは、ボロシロキサン類の混合物を使用してもよ
い。 ［００２２］ このようなボロシロキサン類をＳｉＣ粉末のための結合
剤として用いることは、この重合体の置換基を変えてチ
ャーの遊離炭素及びホウ素の量を所望のものにすること
ができるので、従来技術の結合剤以上に特別に有利であ
る。このように、この重合体は、利用される成形法に適
しており且つなおチャーの遊離炭素が適切であるプレセ
ラミック混合物中の重合体／ＳｉＣ比を得るように適合
させることができる。例えば、１００％遊離炭素からな
るチャーを結果として与えるＰｒｏｃｋａｚｋａ　（米
国特許第４００４９３４号明細書）の高分子炭素源を用
いたならば、所定の成形技術のためにプレセラミック混
合物の重合体／ＳｉＣ比を上昇させると炭素が大過剰に
なり、こうしてセラミック体の終局の緻密化を妨げよう
。 ［００２３］ 本発明のボロシロキサン類は、当該技術分野においてよ
く知られた技術により調製することができる。とは言う
ものの、好ましい方法は、ホウ酸エステルか又はホウ酸
をトリフルオロメチルスルホン酸又はトリフルオロ酢酸
、水及び熱の存在下でケイ素アルコキシド又はシロキサ
ンと共重合させることを含む。典型的な方法では、ホウ
酸エステル／ホウ酸をケイ素アルコキシド／シロキサン
、蒸留水及び酸の攪拌混合物に加える。反応混合物は約
２〜１８時間還流させる。次いで、それにより生成され
たメタノール及び水を除去し、そして樹脂を冷却する。 次にトルエンを加え、そしてこの溶液を透明になるまで
再び還流させる（水を除去しながら）。樹脂を再び冷却
し、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣ１（末端ブロッカ−）を加える。 溶液を約０．５〜４８時間攪拌し、次いで真空中で濃縮
して重合体が得られる。発明者らは、ビニル基が存在し
ている場合には、上記の反応でトリフルオロ酢酸を使用
することが、それによりそれらが容易に保持されるため
好ましい、ということを見いだした。 ［００２４］ このような方法もそのほかの方法も、ヤジマらの米国特
許第４１５２５０９号及び同第４２４８８１４号各明細
書、並びにＮｏ１ｌ、口Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ口第
５章（翻訳第２版）　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（
１９６８）に記載されている。適当なボロシロキサンを
調製するための具体的方法は、本明細書中の例において
も例示される。 ［００２５］ プレセラミックボロシロキサンは、（ａ）ホウ素の量が
炭化ケイ素粉末と当該プレセラミックボロシロキサンか
ら得られるチャーとの合計重量を基準として０゜０８〜
３重量％であり、そして（ｂ）当該混合物の遊離炭素値
がやはり同じ基準で０．１重量％より多いような量で、
本発明の組成物中に存在する。 ［００２６］ 本発明において「混合物の遊離炭素値」の意味するのは
、炭化ケイ素粉末とボロシロキサンから得られるチャー
との合計重量を基準とする重量百分率として表した、熱
分解中にボロシロキサンから得られる遊離又は過剰の炭
素の量である。 セラミックチャー中の炭素の総量は、遊離又は過剰炭素
の量と炭化ケイ素の形をした炭素の量とを合わせたもの
に等しい。 ［００２７］ ボロシロキサンから得られるホウ素及び遊離炭素の量は
、炭化ケイ素粉末を少しも存在させずに、ボロシロキサ
ン、硬化剤及び、もし存在するならば架橋剤を、安定な
セラミックチャーが得られるまで不活性雰囲気下に高温
で熱分解させて測定される。本発明の目的上、「安定な
セラミックチャー」は、その温度に更に暴露することに
よって重量を有意に減少させない高温において製造され
たセラミックチャーと定義される。標準的に、安定なセ
ラミックチャーはアルゴン下に１８００℃で約３０分間
の熱分解により製造される。他の高温を使って安定なセ
ラミックチャーを作ることができるけれども、１８００
℃より低い温度の場合には高温への暴露時間を増加させ
る必要がある。 ［００２８］ 次に、セラミックスの収率と安定なセラミックチャーの
ホウ素、ケイ素及び炭素含有量の両方を測定する。混合
物の法則を利用すれば、安定なセラミックチャーのＳｉ
Ｃ及び遊離炭素の量を計算することができる。こうして
計算された遊離炭素の量及びホウ素の量は、標準的に、
プレセラミックボロシロキサン１ｇ当りに生成された量
として表現される。ボロシロキサンの熱分解により生成
されたホウ素及び遊離炭素の量が分れば、所望の量のホ
ウ素及び所望の遊離炭素値を有するボロシロキサン／炭
化ケイ素混合物を得るためにどれだけのボロシロキサン
が必要であるかを決定することができる。当然、焼結体
を調製するのに同じ又は非常に類似のボロシロキサンを
使用するのであれば、ボロシロキサン１ｇ当りに生成さ
れるホウ素及び遊離炭素の量を毎回測定する必要はない
。 ［００２９］ この手順は、実例によっであるいは最もよく説明するこ
とができる。１８００℃での熱分解によって、炭素４０
重量％、ケイ素５５重量％及びホウ素５重量％を含有す
るチャーを５０重量％の収率で与えるボロシロキサン（
１００ｇ　）を想定する。このようなチャーは、２７．
５ｇ　（０，９８モル）のケイ素及び２．５ｇのホウ素
を含有する。混合物の法則を使用すれば、このチャーは
また０、９８モル（１１，８ｇ）の炭素をＳｉＣの形で
含有する。このチャーは２０ｇの炭素を含有しているの
で、チャーの遊離炭素量は８．２　ｇ　（２０ｇ−１１
，８ｇ）である。このように、１ｇのプレセラミックボ
ロシロキサンは０．０８２　ｇの遊離炭素と０．０２５
　ｇのホウ素とをもたらす。 ［００３０］ プレセラミック混合物が１００ｇのＳｉＣを含有してい
る場合、次に掲げる二つの式を使って所定の遊離炭素値
（ＦＣＶ）又はホウ素濃度（Ｂ）について加えられるべ
きボロシロキサンの量（×）を計算する。 ［００３１］

【数１】 ［００３２］ 上式中の分子は、Ｘグラムのボロシロキサンにより生成
される遊離炭素又はホウ素の総量を表す。上式中の分母
は、炭化ケイ素（１００ｇ　）と×グラムのボロシロキ
サンから得られるチャーとを合わせた量を表す。 ［００３３］ この重合体はチャーの遊離炭素値及びホウ素含有量の両
方を与えるので、両方の式を満足する量の重合体を選ば
なくてはならない。所定の重合体にあって両方の式を満
足することができない場合には、構造を変えてチャー組
成を変更することができ、あるいはプレセラミック混合
物に追加の遊離炭素及び／又は焼結助剤を加えることが
できる。 ［００３４］ この手順を使えば、本発明の組成物を調製するのに必要
とされるボロシロキサンの量を決めることができる。こ
の手順は、さもなければ必要とされるかもしれない、費
用がかかり且つ時間のかかる試行錯誤法を回避する。 ［００３５］ 加えられるべきボロシロキサンの量を決定するというこ
の見たところ複雑な方法は、次の１）〜５）の段階に要
約することができる。 １）既知量のボロシロキサンを熱分解して安定なチャー
にする。 ２）チャーを秤量し、その結果を出発化合物の重量パー
セントすなわちボロシロキサンの「チャー収率」として
表す。 ［００３６］ ３）結果として得られたチャーを元素成分について分析
する。 ４）混合物の法則を使い、存在している全部の炭素量か
らケイ素と結合した炭素の量を差引いてチャー中の「遊
離炭素」の量を計算する。その結果得られた値を１ｇの
出発物質当りに生成された遊離炭素として表現する。１
ｇの出発物質当りに生成されたホウ素の量も計算する。 ［００３７］ ５）所定の遊離炭素値又はホウ素濃度のために加えられ
るべきボロシロキサン（Ｂ）の量を、次に掲げる式を使
って計算する。 ［００３８］

【数２】 ［００３９］ 上式中、ＰＣＢはポロシロキサ２１ｇ当りに生成された
遊離炭素のグラム数でありＢはボロシロキサンのグラム
数であり、ＡＢＢはポロシロキサ２１ｇ当りに生成され
たホウ素の量であり、そしてＣＹＢはボロシロキサンの
チャー収率である。 ［００４０］ 混合物の遊離炭素値は、炭化ケイ素粉末とボロシロキサ
ンから得られるチャー約０．１重量％より少ない場合に
は、焼結体の密度は一般に約２．４　ｇ　７ｃｍ３（理
論値の７５％）未満に低下する。混合物の遊離炭素値が
０．５％より大きく、結果として得られる焼結体の密度
が理論値の約８５％より高いことが、一般に好ましい。 混合物の遊離炭素値は０．５〜３．０重量％であるのが
より好ましく、１．０〜２．０重量％の範囲であるのが
より一層好ましい。最適な密度は一般に、混合物の遊離
炭素値が約１．５重量％である場合に得られる。 ［００４１］ 所望量の遊離炭素を重合体に組み入れることができない
場合には、追加の炭素源を加えてもよい。この組み入れ
のために用いられる手順は、１９８９年１２月２８日に
出願された、Ｇａｒｙ　Ｔｈｏｍａｓ　Ｂｕｒｎｓ、Ｒ
ｏｎａｌｄ　Ｋｅｌｌｅｒ、Ｗｉｌｌａｒｄ　）Ｉａｕ
ｔｈ、Ｇｈａｎｄａｎ　ＫｕｍａｒＳａｈａを発明者と
し、［Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｂｉｎｄｅｒｓ
　ｆｏｒ　ＳｉＣＰｏｗｄｅｒｓ口という発明の名称の
、米国特許出願第４５８４６１号明細書に記載されてい
る。 ［００４２］ ホウ素は、焼結を促進するために本発明において必要で
ある。一般に、ボロシロキサンから得られるホウ素の量
は、炭化ケイ素粉末とボロシロキサンから得られるチャ
ーとの合計重量を基準として約０．０８〜３．０重量％
に相当すべきである。 この量より少ない量は適切な焼結を妨げ、またより多い
量はしばしば、所望の密度を持たない製品をもたらす。 ［００４３］ 所望量のホウ素を重合体に組み入れることができない場
合には、焼結を促進する追加の成分を混合物に加えても
よい。これらには、鉄、Ｆｅ５Ｃ、マグネシウム、Ｍｇ
Ｃ５、リチウム、Ｌｉ２Ｃ２、ベリリウム、Ｂｅ２Ｃ、
ホウ素、ホウ素含有化合物、アルミニウム、アルミニウ
ム含有化合物、及び金属酸化物例えば酸化トリウム、酸
化イツトリウム、酸化ランタン、酸化セリウムの如きも
の、が包含される。これらの金属含有焼結助剤の多くは
、Ｎｅｇｉｔａ、口Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｓｉｎｔｅｒ
ｉｎｇ　Ａｉｄｓ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｉ
ｄｅ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　
　ｏｆ　　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｗｉｔｈ
　　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、　［１Ｖｏ
１．６９．　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　
Ｃ−３０８（１９８６）に記載されている。Ｎｅｇｉｔ
ａにより示唆された他の金属含有焼結助剤も、本発明の
実施に有効かもしれない。好ましい焼結助剤は、ホウ素
、ホウ素含有化合物、アルミニウム及びアルミニウム含
有化合物からなる群より選択される。ホウ素含有焼結助
剤の例には、炭化ホウ素、水素化ホウ素リチウム、トリ
ビニルホウ素、トリフェニルホウ素、六ホウ化ケイ素、
Ｈ２ＳＯ４，Ｂ２Ｏ３等が含まれる。アルミニウム含有
焼結助剤の例には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、ニホウ化アルミニウム等が含まれる。最も好ましい
焼結助剤はホウ素及び炭化ホウ素である。焼結助剤の混
合物を使用してもよい。 ［００４４］ 本発明の組成物はまた炭化ケイ素粉末を含む。これらの
材料は商業的に入手可能であり、当該技術分野でよく知
られている。α−３ｉＣ粉末とβ−３ｉＣ粉末の両方と
も、また混合物も、使用することができる。一般には、
平均粒度１０μｍ未満のＳｉＣ粉末が好ましく、より好
ましいのは平均粒度１μｍ未満の粉末である。 ［００４５］ 本発明の組成物はまた、焼結前にボロシロキサンを架橋
させるために用いられる硬化剤を含有する。それにより
製造された未焼結体は、一般に未硬化物品よりも高い強
度を有し、従って焼結前の手での取扱い又は機械加工の
いずれにもよりよく耐えることができる。これらの硬化
剤は一般に、硬化剤を含有している未焼結体を５０〜３
００℃の範囲の温度に加熱して活性化される。 ［００４６］ 本発明において有効である通常の硬化剤は当該技術分野
においてよく知られている。それらの例には、有機過酸
化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス−ｐ−ク
ロロペンゾールペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロ
ペンゾールペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート
、２，５−ビス（１−ブチルペルオキシ）−２，３−ジ
メチルヘキサン及びｔ−ブチルペルアセテートといった
ようなもの、そして白金含有硬化剤、例えば白金金属、
Ｈ２ＰｔＣｌ６及び（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）２ＰＬＣ１２
の如きもの、が含まれる。 当該技術分野において公知の他の通常の硬化剤も使用す
ることができる。硬化剤は、有効な量で、すなわちボロ
シロキサンの架橋を引き起こすのに十分な量で存在する
。従って、硬化剤の実際の量は、使用する実際の硬化剤
の活性と存在しているボロシロキサンの量とに依存する
。とは言うものの標準的には、過酸化物硬化剤は硬化さ
せるべき化合物の重量を基準として約０．１〜５．０重
量％で存在し、好ましい量は約２．０重量％である。白
金含有硬化剤を使用する場合には、その量は標準的には
、白金が硬化させるべき化合物の重量を基準として約１
〜１１０００ｐｐで存在するような量であり、好ましい
白金量は約５０〜１５０ｐｐｍである。 ［００４７］ 上記の硬化剤のほかに、混合物に室温架橋剤を含ませて
硬化特性を改変してもよい。これらの架橋剤には、例え
ば、多官能性シラン類又はシロキサン類を含めることが
できる。好ましい架橋剤は、５ｉ−Ｈ官能結合を有する
、例えばＰｈｚＳｘ　（Ｏ３ｘＭｅ２Ｈ）ｚ又はＰｈＳ
ｉ　（Ｏ３ｉＭｅ２Ｈ）３のようなシロキサン類である
。 ［００４８］ このほかの処理助剤、例えば滑剤、解膠剤及び分散剤と
いったようなものを添加することも、本発明の範囲内で
ある。そのような化合物の例には、ステアリン酸、鉱油
、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、コハク酸、スクシンイミド、無水コハク
酸、又は種々の市販製品例えば０１ｏａ　１２００（商
標）の如きものが含まれる。 ［００４９］ 種々の成分の量が決定されたならば、焼結された製品を
通して密度が変化する領域ができるのを避けるため均−
且つ均質な混合物を保証するようにそれらを一緒にする
。均−且つ均質な混合物は、通常の混合技術によって、
例えば種々の粉体を乾燥したもしくは湿った状態で粉砕
するかあるいは超音波分散によって、調製することがで
きる。一般的に好ましいのは、種々の粉体を有機溶剤と
混合して粉砕し、その後溶剤を除去する湿式粉砕である
。このほかの混合及び粉砕方法は当業者にとって明らか
である。 ［００５０１ 均−且つ均質混合物は、次いで成形して所望の形状にす
ることができる。好ましくは、所望の形状は、射出成形
、−軸プレス成形、等方プレス成形、押出し成形、トラ
ンスファー成形等のような方法を使って加圧下で成形さ
れる。 ［００５１］ 組成物は好ましくは、最終の成形を行う前に硬化させる
。硬化の手順は当該技術分野においてよく知られている
。一般には、そのような硬化は物品を約５０〜４５０℃
の範囲内の温度で、好ましくはアルゴン又は窒素といっ
たような不活性雰囲気中で、加熱して実施することがで
きる。 最終の形が得られたならば、物品を不活性雰囲気中で及
び／又は減圧下に１９００℃以上の温度で焼結させる。 好ましい焼結温度は約１９５０〜２２００℃であり、お
よそ２０７０℃が最も好ましい。 ［００５２］ 理論により限定されるのを望むわけではないながらも、
ボロシロキサンから得られる遊離炭素は高緻密化焼結体
の形成において二つの異なる役割を演じるものと考えら
れる。第一に、それは炭化ケイ素粉末中に存在している
酸素を取除くのを助け、そして第二に、それは追加の焼
結助剤として働くようである。炭化ケイ素粉末はいわゆ
る「遊離炭素」をしばしば含有している。とは言うもの
の、炭化ケイ素粉末に存在している「遊離炭素」は、ボ
ロシロキサンからその場で生成された遊離炭素はど活性
あるいは効果的であるようには思えない。その場で生成
された遊離炭素が化学的により活性であるかどうか、あ
るいはそれが単純により一様に分散されているかどうか
は、明らかではない。いずれにしても、混合物の遊離炭
素値（先に定義したとおり）が約１．５重量％である場
合には、密度が最高の焼結体が得られる。 ［００５３］ 当業者が本発明をよりよく認識し且つ理解することがで
きるように、以下に掲げる例を提供する。特別な指示が
ない限りは、百分率は全て重量百分率である。 この明細書を通して、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフ
ェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、そしてＢはホ
ウ素含有量を表す。 ［００５４］ 以下の例において使用した分析方法は次のとおりであっ
た。 プロトンＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ　ＥＭ３６０
か又はＥＭ３９０分光計により記録して、結果をｐｐｍ
で示し、またフーリエ変換赤外スペクトルはＮ１ｃｏｌ
ｅｔ　５　ＤＸ分光計により記録した。ゲル浸透クロマ
トグラフィ＝（ＧＰＣ）データは、モデル６００Ｅシス
テムコントローラー　モデル４９０　ＵＶ及びモデル４
１０示差回折計検出器を備えた、Ｗａｔｅｒｓ　ＧＰＣ
により得たが、全ての値はポリスチレンと比較される。 ＴＭＡデータは、Ｏｍｎｉｔｈｅｒｍ　２０６６コンピ
ユータに接続されたＤｕ　Ｐｏｎｔ　９４０熱機械式分
析器（ＴＭＡ）によゆ記録した。 ［００５５］ 炭素、水素及び窒素分析は、Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｅｑｕｉ
ｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　２４０−ＸＡ元
素分析器で行った。酸素分析は、酸素測定器３１６（モ
デル７８３７００）及び電極炉ＥＦ　１００を備えたＬ
ｅｃｏ酸素分析器で行った。炭素及びホウ素は、炭素及
びホウ素の可溶性の形態に変えて原子吸光分光分析によ
り溶質を全ケイ素又はホウ素について分析することから
なる連合技術により測定した。 ［００５６］ ローラーブレードを備えたブラベンダープラスチコーダ
ー（モデルＰＬ−Ｖ１５１）で配合を行った。Ｃａｒｖ
ｅｒ実、験室用プレス機（米国ニューシャーシー州すミ
ッ）（Ｓｕｍｍｉｔ）のＦｒｅｄ　Ｓ、　Ｃａｒｖｅｒ
　Ｉｎｃ、製）により試、験棒を成形した。熱分解は、
Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍコントローラー／プログラマ−・モ
デル８２２を備えたＡｓｔｒｏ黒鉛元素管炉モデル１０
００−３０６０−ＦＰ１２で行った。この炉には、９０
０℃より高い温度を監視するためＩｒＣｏｎ　Ｍｏｄｅ
ｌｉｎｅ　Ｐｌｕｓ光高温計を備え付けた。曲げ強度は
、モデルＴＴＣ又はモデル８５６２インストロン試験機
で測定した（四点曲げ技術を使用）。焼成密度は、ＡＳ
ＴＭＣ３７３−７２に従う水浸漬技術により測定した。 米軍標準規格１９４２　（ＭＲ）に従って、機械加工し
た試験棒を調製した。 ［００５７］ 使用したＳｉＣ粉末は、約５〜８％のα−３ｉＣと９２
〜９５％のβ−５ｉＣとの混合物であるＩＢＩＤＥＮ　
ＢＥＴＡＲＵＮＤＵＭ　ＵＦ　（商標）であった。使用
したホウ素は、Ｃｅｒａｃ　Ｉｎｃ。 より入手した無定形ホウ素であった。フェノール樹脂は
Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社より入手した。 ［００５８］ Ａ１重合体の合成 １３８．６ｇ　（０，７０モル）のＰｈＳｉ　（ＯＭｅ
）３と、２３．２５　ｇ　（０，１２５モル）の（Ｍｅ
２Ｓｉｖｉ）２０と、４０．５ｇ　（２，２５モル）の
蒸留水と、０．２０ｍ１のＣＦ３５０３Ｈとの攪拌混合
物へ、５．１９ｇ　（０，０５モル）のＢ　（ＯＭｅ）
３を加えた。この反応混合物を３時間還流させ、次いで
蒸留により、留出物の温度が９０℃より高くなるまでメ
タノール及び水を取除いた。反応混合物を冷却し、０．
５４１　ｇのＮａＨＣＯ３及び１１５ｇのトルエンを加
えた。このトルエン溶液を還流させ、そして水をＤｅａ
ｎ−８ｔａｒｋ　）ラップでもって除去した。留出物が
透明になったならば（約３〜４時間）、反応混合物を冷
却して１ｍｌのＭ’ｅ２ＳｉＶｉｃｌを加えた。４８時
間攪拌後、反応混合物をろ過し、ろ液を真空中で濃縮し
た。収量は１０５．１ｇ　（収率９１．２％）であった
。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｄ＝−０，４００，３０（
ＳｉＭｅ２幅広の重なり一重線）　、５．３６〜６．０
３（Ｓｉ−Ｖｉ、幅広の多重線）　、６．６７〜７．９
　（Ｓｉ−ｐｈ、幅広の一重線）であって、５ｉＰｈ／
５ｉＶｉ　／ＳｉＭｅ２の計算モル比＝０．１０１０．
２５１０．２５で、実測値は３．２２／１．００／１．
０５であった。赤外分析データ（ＫＢｒｐ；盤上の薄膜
）は、ｃｍ−１（かっこ内は強度）を単位として表して
、３０７３　（ｗ）　、　３０５１　（ｗ）　、　２９
５９　（ｗ）　。 １５９４（ｗ）　、　１４３０　（ｍ）　、　１４０６
　（ｗ）　、　１３６１　（ｗ）　、　１２５５　（ｍ
）　、　１１３４（ｓ）　、　１０６０（ｓ）　、　９
５７（ｗ）　、　８５５　（ｍ）　、　７８７　（ｍ）
　、　７３９　（ｍ）　、　６９７　（ｍ）であった。 重合体中のホウ素は、計算値０．４７％、実測値０．５
３±０．０５％であった。この樹脂のＴＭＡ軟化点（Ｔ
ｇ）は２３．４℃であった。ＧＰＣ分子量（ＴＨＦ、ポ
リスチレン標準液）は、Ｍ　　＝２３３０、Ｍ　　＝７
９５であった。この重合体Ｗ　　　　　　　　　　ｎ のシラノール含有量は０．９７％であった。 ［００５９］ Ｂ０重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
製造した樹脂１４．７９　ｇと、２．６４　ｇのＰｈ２
ｓｌ（Ｏ３ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．８１ｇのＬｕｐｅｒ
ｓｏｌ　１０１　（ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−２，
５−ジメチルヘキサン）との混合物を調製した。この混
合物のアリコートをアルゴン雰囲気中において２００℃
で３時間架橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤
量して黒鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ管
炉へ移した。炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、
次いでアルゴンを充填し直した。この操作を２回反復し
た。アルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍ
ｉｎで１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してか
ら室温まで冷した。試料の質量残率は４０．０％であっ
た。このチャー〇元素組成は、炭素４７．３％、ホウ素
０．６％、そしてケイ素４５．６％であった。炭素及び
ホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわち、１０
０ｇの硬化重合体は、ケイ素５２．１％（差による）と
炭素４７．３％とホウ素０．６％とからなるセラミック
チャー４０．０　ｇを与える。このチャーは、２９．８
　ｇの５ｉＣ（７４，４％）　　０．２０ｇのＢ（０，
５％）及び１０．０　ｇの過剰のＣ（２５，０％）から
なる。従って、重合体１ｇごとに０．２９８　ｇの５ｉ
Ｃ１０、００２ｇのＢ及び０．１０ｇの過剰炭素が得ら
れる。 ［００６０］ Ｃ０試験棒の作製と試験 １）　　２５．０２ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで製造さ
れた樹脂３．７１　ｇと、０．６５　ｇのＰｈｚＳｉ（
Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．２０　ｇのＬｕｐｅｒｓｏ
ｌ　１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣ
Ｖ＝１．４％、ＣＢ〕＝　０．０２８％）。溶剤は真空
中で除去しな。残留物を粉砕して、１２５μｍの篩を通
過させた。篩にかけた粉末を４７ｋｓ　ｉで一軸プレス
して、３５×８×約３ｍｍの試験棒を作った。これらの
試験棒をアルゴン雰囲気中において２００℃で３時間硬
化させた（室温から２００℃までは３℃／ｍ１ｎ）。硬
化した試験棒の密度の平均は２．１７±０．０１　ｇ　
７ｃｍ３（ｎ　＝　６　）であった。硬化した試験棒の
平均の四点ＭＯＲ曲げ強さは５４７５±４６０ｐｓｉ　
（３８５，０±３２．３ｋｇ／ｃｍ２）であった。硬化
試験棒（７）７リコートを、室温から２１００℃まで１
５℃／ｍｉｎであって１４００℃と２１００℃で３０分
保持するという温度プログラムを使って２１００℃で焼
成した。焼成した試験棒の密度の平均は２．３７±０．
０３　ｇ　７ｃｍ３であった。試験棒にはそりが生じた
。 ［００６１］ ２）　　３５．ＯＯｇのＳｉＣ粉末及び０．２０　ｇの
無定形ホウ素を、上記Ａで生成された樹脂３．７１　ｇ
と、０．６５４　ｇのＰｈ２Ｓｘ　（Ｏ３ＩＭｅ２Ｈ）
２と、０．２０４　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１０１との
トルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣＶ＝１．０％、
ＣＢ）　＝０．５７％）。溶剤は真空中で除去した。残
留物を粉砕して、１０６μｍの篩を通過させた。篩にか
けた粉末を４７ｋｓｉで一軸プレスして、３５Ｘ８Ｘ約
３ｍｍの試験棒を作った。これらの試験棒をアルゴン雰
囲気中において２００℃で３時間硬化させた（室温から
２００℃までは３℃／ｍ１ｎ）。硬化した試験棒の密度
の平均は２．１７±０．０１８　ｇ　７ｃｍ３（ｎ　＝
　４　）であった。硬化試験棒の平均の四点ＭＯＲ曲げ
強度は２１２１±８５５ｐｓｉ　（１４９，２±６０．
１ｋｇ／ｃｍ２）であった。硬化試験棒のアリコートを
、室温から２１００℃まで１５℃／ｍｉｎであって１４
００℃と２１００℃で３０分保持するという温度プログ
ラムを使って２１００℃で焼成した。 焼成した試、験棒の密度の平均は３．０６±０．０２　
ｇ　７ｃｍ３　　そして平均の四点ＭＯＲ曲げ強さは４
７．２±４．３ｋｓｉであった。焼成した試験棒で測定
されたホウ素濃度は０．５１±０、０５％であった。 ［００６２］ 上記の例は、ボロシロキサン重合体に存在しているホウ
素が不十分な場合にはボロシロキサンと無定形ホウ素と
を組み合わせて使用することができる、ということを証
明する。 ［００６３］ 例ス Ａ０重合体の合成 ２０．７６ｇ　（０，２０モル）のＢ　（ＯＭｅ）３を
、　１１８．８ｇ　（０，６０モル）のＰｈＳｉ　（Ｏ
Ｍｅ）３と、１８．６ｇ　（０，１０モル）の（Ｍｅ２
Ｓｉｖｉ）２０と、４６．８ｇ　（２，６モル）の蒸留
水と、０．３５　ｇのＣＦ３５０３Ｈとの攪拌混合物に
加えた。この反応混合物を３時間還流させ、次いで蒸留
によって、留出物の温度が９０℃より高くなるまでメタ
ノールと水を取除いた。反応混合物を冷却し、０．５５
５　ｇのＮａＨＣＯ３及び１０３．７　ｇのトルエンを
加えた。このトルエン溶液を還流させ、そして水をＤｅ
ａｎ−３ｔ、ａｒｋ　）ラップでもって除去した。 留出物が透明になったならば（約３〜４時間）、反応混
合物を冷却して１ｍｌのＭｅ２ＳＩＶｉＣ１を加えた。 １６時間攪拌後、反応混合物をろ過し、ろ液を真空中で
濃縮し幅広の重なり一重線）　、５．４２〜５．９５（
Ｓｉ−Ｖｉ、幅広の多重線）　　６．３８〜７．９８（
Ｓｉ−ｐｈ、幅広の一重線）であって、５ｉＰｈ／５ｉ
Ｖｉ　／ＳｉＭｅ２の計算モル比＝３．０　／１．０　
／１．０テ、実測値は４．０６／１．００／１．１９で
あった。赤外分析データ（ＫＢｒ円盤上の薄膜２９６３
（ｗ）　、　１９５８（ｗ）　、　１８８８（ｗ）　、
　１８２１　（ｗ）　、　１８２１　（ｗ）　、　１６
５９（ｗ）　、　１５９５　（ｗ）　、　１４８９　（
ｗ）　、　１４３０（ｍ）　。 １４０８（ｍ）　、　１２６１　（ｓ）、　１０８２（
ｖｓ）　、　９６２（ｍ）　、　８４４　（ｍ）　、　
８０３　（ｓ）　、　７４２（ｍ）　、　７１８（ｍ）
　、　６９９　（ｍ）であった。重合体中のホウ素は、
計算値０．４７％、実測値０．５３±０．０５％であっ
た。この樹脂のＴＭＡ軟化点（Ｔｇ）は９０．９℃であ
った。ＧＰＣ分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン標準液）は
、Ｍ　　＝８９０、Ｍ　　＝３６５であった。この重合
体のシラノール含有量は０．９３Ｗ　　　　　　　　　
　ｎ ［００６４］ Ｂ０重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された樹脂１４．８４　ｇと、２．６４　ｇのＰｈ
２Ｓｉ　（Ｏ８ｔＭｅ２Ｈ）２と、０、８５２　ｇのＬ
ｕｐｅｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混
合物のアリコートをアルゴン雰囲気中において２００℃
で３時間架橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤
量して黒鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ管
炉へ移した。炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、
次いでアルゴンを充填し直した。この操作を２回反復し
た。アルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍ
ｉｎで１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してか
ら室温まで冷した。試料の質量残率は３６．８％であっ
た。このチャーの元素組成は、炭素４９．９％、ホウ素
３．２％、そしてケイ素４５．８％であった。炭素及び
ホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわち、１０
０ｇの硬化重合体は、ケイ素４６．９％（差による）と
炭素４９．９％とホウ素３．２％とからなるセラミック
チャー３６．８ｇを与える。このチャーは、２４．７　
ｇの５ｉＣ（６７、０％）１．２ｇのＢ（３，３％）及
び１０．９　ｇの過剰のＣ（２９，６％）からなる。従
って、重合体１ｇごと［００６５］ Ｃ１試験棒の作製と試験 ３５、０３　ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成された樹
脂３．７１　ｇと、０．６５５　ｇのＰｈ２Ｓｉ（Ｏ３
ＩＭｅ２Ｈ）２と、０．２１０　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ
　１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣＶ
＝１．１１％、〔Ｂ）　＝０．１２％）。溶剤は真空中
で除去した。残留物を粉砕して、１０６μｍの篩を通過
させた。篩にかけた粉末を４７ｋｓ　ｉで一軸プレスし
て、３５×８×約３ｍｍの試験棒を作った。これらの試
験棒をアルゴン雰囲気中において２００℃で３時間硬化
させた（室温から２００℃までは３℃／ｍ１ｎ）。硬化
した試験棒の密度の平均は２．１７±０．０１　ｇ　７
ｃｍ３（ｎ　＝　６　）であった。硬化した試験棒の平
均の四点Ｍ２Ｒ曲げ強さは２５０６±５９２ｐｓｉ　（
１７６、２±４１．６ｋｇ／ｃｍ２）であった。硬化試
験棒のアリコートを、室温から２１００℃まで１５℃／
ｍｉｎであって１４００℃と２１００℃で３０分保持す
るという温度プログラムを使って２１００℃で焼成した
。焼成した試験棒の密度の平均は３．０６±０．０１　
ｇ　７ｃｍ３　　そして平均の四点Ｍ２Ｒ曲げ強さは７
８．０±８．５ｋｓｉ　（ｎ＝８）であった。 ［００６６］ Ａ６重合体の合成 ３９．６ｇ　（０，２０モル）のＰｈＳｘ　（ＯＭｅ）
３と、２３．２５　ｇ　（０，１２５モル）の（Ｍｅ２
Ｓｉｖｉ）２０と４８．８ｇ　（０，２０モル）のＰｈ
２Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）２と、４６．８ｇ　（２，６モル
）の蒸留水と、０．２００ｍ１のＣＦ３５０３Ｈとの攪
拌混合物へ、４１．５２ｇ　（０，４０モル）のＢ　（
ＯＭｅ）３を加えた。 この反応混合物を２時間還流させ、次いで室温で１２時
間攪拌した。蒸留によって留出物の温度が９０℃より高
くなるまでメタノール及び水を取除いた。反応混合物を
冷却し、０．５６　ｇのＮａＨＣＯ３及び１１５ｇのト
ルエンを加えた。このトルエン溶液を還流させ、そして
水をＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラップでもって除去した
。留出物が透明になったならば（約３〜４時間）、反応
混合物を冷却して１ｍｌのＭｅ２ＳｉｖｉＣ１を加えた
。０．５時間攪拌後、反応混合物をろ過し、ろ液を真空
中で濃縮した。収量は９０．７５ｇ　（収率９２．７％
）であった。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｄ＝−０，１８
〜０．３３（ＳｉＭｅ２、幅広の重なり一重線）　、５
．４９〜５．９６（Ｓｉ−Ｖｉ、幅広の多重線）　、６
．６９〜７．８９（Ｓｉ−Ｐｈ、幅広の一重線）であっ
て、５ｉＰｈ／５ｉＶｉ　／ＳｉＭｅ２の計算モル比＝
３．０／１．　Ｏ／１．　Ｏで、実測値は２．８６／１
．００／１．０？であった。重合体中のＢは、計算が４
．１５％、実測が３．６１±０．０５％であった。赤外
分析データ（ＫＢｒ円盤上の薄膜）は、ｃｍ　’　（が
っこ内は強度）を単位として表して、３２２０（ｍ）、
　３０７２（ｗ）、　３０５１（ｗ）、　２９５９（ｗ
）、　２２５６（ｗ）、　１９５９（ｗ）。 １８９０（ｗ）、　１８２２（ｗ）　、　１５９３　（
ｗ）　、　１５６９　（ｗ）　、　１４３０　（ｍ）、
　１３５２（ｍ）、　１２５６（ｓ）、　１１９２（ｍ
）、　１１２９（ｓ）。 １０６９（ｖｓ）、　９９８（ｍ）、　９５７（ｍ）、
　８３７（ｍ）、　７８７．（ｓ）、　７４１（ｍ）、
　７１９（ｍ）、　６９８（ｍ）であった。この重合体
のシラノール含有量は３．６０％であった。ビニル含有
量は６．１９％であった。 ［００６７］ Ｂ１重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおイテ
生成された樹脂６．０７　ｇと、１．２０ｇのＰｈ２Ｓ
ｉ　（Ｏ３ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．２３ｇのＬｕｐｅｒ
ｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混合物のア
リコートをアルゴン雰囲気中において２００℃で３時間
架橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤量して黒
鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ管炉へ移し
た。炉を２０ｔｏｒｒ未溝になるまで排気し、次いでア
ルゴンを充填し直した。この操作を２回繰り返した。 アルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍｉｎ
で１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してから室
温まで冷却した。試料のチャー収率は２６．３％であっ
た。このチャーの元素組成は、炭素４８．７％、ホウ素
５．０％、そしてケイ素４１．２％であった。炭素及び
ホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわち、１０
０ｇの硬化重合体は、ケイ素４６．３％（差による）と
炭素４８．７％とホウ素５．０％とからなるセラミック
チャー２６．３　ｇを与える。このチャーは、１７．４
　ｇの５ｉＣ（６６、１％）１．３ｇのＢ（４，９％）
及び７．６ｇの過剰のＣ（２８，９％）からなる。従っ
て、重合体１ｇごとに０．１７４　ｇの５ｉＣ１０，０
１３ｇのＢ及び０．０７６　ｇの過剰炭素が得られる。 ［００６８］ Ｃ０試験棒の作製と試験 ３５、０１　ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成された樹
脂３．７１　ｇと、０．６５６　ｇのＰｈ２ｓｌ　（Ｏ
３ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．２０６　ｇのＬｕｐｅｒｓｏ
ｌ　１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣ
Ｖ＝０．７８％、（Ｂ）　＝０．１３％）。溶剤は真空
中で除去した。残留物を粉砕して、１０６μｍの篩を通
過させた。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉで一重プレスし
て、３５×８×約３ｍｍの試験棒を作った。これらの試
験棒をアルゴン雰囲気中において２００℃で３時間硬化
させた（室温から２００℃までは３℃／ｍ１ｎ）。硬化
した試験棒の密度の平均は２．２３±０．０１　ｇ　７
ｃｍ３（ｎ　＝　６　）であった。硬化した試験棒の平
均の四点Ｍ２Ｒ曲げ強さは１７３３±５０１ｐｓｉ　（
１２１，９±３５．２ｋｇ／ａｍ２）であった。硬化試
験棒（７）７リコートを、室温から２１００℃まで１５
℃／ｍｉｎであって１４００℃と２１００℃で３０分保
持するという温度プログラムを使って２１００℃で焼成
した。焼成した試験棒の密度の平均は３．１４±０．０
１　ｇ　７ｃｍ３であった。機械加工した硬化試験棒の
平均の四点Ｍ２Ｒ曲げ強さは７４．１±８．５ｋｓｉで
あった。ＳｉＣ結晶相は、８０％がβそして２０％がα
であった［００６９］ Ａ１重合体の合成 ｉ２８．７ｇ　（０，６５モル）のＰｈＳｘ　（ＯＭｅ
）３と、２３．２５　ｇ　（０，１２５モル）の（Ｍｅ
２Ｓｉｖｉ）２０と、４０．５ｇ　（２，３モル）の蒸
留水と、０．２００ｍ１のＣＦ３５０３Ｈとの攪拌混合
物へ、１０．３８ｇ　（０，１０モル）のＢ　（ＯＭｅ
）３を加えた。この反応混合物を３時間還流させ、次い
で蒸留により、留出物の温度が９０℃より高くなるまで
メタノールと水を取除いた。反応混合物を冷却し、０．
５７６　ｇのＮａＨＣＯ３及び１０１ｇのトルエンを加
えた。このトルエン溶液を還流させ、そして水をＤｅａ
ｎ−３ｔａｒｋ　）ラップでもって除去した。 留出物が透明になったならば（約３〜４時間）　反応混
合物を冷却して１ｍｌのＭｅ、幅広の重なり一重線）　
、５．２７〜５．９０（Ｓｉ−Ｖｉ、幅広の多重線）　
　６．５０〜７．７０（Ｓｉ−ｐｈ、幅広の一重線）で
あって、５ｉＰｈ／５ｉＶｉ　／ＳｉＭｅ２の計算モル
比＝２．６／１．０／１、　Ｏで、実測値は２．９１／
１．０１／１．００であった。重合体中のホウ素は、計
算値０．９８％、実測値０．８０±０．０５％であった
。赤外分析データ（ＫＢｒ円盤上の薄膜）は、ｃｍ　’
（かっこ内は強度）を単位として表して、３６１８　（
ｗ）　、　３０７４　（ｗ）　、　３０５１　（ｗ）　
、　３００８　（ｗ）　、　２９５８（ｗ）、　１８９
０（ｗ）　、　１８２４　（ｗ）　、　１５９５（ｗ）
、　１４９０（ｗ）　、　１４３０（ｍ）、　１．４０
６　（ｍ）、　１３６１　（ｍ）　、　１２５５（ｍ）
　、　１１３５（ｓ）、　１０６５（ｖｓ）、　９９９
（ｍ）、　９５８（ｍ）、　８３７（ｓ）、　７８８（
ｓ）、　７４０（ｍ）、　６９８（ｍ）であった。この
樹脂のＴＭＡ軟化点（Ｔｇ）は２３．８℃であった。Ｇ
ＰＣ分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン標準液）は、Ｍ　　
＝８８９、Ｍ　　＝４６３であった。この重合体のシラ
ノール含有量は１．４７Ｗ　　　　　　　　　　ｎ ％であった。 ［００７０］ Ｂ０重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された樹脂７．４２　ｇと、１．３３　ｇのＰｈ２
Ｓｉ　（Ｏ３ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．４２ｇのＬｕｐｅ
ｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混合物の
アリコートをアルゴン雰囲気中において２００℃で３時
間架橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤量して
黒鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ管炉へ移
した。炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、次いで
アルゴンを充填し直した。この操作を２回反復した。ア
ルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍｉｎで
１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してから室温
まで冷した。試料のチャー収率は３８．０％であった。 チャーの元素組成は、炭素５２．８％、ホウ素１．０％
、そしてケイ素４６．６％であった。炭素及びホウ素分
析値に基づき、計算を行った。すなわち、１００ｇの硬
化重合体は、ケイ素４６．２％（差による）と炭素５２
．８％とホウ素１．０％とからなるセラミックチャー３
８．０　ｇを与える。このチャーは、２５．１　ｇの５
ｉＣ（６６、０％）　　０．３８ｇのＢ　（０，１０％
）及び１２．５　ｇの過剰のＣ（３２，９％）からなる
。従って、重合体１ｇごとに０．２５１ｇの５ｉＣ１０
，００４ｇのＢ及び０．１２５　ｇの過剰炭素が得られ
る。 ［００７１］ Ｃ１試験棒の作製と試験 １）　　３５．００ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成さ
れた樹脂３．７１　ｇと、０．６５４　ｇのｐｈ２Ｓｉ
（Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．２０７　ｇのＬｕｐｅｒ
ｓｏｌ　１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（
ＦＣＶ＝１．２７％、ＣＢ）＝０．０４％）。溶剤は真
空中で除去した。残留物を粉砕して、１０６μｍの篩を
通過させた。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉで一重プレス
して、３５×８×約３ｍｍの試験棒を作った。これらの
試験棒をアルゴン雰囲気中において２００℃で３時間硬
化させた（室温から２００℃までは３℃／ｍ１ｎ）。硬
化した試験棒の密度の平均は２．１７±０．０１　ｇ　
７ｃｍ３（ｎ　＝　６　）であった。硬化試験棒の平均
の四点Ｍ０度に基づいて、混合物中のＢは０．０７５％
であった。硬化試験棒のアリコートを、室温から２１０
０℃まで１５℃／ｍｉｎであって１４００℃と２１００
℃で３０分保持するという温度プログラムを使って２１
００℃で焼成した。焼成した試験棒の密度の平均は２．
５６±０、０１　ｇ　７ｃｍ３であった。この低い焼成
密度は焼成した試験棒中のホウ素が不十分である結果で
あった。 ［００７２］ ２）　　３５．００ｇのＳｉＣ粉末を、例３のＡで調製
した樹脂１．８６　ｇと、例４のＡで調製した樹脂１．
８６　ｇと、０．６６５　ｇのＰｈ２Ｓｔ　（Ｏ３ｉＭ
ｅｚＨ）２と、０．２０１　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１
０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣＶ＝１
．０３％、〔Ｂ）　＝　０．０８７％）。溶剤は真空中
で除去した。残留物を粉砕して、９０μｍの篩を通過さ
せた。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉで一重プレスして、
３５Ｘ８Ｘ約３ｍｍの試験棒を作った。これらの試験棒
をアルゴン雰囲気中において２５０℃で２時間硬化させ
た（室温から２５０℃までは４℃／ｍ１ｎ）。硬化した
試験棒の密度の平均は２．２９±０．０１ｇ　７ｃｍ３
（ｎ＝　６　）　テあった。硬化試験棒の平均の四点Ｍ
２Ｒ曲げ強度は２８０７±７８９ｐｓｉ　（１９７，４
±５５．５ｋｇ／ｃｍ２）であった。重合体中のホウ素
濃度に基づいて、混合物中のＢは０．２１％であった。 硬化試験棒のアリコートを、室温から２１００℃まで１
５℃／ｍｉｎであって１４００℃と２１００℃で３０分
保持するという温度プログラムを使って２１００℃で焼
成した。焼成した試験棒の密度の平均は３．１４±０．
０１　ｇ　７ｃｍ３（ｎ　＝１５）であった。平均の四
点Ｍ２Ｒ曲げ強さは７７．２±８．５ｋｓｉ　（ｎ　＝
１０）であった。焼成した試験棒のＳｉＣ結晶相は、８
７％がβそして１３％がαであった。焼成した試験棒で
測定されたＢは０．２１±０゜０５％であった。 ［００７３］ 上記の例は、２種類の異なるボロシロキサン重合体を一
緒に混合して焼結のために必要なホウ素濃度を達成する
ことが可能である、ということを証明する。 ［００７４］ １　）　２０．８ｇ　（０，２０モル）のＢ（ＯＭｅ）
３、例１（７）Ａで調製したシロキサン樹脂９６　ｇ及
び０．２０ｍ１のＣＦ３５０３Ｈのトルエン溶液を６時
間還流させた。この反応混合物を室温まで冷却し、−晩
攪拌した。次いで５．０ｍｌの蒸留水を加え、そして蒸
留によりメタノールを取除いた。メタノールの全部が蒸
留されたならば、反応混合物を冷却して０．７８　ｇの
ＮａＨＣＯ３を加え、続いてＫＯＨの３％蒸留水溶液を
１１．０ｍｌ加えた。この反応混合物を還流させ、そし
てＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラップでもって水を除去し
た。留出物が透明になったならば、反応混合物を室温ま
で冷し、そして１．０ｍｌのＭｅ２ｖｉＳｉＣ１で反応
を抑制した。攪拌を１時間行ってから、反応混合物を０
．２μｍの膜フィルターを通してろ過した。ろ液を真空
中で濃縮して９１．６ｇの樹脂が得られた（収率８８．
９％）。この樹脂のＴＭＡ軟化点（Ｔｇ）は６７℃であ
った。１８　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｄ＝−０、１６〜０
．３３　（ＳｉＭｅ２、幅広の重なり一重線）　、５．
６８〜５．９８（Ｓｉ−Ｖｉ、幅広の多重線）、６．７
１〜７．８８（Ｓｉ−Ｐｈ、幅広の一重線）であって、
５ｉＰｈ／５ｉＶｉ　／ＳｉＭｅ２の計算モル比＝３．
０７１．０／１．０で、実測値は２．９６／１．００／
２．５であった。重合体中のＢは計算が２．１％、実測
が０．６７±０．０５％であった。赤外分析データ（Ｋ
Ｂｒ円盤上の薄膜）は、ｃｍ−１（かっこ内は強度）を
単位として、３２１７　（ｗ）　、　３０７３　（ｗ）
　、　３０５１　（ｗ）　、　２９６１（ｗ）　、　１
５９４（ｗ）　、　１４３０　（ｍ）　、　１４０７　
（ｗ）　、　１２５９（ｍ）　、　１１３３（ｓ）　、
　１０５６　（ｓ）　、　９９８（ｍ）　、　９５７（
ｍ）　、　８３９（ｍ）、　８０４　（ｍ）　、　７８
８（ｓ）　、　７２９　（ｍ）　、　６９７（ｍ）であ
った。 ［００７５］ ２）　２０．８ｇ　（０，２０モル）のＢ（ＯＭｅ）３
と、例１のＡで調製したシロキサン樹脂９６ｇと、０．
２０ｍ１のＣＦ３５Ｏ３Ｈとを１１４ｇのトルエンに溶
解させた溶液を４時間還流させた。この溶液を室温まで
冷却して、７．０ｍｌの蒸留水を加えた。攪拌を２時間
行ってから、蒸留によってメタノールを取除いた（ポッ
ト温度は１００℃に達した）。残留している水を共沸蒸
留によって除去した。溶液を冷却して、１．２ｇのＮａ
ＨＣＯ３と１．０ｍｌのＭｅ２ＶｉＳｉＣ１を加えた。 数時間攪拌後、溶液を０．２μｍの膜フィルターにより
ろ過した。ろ液を真空中で濃縮して、シラノール含有量
２．８２％そしてＢが１．６１％の樹脂が得られた。赤
外分析データ（薄膜、ＫＢｒ円盤）は、ａｍ　’　（か
っこ内は強度）を単位として、３１４０（ｗ）、　３０
７５（ｗ）、　３０５３（ｗ）、　３００８（ｗ）、　
２９６３（ｍ）、　１９５７（ｗ）、　１８８９（ｗ）
　、　１８２１　（ｗ）　、　１５９５（ｍ）　、　１
４８１　（ｍ）　、　１４３０（ｓ）　、　１３７８（
ｓ）　、　１２６１（ｍ）　、　１１３６（ｓ）　、　
１０５６（ｓリスチレンに関して）は、Ｍ　　＝２７７
１、Ｍ　　＝５４４であった。 Ｗ　　　　　　　　　　ｎ ［００７６］ Ｂ１重合体の熱分解とチャー組成の計算１）例５のＡ−
１）において生成された樹脂３．７２　ｇと、０．６８
８　ｇのＰｈｚｓｌ（Ｏ３ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．２０
８　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製し
た。この混合物（７）７リコートをアルゴン雰囲気中に
おいて２５０℃で２時間架橋させた。架橋した重合体の
アリコートを秤量して黒鉛るつぼに入れた。このるつぼ
をＡＳｔｒＯ管炉へ移した。 炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、次いでアルゴ
ンを充填し直した。この操作を２回繰り返した。アルゴ
ンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍｉｎで１９
００℃まで加熱し、温度を２時間保持してから室温まで
冷した。試料の質量残率は３８．４％であった。このチ
ャーの元素組成は、炭素５１．３％、ホウ素１．０％、
そしてケイ素４６．７％であった。炭素及びホウ素分析
値に基づき、計算を行った。すなわち、１００ｇの硬化
重合体は、ケイ素４７．７％（差による）と炭素５１．
３％とホウ素１．０％とからなるセラミックチャー３８
．４　ｇを与える。このチャーは、２６．２　ｇの５ｉ
Ｃ（６８，１％）　、０．４０ｇのＢ（１，０％）及び
１１．８ｇの過剰のＣ（３０，７％）からなる。従って
、重合体１ｇごとに０．２６２　ｇのＳｉＣ、０，００
４ｇのＢ及び０．１１８ｇの過剰炭素が得られる。 ［００７７］ ２）例５のＡ−２）において生成された樹脂７．４３　
ｇと、１．３１５　ｇのＰｈｚＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）
２と、０．４１６　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１０１との
混合物を調製した。この混合物のアリコートをアルゴン
雰囲気中において２５０℃で２時間架橋させた。架橋し
た重合体のアリコートを秤量して黒鉛るつぼに入れた。 このるつぼをＡｓｔｒｏ管炉へ移した。 炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、次いでアルゴ
ンを充填し直した。この操作を２回反復した。アルゴン
のパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍｉｎで１９０
０℃まで加熱し、温度を２時間保持してから室温まで冷
却した。試料の質量残率は３７．９％であった。このチ
ャーの元素組成は、炭素４８．１％、ホウ素２．０２％
、そしてケイ素４９．２％であった。炭素及びホウ素分
析値に基づき、計算を行った。すなわち、１００ｇの硬
化重合体は、ケイ素４９．９％（差による）と炭素４８
．１％とホウ素２．０２％とからなるセラミックチャー
３７．９　ｇを与える。このチャーは、２７．０１　ｇ
の５ｉＣ（７１，３％）　　０．’／１ｇのＢ（２，０
％）及び１０．１３　ｇの過剰のＣ（２６，７％）から
なる。従って、重合体１ｇごとに０．２７０　ｇの５ｉ
Ｃ１０，００８ｇのＢ及び０．１０１ｇの過剰炭素が得
られる。 ［００７８］ Ｃ８試験棒の作製と試験 １）３５．０ｇのＳｉＣ粉末を、例５のＡ−１）で生成
された樹脂３．７１　ｇと、０．６５　ｇのＰｈ２Ｓｉ
（Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．２０　ｇのＬｕｐｅｒｓ
ｏｌ　１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（Ｆ
ＣＶ＝１．２％、ＣＢ）　＝０．０４％）。溶剤は真空
中で除去した。残留物を粉砕して、１０６μｍの篩を通
過させた。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉで一重プレスし
て、３５Ｘ８Ｘ約３ｍｍの試験棒を作った。これらの試
験棒をアルゴン雰囲気中において２５０℃で２時間硬化
させた（室温から２５０℃までは４℃／ｍ１ｎ）。硬化
した試験棒の密度の平均は２．２５±０．０３ｇ　７ｃ
ｍ３（ｎ　＝　６　）であった。硬化した試験棒の平均
の四点ＭＯＲ曲げ強さは５６３５±６５５ｐｓｉ　（３
９６，３±４６．１ｋｇ／Ｃｍ２）であった。硬化試験
棒のアリコートを、室温から２１００℃まで１５℃／ｍ
ｉｎであって１４００℃と２１００℃で３０分保持する
という温度プログラムを使って２１００℃で焼成した。 焼成した試験棒の密度の平均は２．４３±０．０５　ｇ
　７ｃｍ３であった。 ［００７９］ ２）３５．０ｇのＳｉＣ粉末を、例５のＡ−２）で生成
された樹脂３．７０５　ｇと、０．６５４ｇのＰｈ２Ｓ
ｉ（Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．２１０　ｇのＬｕｐｅ
ｒｓｏｌ　１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた
（ＦＣＶ＝１．０３％、（Ｂ’ｌ　＝０．０８％）。溶
剤は真空中で除去した。残留物を粉砕して、１０６μｍ
の篩を通過させた。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉで一重
プレスして、３５Ｘ８Ｘ約３ｍｍの試験棒を作った。こ
れらの試験棒をアルゴン雰囲気中において２５０℃で２
時間硬化させた（室温から２５０℃までは４℃／ｍ１ｎ
）。硬化した試、験棒の密度の平均は２．２４±０．０
１　ｇ　７ｃｍ３（ｎ　＝　６　）であった。硬化試験
棒の平均の四点ＭＯＲ曲げ強さは３８８３±４２１ｐｓ
ｉ　（２７３，１±２９．６ｋｇ／ｃｍ２）であった。 硬化試験棒のアリコートを、室温から２１００℃まで１
５℃／ｍｉｎであって１４００℃と２１００℃で３０分
保持するという温度プログラムを使って２１００℃で焼
成した。焼成した試験棒の密度の平均は２．９３±０．
０７　ｇ　７ｃｍ３であった。 ［００８０］ 上記の例は、ホウ素を重合体へ平衡法で取入れる場合に
は酸触媒を使用する方が好ましい、ということを証明す
る。 ［００８１］ Ａ０重合体の合成 ４８．８ｇ　（０，２０モル）のＰｈ２ｓｉ　（ＯＭｅ
）２と、３９．６ｇ　（０，２０モル）のＰｈＳｉ　（
ＯＭｅ）３と、４１．５ｇ　（０，４０モル）のＢ（Ｏ
Ｍｅ）　　と、２３．２５ｇ　（０，１０モル）の（Ｍ
ｅ２Ｓｉｖｉ）２ｏと、４６．８ｇの蒸留水と、０．２
０ｍ１のＣＦ３５０３Ｈとの混合物を３時間還流させ、
次いで蒸留によって、留出物の温度が９１℃になるまで
揮発分を除去した。反応混合物を冷却して、２２３ｇの
トルエンを加えた。この反応フラスコにＤｅａｎ−３ｔ
ａｒｋ　）ラップを取付け、そして反応混合物を水の全
部が取除かれるまで還流させた。冷却後、２．１５ｇの
ＮａＨＣＯ３と２．０ｍｌのＭｅ２ＳｉＶｉＣ１を加え
た。反応混合物を約１時間攪拌し、次いで０．２２μｍ
の膜フィルターを通してろ過した。ろ液を濃縮して、半
透明の淡褐色重合体が７８．６ｇ（収率７９．３％）得
られた。ＴＭＡ軟化点は２４．６℃であった。赤外分析
データ（薄膜、ＫＢｒ板）は、３２１９（ｗ）、　３０
７３（ｗ）、　３０５３（ｗ）、　３０２９（ｗ）、　
２９６５（ｗ）、　２３６０（ｗ）、　２３４１　（ｗ
）　、　１８２２（ｗ）　、　１５９４　（ｗ）　、　
１４３０（ｓ）　、　１３７９（ｓ）　、　１２６２（
ｍ）　、　１１３５　（ｓ）　、　１０８２（ｓ）　、
　９９８（ｗ）、８８３（ｍ）、８４５（ｍ）、８０４
（ｍ）、７１９（ｍ）、６９８（ｍ）、６７８（ｍ）、
５１５（ｍ）　ｃｍ　’であった。 ［００８２］ Ｂ１重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された重合体２．８４　ｇと、０．１６６　ｇのＬ
ｕｐｅｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混
合物を、試料をアルゴン雰囲気中で２時間２５０℃に加
熱して架橋させた（室温から２５０℃までは４℃／ｍ１
ｎ）。アルゴン雰囲気中で硬化混合物のアリコートを１
９００℃に加熱しく室温から１９００℃までは１５℃／
ｍ１ｎ）、そして２時間１９００℃に保持した。セラミ
ックチャーが３３．２％の収率で得られた。このセラミ
ックチャーの元素組成は、炭素が３６．０％、ケイ素が
５５．９％（差引きによる）、そしてホウ素が８．１％
であった。次に述べる混合物の法則の計算を行った。す
なわち、１００ｇの重合体は、２６．６　ｇの５ｉＣ（
８０，２％）と、４．１ｇの過剰炭素（１２，３％）と
、２．５ｇのＢ　（７，５９６）とからなるセラミック
チャー３３．２　ｇを与える。従って、重合体１ｇごと
に０．２６６　ｇの５ｉＣ１０，０２５ｇのＢ及び０．
０３４　ｇの過剰炭素が得られる。 ［００８３］ Ｃ３試験棒の作製と試験 １）３５．０ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成された樹
脂３．７０　ｇと０．６６　ｇの（Ｍｅ２）１ｓｉＯ）
４Ｓｉトノトルエン溶液に５分間超音波分散サセタ（Ｆ
ＣＶ＝　０．３４％、〔Ｂ）　＝０．２５％）。溶剤は
減圧で除去した。残留物を硬化アルミナの乳鉢及び乳棒
で粉砕して、９０μｍの篩を通して篩分けした。篩にか
けた粉末を４７ｋｓｉでプレスして試験棒を作った。ア
ルゴン雰囲気中において２５０℃で２時間硬化させた（
室温から２５０℃までは４℃／ｍ１ｎ）後に、試験棒の
密度は２．１１　ｇ　７ｃｍ３、そして平均の四点ＭＯ
Ｒ曲げ強さは３０３４±２６３ｐｓｉ　（２１３，４±
１８．５ｋｇ／ｃｍ２）　テあった。硬化した試験棒（
７）７１）’：１−トを、室温から３００℃まではアル
ゴン雰囲気中で２℃／ｍｉｎ、３００℃から１１５０℃
まではアルゴン雰囲気中で５℃／ｍｉｎ、１１５０℃か
ら１５７５℃までは真空中で５℃／ｍｉｎ　、１５７５
℃で３時間真空中に保持、１５７５℃から２０７０℃ま
ではアルゴン雰囲気中で５℃／ｍｉｎ　、２０７０℃で
１時間アルゴン雰囲気中に保持、２０７０℃から１１０
０℃までアルゴン雰囲気中で３℃／ｍｉｎというプログ
ラムで２０７０℃に焼成した。焼成した試験棒の密度は
平均して２．１０ｇ　７ｃｍ３（ｎ　＝１０）であった
。 ［００８４］ ２）４２．０ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成された樹
脂５．５０　ｇと、０．２８ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１
０１と、２．５０　ｇのフェノール樹脂とのＴＨＦ溶液
に５分間超音波分散させた（ＦＣＶ＝３．２８％、ＣＢ
〕＝０．３１％）。溶剤は減圧で除去した。残留物を硬
化アルミナの乳鉢と乳棒で粉砕して、９０μｍの篩を通
して篩分けした。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉでプレス
して試験棒を作った。アルゴン雰囲気中で２５０℃で２
時間硬化させた（室温から２５０℃までは４℃／ｍ１ｎ
）後に、試験棒の密度は２．０９　ｇ　７０ｍ３、平均
の四点ＭＯＲ曲げ強さは２９１０±５６１ｐｓｉ　（２
０４，６±３９．５ｋｇ／ｃｍ２）であった。硬化した
試験棒のアリコートを、室温から３００℃まではアルゴ
ン雰囲気中で２℃／ｍｉｎ、３００℃から１１５０℃ま
ではアルゴン雰囲気中で５℃／ｍｉｎ　、１１５０℃か
ら１５７５℃までは真空中で５℃／ｍｉｎ、１５７５℃
で３時間真空中に保持、１５７５℃から２０７０℃まで
はアルゴン雰囲気中で５℃／ｍｉｎ　、２０７０℃で１
時間アルゴン雰囲気中に保持、２０７０℃から１１００
℃までアルゴン雰囲気中で３℃／ｍｉｎというプログラ
ムで２０７０℃に焼成した。焼成した試験棒の密度は平
均して３．０３　ｇ　７ｃｍ３（ｎ　＝　９　）であっ
た。 ［００８５］ 上記の二つの例は、第二の炭素源を焼結のために必要な
炭素の量が不足しているボロシロキサン樹脂と共に使用
することができる、ということを示す。 ［００８６］ Ａ０重合体の合成 ４９．５８ｇ　（０，２５モル）のＰｈＳｉ　（ＯＭｅ
）３と、１８．６ｇ　（０，１０モル）の（Ｍｅ２Ｓｉ
ｖｉ）２０と６１．０ｇ　（０，２５モル）のＰｈ２ｓ
１（ＯＭｅ）２と、４６．８ｇ　（２，６モル）の蒸留
水と、０．２００ｍ１のＣＦ３５０３Ｈとの攪拌混合物
へ、３１．１ｇ　（０，３０モル）のＢ　（ＯＭｅ）３
を加えた。この反応混合物を４時間還流させた。蒸留に
より、留出物の温度が９０℃より高くなるまでメタノー
ル及び水を取除いた。反応混合物を冷却し、０．５６　
ｇのＮａＨＣＯ３及び２５０ｇのトルエンを加えた。こ
のトルエン溶液を還流させ、そして水をＤｅａｎ−８ｔ
ａｒｋ　）ラップでもって除去した。留出物が透明にな
ったならば（約３〜４時間）、反応混合物を冷却し、次
いで２．５７　ｇのＮａ）（ＣＯ３で中和した。この混
合物を１５分間かき混ぜ、次いで１．８ｍｌのＭｅ２Ｓ
ｉＶｉＣ１を加えた。溶液を更に３時間攪拌してから、
０．２２μｍの膜フィルターによりろ過した。ろ液を真
空中で濃縮して重合生成物を得た。収量は８４．７ｇ　
（収率７６．４％）であった。赤外分析データ（ＫＢｒ
円盤上の薄膜）は、ｃｍ　’　（かっコ内は強度）を単
位として表して、３０７４　（ｗ）　、　３０５３　（
ｗ）　、　３０２８　（ｗ）　。 ２９６４（ｗ）　、　１９５７（ｗ）　、　１８８８（
ｗ）　、　１８２２（ｗ）　、　１５９４（ｗ）　、　
１４９５（ｗ）　、　１４３０（ｓ）　、　１３７９（
ｓ）　、　１２６２（ｍ）　。 １１９０（ｍ）、　１１３５（ｓ）、　１０８２（ｓ）
、　９９８（ｍ）、　８４４（ｍ）、　８０４（ｍ）、
　７１９（ｍ）、　６９８（ｍ）であった。重合体中の
シラノール含有量は２．８９％であった。ＴＭＡ軟化点
（Ｔｇ）は３９．９℃であった［００８７］ Ｂ０重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された樹脂７．４１ｇと、１．３２９　ｇ　ノＰｈ
２Ｓｉ　（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）２と、０．４１１ｇ１７）
Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この
混合物のアリコートをアルゴン雰囲気中において２５０
℃で２時間架橋させた。架橋した重合体のアリコートを
秤量して黒鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ
管炉へ移した。炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し
、次いでアルゴンを充填し直した。この操作を２回繰り
返した。アルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃
／ｍｉｎで１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持し
てから室温まで冷した。試料の質量残率は３４．５％で
あった。このチャーの元素組成は、炭素４８．６％、ホ
ウ素３．８３％、そしてケイ素５１．２％であった。炭
素及びホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわち
、ｉｏｏ　ｇの硬化重合体は、ケイ素４７．６％（差に
よる）と炭素４８．６％とホウ素３．８３％とからなる
セラミックチャー３４．５　ｇを与える。このチャーは
、２３．５　ｇの５ｉＣ（６７、０％）、１．３ｇのＢ
（３，８％）及び９．８ｇの過剰のＣ（２８，４％）か
らなる。従って、重合体１ｇごとに０．２３５　ｇの５
ｉＣ１０，０１３ｇのＢ及び０．０９８　ｇの過剰炭素
が得られる。 ［００８８］ Ｃ１試験棒の作製と試験 ３５、０　ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成された樹脂
３．７０　ｇと、０．６６　ｇのＰｈ２Ｓｉ　（Ｏ３ｉ
Ｍｅ２Ｈ）２と、０．２０６　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　
１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣＶ＝
１、０％、ＣＢ）　＝０．１３％）。溶剤は真空中で除
去した。残留物を粉砕して、１０６μｍの篩を通過させ
た。篩にかけた粉末を４７ｋｓ　ｉで一重プレスして、
３５Ｘ８Ｘ約３ｍｍの試験棒を作った。これらの試験棒
をアルゴン雰囲気中において２５０℃で３時間硬化させ
た（室温から２５０℃までは４℃／ｍ１ｎ）。硬化した
試験棒の密度の平均は２．１９±０．０１ｇ／ａｍ３（
ｎ＝６）であった。硬化した試験棒の平均の四点ＭＯＲ
曲げ強さは２３７８±３１８ｐｓｉ　（１６７、２±２
２．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。硬化試験棒のアリコー
トを、室温から３００℃までは２℃／ｍｉｎ、３００℃
から１１５０℃までは５℃／ｍｉｎ　、１１５０℃から
１５７５℃までは真空中で５℃／ｍｉｎ　、１５７５℃
で３時間真空中に保持、１５７５℃から２０７０℃まで
は５℃／ｍｉｎ、そして２０７０℃で１時間保持という
温度プログラムを使って２０７０℃に焼成した。試料を
２０７０℃から１００℃まで３℃／ｍｉｎで冷却した。 焼成した試験棒の密度の平均は３．１４±０．０１　ｇ
　７ｃｍ３（ｎ　＝１１）であった。 ［００８９］ Ａ１重合体の合成 ２２．２５ｇ　（０，３６モル）のＢ（ＯＨ）３と、１
８．６ｇ　（０，１０モル）の（Ｍｅ２Ｓｉｖｉ）２０
と、　１３１．８ｇ　（０，５４モル）のＰｈ２Ｓｉ　
（ＯＭｅ）２と、０．２００ｍ１のＣＦ３５０３Ｈとを
２００ｍ１のトルエンに溶解させた混合物を９０℃で３
時間加熱した。次いでメタノールを蒸留により除去した
。メタノールの大部分が蒸留されたところで、ポット温
度を１２０℃に上げてトルエンの一部を集めた。合計し
て１５０．８７　ｇの留出物が集まった。反応溶液を２
．３９　ｇのＮａＨＣＯ３で中和した。４５分間攪拌後
、７．８０　ｇのＭｅ２ＳｉｖｉＣ１を加え、そして溶
液を一晩攪拌した。反応溶液を０．２２μｍの膜フィル
ターを通してろ過しそしてろ液を真空中で濃縮後、１１
６．６　ｇの淡褐色樹脂が得られた。重合体中のＢは、
計算が３．０２％、実測が２．３０±０．０５％であっ
た。重合体のシラノール含有量は１．４８１であった。 ＩＨＮＭＲ（ｄ８−　）ルエン）は、−０，６１〜０．
３４　（重なり一重線、Ｓｉ−Ｍｅ）、３．４８（幅広
の一重線の中央、Ｓｉ−ＯＭｅ）、５．７１〜６．０４
　（幅広の多重線、５ｉ−Ｖｉ）６．７１〜７．９１　
（幅広の多重線、５ｉ−Ｐｈ）テあツタ。計算す：ｈ、
、り５ｉ−Ｐｈ／５ｉ−Ｖｉ／Ｓｉ　−ＯＭｅ　／Ｓｉ
−Ｍｅ比は１．０８１０．１１０．０１０．１、実測は
１．２　／１．　Ｏ／１．２　／１．４であった。 ［００９０］ Ｂ８重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された樹脂４．２８６　ｇと、０．７５４　ｇのＰ
ｈ２Ｓｉ（Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ）２と、０、１８１　ｇのＬ
ｕｐｅｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混
合物のアリコートをアルゴン雰囲気中において２５０℃
で２時間架橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤
量して黒鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ管
炉へ移した。炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、
次いでアルゴンを充填し直した。この操作を２回反復し
た。アルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍ
ｉｎで１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してか
ら室温まで冷した。試料の質量残率は２７．５％であっ
た。このチャーの元素組成は、炭素５９．４％、ホウ素
３．４７％、そしてケイ素４０．４％であった。炭素及
びホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわち、１
００ｇの硬化重合体は、ケイ素３７．１３％（差による
）と炭素５９．４％とホウ素３．４７％とからなるセラ
ミックチャー２７．５　ｇを与える。このチャーは、１
４．５９　ｇの５ｉＣ（５３，０％）　　、０．９４ｇ
のＢ（３，４％）及び１５．０　ｇの過剰のＣ（５３，
６％）からなる。従って、重合体１ｇごとに０．１４６
　ｇのＳｉＣ，０，００９４ｇのＢ及び０．０１５　ｇ
の過剰炭素が得られる。 ［００９１］ Ｃ０試験捧の作製と試験 ３５．０ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成された樹脂３
．７２　ｇと、０．６５　ｇのＰｈ２Ｓｉ　（Ｏ３ＩＭ
ｅ２Ｈ）２と、０．２１２　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１
０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣＶ＝０
、１５５％、〔ＢＩ）　＝　０．０９７％）。溶剤は真
空中で除去した。残留物を粉砕して、９０μｍの篩を通
過させた。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉで一重プレスし
て、３５Ｘ８Ｘ約３ｍｍの試験棒を作った。これらの試
験棒をアルゴン雰囲気中において２５０℃で３時間硬化
させた（室温から２５０℃までは４℃／ｍ１ｎ）。硬化
した試験棒の密度の平均は２．２１±０．０２　ｇ　７
ｃｍ３（ｎ　＝　６　）であった。硬化した試験棒の平
均の四点ＭＯＲ曲げ強さは１８１７±３７８ｐｓｉ　（
１２７，８±２６．６ｋｇ／ｃｍ２）であった。硬化試
験棒のアリコートを、室温から３００℃までは２℃／ｍ
ｉｎ、３００℃から１１５０℃までは５℃／ｍｉｎ、１
１５０℃から１５７５℃までは真空中で５℃／ｍｉｎ　
、１５７５℃で３時間真空中に保持、１５７５℃から２
０７０℃までは５℃／ｍｉｎ、そして２０７０℃で１時
間保持という温度プログラムを使って２０７０℃に焼成
した。試料を２０７０℃から１００℃まで３℃／ｍｉｎ
で冷却した。焼成した試験棒の密度の平均は３．１１±
０．０２　ｇ　７ｃｍ３（ｎ　＝　８　）であった。機
械加工した試験棒についての平均の四点ＭＯＲ曲げ強さ
は５５．２±５．２ｋｓｉであった［００９２］ 例」− Ａ１重合体の調製 ８８．８ｇ　（１，４４モル）のＢ（ＯＨ）３と、７４
．４ｇ　（０，４０モル）の（Ｍｅ２ＳｉＶｘ）２０と
、２３４．４ｇ　（０，９６モル）のＰｈ２ｓｉ（ＯＭ
ｅ）２と、１５８．６ｇ　（０，８０モル）のＰｈＳｉ
　（ＯＭｅ）３と、１って、留出物温度が９０℃に達す
るまでメタノールを取除いた。ポットを冷却して３５６
ｇのトルエンで希釈した。蒸留ヘッドをＤｅａｎ−３ｔ
ａｒｋ　）ラップと取り替え、そして反応混合物を１６
時間還流させた。室温に冷却してから、反応溶液を７．
１ｇのＮａＨＣＯ３で中和し、次いで１軸ｌのＭｅ２Ｓ
ｉｖｉＣ１で反応を抑制した。反応溶液を室温で数時間
攪拌し、次に０．２２μｍの膜フィルターを通してろ過
した。ろ液を濃縮すると、２８３．８　ｇの淡黄色樹脂
が得られた。ＩＨＮＭＲ（ｄ８−　トルエン）は、−０
，４０〜０．２０（重なり一重線、Ｓｉ−Ｍｅ）　、５
．２〜６．０　（幅広の多重線、５ｉ−Ｖｉ）　、６．
４〜７．７（幅広の多重線、５ｉ−Ｐｈ）であった。計
算された５ｉ−Ｐｈ／５ｉ−Ｖｉ／Ｓｉ−Ｍｅ２比は３
、４　／１．　Ｏ／１．０、実測は３．８８／１．０６
／１．　Ｏであった。 ［００９３］ Ｂ０重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された樹脂４．０８　ｇと、０．７８ｇのＰｈ２Ｓ
ｉ（Ｏ８ｉＭｅ２Ｈ）２と、０．１８ｇのＬｕｐｅｒｓ
ｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混合物のアリ
コートをアルゴン雰囲気中において２５０℃で２時間架
橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤量して黒鉛
るつぼに入れた。このるつぼをＡＳｔｒＯ管炉へ移した
。炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、次いでアル
ゴンを充填し直した。この操作を２回反復しな。アルゴ
ンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｒｒｎｎで１
９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してから室温ま
で冷却した。試料の質量残率は２９．４％であった。こ
のチャーの元素組成は、炭素５２．５％、ホウ素６．４
５％、そしてケイ素４４．９％であった。 炭素及びホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわ
ち、１００ｇの硬化重合体は、ケイ素４１．１％（差に
よる）と炭素５２．５％とホウ素６．４５％とからなる
セラミックチャー２９．４　ｇを与える。このチャーは
、　１７．２４　ｇの５ｉＣ（５８，６％）　　１．８
８ｇのＢ（６，４％）及び１０．２２　ｇの過剰のＣ（
３４，８％）からなる。従って、重合体１ｇごとに０．
１７２　ｇの５ｉＣ１０，０１９ｇのＢ及び０．１０２
ｇの過剰炭素が得られる。 ［００９４］ Ｃ１試験棒の作製と試験 ３５、２　ｇのＳｉＣ粉末を、上記Ａで生成された樹脂
４．０８　ｇと、０．７２　ｇのＰｈ２Ｓｉ　（Ｏ３ｉ
Ｍｅ２Ｈ）２と、０．１８３　ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　
１０１とのトルエン溶液に超音波分散させた（ＦＣＶ＝
１．１４％、（Ｂ）　〜０．２１％）。溶剤は真空中で
除去した。残留物を粉砕して、９０μｍの篩を通過させ
た。篩にかけた粉末を４７ｋｓｉで一重プレスして、３
５Ｘ８Ｘ約３ｍｍの試験棒を作った。これらの試験棒を
アルゴン雰囲気中において２５０℃で２時間硬化させた
（室温から２５０℃までは３℃／ｍ１ｎ）。硬化した試
験棒の密度の平均は２．２３±０．０２　ｇ　７ｃｍ３
（ｎ　＝　６　）であった。硬化した試験棒の平均の四
点ＭＯＲ曲げ強さは２６３２±２９９ｐｓｉ　（１８５
，１±２１．０ｋｇ／ａｍ２）テあった。硬化試験棒ノ
アリコートヲ室温から３００℃までは２℃／ｍｉｎ、３
００℃から１１５０℃までは５℃／ｍｉｎ　、１１５０
℃から１５７５℃までは真空中で５℃／ｍｉｎ　、１５
７５℃で３時間真空中に保持、１５７５℃から２０７０
℃までは５℃／ｍｉｎ、そして２０７０℃で１時間保持
という温度プログラムを使って２０７０℃に焼成した。 試料を２０７０℃から１００℃まで３℃／ｍｉｎで冷却
した。焼成した試験棒の密度の平均は３．１０±０．０
１　ｇ　７ｃｍ３（ｎ　＝１２）であった。機械加工し
た試験棒についての平均の四点ＭＯＲ曲げ強さは６５．
７２±１０．５ｋｓｉ（ｎ　＝２４）であった。 ［００９５］ Ａ１重合体の調製 １０．３ｇ　（０，１０モル）のＢ　（ＯＭｅ）３と、
３８．７ｇ　（０，４５当量）の（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｎ
と、３６．６ｇ　（０，１５モル）のＰｈ２Ｓｉ　（Ｏ
Ｍｅ、）２と、５９．５ｇ　（０，３０モル）のＰｈＳ
ｉ　（ＯＭｅ）３と、８５ｇの水と、０．５０ｍ１のＣ
Ｆ３５０３Ｈとの混合物を４時間還流させた。次いで反
応混合物を１ｇのＮａＨＣＯ３を加えて中和し、そして
蒸留によって、留出物温度が９５℃に達するまでメタノ
ールを取除いた。ポットを冷却して１００ｇのトルエン
で希釈し、そして１ｇのオクタン酸亜鉛を加えた。蒸留
ヘッドをＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラップと取り替えて
反応混合物を２４時間還流させた。室温に冷却してから
、反応を１０ｍ１のＭｅ２ＳｉＶｉＣ１で抑制した。反
応溶液を室温で数時間攪拌し、次に０．２２μｍの膜フ
ィルターを通してろ過した。ろ液を濃縮すると、８６ｇ
の樹脂が得られた。ＴＨＦでのＧＰＣから数平均分子量
が４７５、重量平均分子量が１１９１であることが示さ
れた。 ［００９６］ Ｂ６重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された樹脂５．５８７　ｇと０．０１０ｇのＬｕｐ
ｅｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混合物
のアリコートをアルゴン雰囲気中において２００℃で２
時間架橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤量し
て黒鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ管炉へ
移した。炉を２０ｔｏｒｒ未漢になるまで排気し、次い
でアルゴンを充填し直した。この操作を２回反復した。 アルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍｉｎ
で１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してから室
温まで冷却した。試料の質量残率は３４．９％であった
。このチャーの元素組成は、炭素４６．１％、ホウ素１
．７６％、そしてケイ素５０．５％であった。炭素及び
ホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわち、１０
０ｇの硬化重合体は、ケイ素５２．２％（差による）と
炭素４６．１％とホウ素１．８％とからなるセラミック
チャー３４．９　ｇを与える。このチャーは、２６．０
　ｇの５ｉＣ（７４，５％）　　　０．６２８　ｇのＢ
（１，８％）及び８．２８　ｇの過剰のＣ（２３，７％
）からなる。従って、重合体１ｇごとに０．２６　ｇの
ＳｉＣ，０，００６３ｇのＢ及び０．０８２８　ｇの過
剰炭素が得られる。 ［００９７］ Ｃ１試験棒の作製と試験 上記Ａで生成された樹脂３０．０　ｇと、０．０４５　
ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１０１と、そして９５ｇのＳｉ
Ｃ粉末（５０，０ｇ、２５．０　ｇ、１５．０　ｇ、そ
して５．０　ｇに四分して加えた）を、ローラーヘッド
と６０ｍ１のボウルを備えたブラベンダープラスチコー
ダー試験機でもって１１０℃で混合した。６０ｐｐｍの
速度で４５分間混合し、そして冷えるに任せた。この材
料を取出して、そして１８００℃の熱板温度及び１１０
００ｐｓｉ　（７０，３ｋｇ／ｃｒｎ２）のトランスフ
ァー圧力で１２゜５トンのＨｕｌｌ　）ランスファー成
形機を使って成形を行った。 材料は、５分のサイクルでもって、１２キヤビテイーの
Ｈ形の型へ入れて成形した。これらのサイクル後に成形
品を取出して特性を調べると、密度は２．１５ｇ／ｃｃ
、四点ＭＯＲ曲げ強さは５．４５±１．７４ｋｓｉであ
った。成形体のアリコートを、室温から１２００℃まで
は２．５℃／ｍｉｎ　、１２００℃から１５００℃まで
は真空中で２．５℃／ｍｉｎ　、１５００℃で２時間真
空中に保持、１５００℃から２０５０℃までは２．５℃
／ｍｉｎ、そして２０５０℃で４時間保持という温度プ
ログラムを使って２０５０℃に焼成した。試料を２０５
０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎで冷却した。焼結体
の密度の平均は２．９６±０．０１　ｇ　／印１（ｎ＝
１２）であった。 ［００９８］ Ａ１重合体の調製 ２０．６ｇ　（０，２０モル）のＢ　（ＯＭｅ）３と、
５１．６ｇ　（０，６０当量）の（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｎ
と、２２．０ｇ　　（０，３０当量）の（Ｍｅ２Ｓｉｎ
）ｎと、７３．２ｇ　（０，３０モル）のＰｈ２Ｓｉ　
（ＯＭｅ）２と、　１１８．８ｇ　（０，６０モル）の
ＰｈＳｉ　（ＯＭｅ）３と、　１７０ｇの水と、２．０
ｍｌのＣＦ３５０３Ｈとの混合物を４時間還流させた。 蒸留によって、留出物温度が９５℃に達するまでメタノ
ールを取除いた。ポットを冷却し、１４０ｇのトルエン
を加えて希釈した。蒸留ヘッドをＤｅａｎ−３ｔａｒｋ
　）ラップと取り替え、そして反応混合物を２４時間還
流させた。室温に冷却してから、反応溶液を１ｇのＮａ
ＨＣＯ３を加え中和し、１０ｍ１のＭｅ２ＳｉｖｉＣ１
で反応を抑制した。反応溶液を室温で数時間攪拌し、次
に０．２２μｍの膜フィルターを通してろ過した。ろ液
を濃縮すると、　１６８ｇの樹脂が得られた。 ［００９９］ Ｂ０重合体の熱分解とチャー組成の計算上記Ａにおいて
生成された樹脂５．０５５　ｇと０．０１０　ｇのＬｕ
ｐｅｒｓｏｌ　１０１との混合物を調製した。この混合
物のアリコートをアルゴン雰囲気中において２００℃で
２時間架橋させた。架橋した重合体のアリコートを秤量
して黒鉛るつぼに入れた。このるつぼをＡｓｔｒｏ管炉
へ移した。炉を２０ｔｏｒｒ未満になるまで排気し、次
いでアルゴンを充填し直した。この操作を２回繰り返し
た。アルゴンのパージ下に、試料をおおよそ１５℃／ｍ
ｉｎで１９００℃まで加熱し、温度を２時間保持してか
ら室温まで冷却した。試料の質量残率は３７．６％であ
った。このチャーの元素組成は、炭素４９．６％、ホウ
素１．９６％、そしてケイ素４６．６％であった。炭素
及びホウ素分析値に基づき、計算を行った。すなわち、
１００ｇの硬化重合体は、ケイ素４８．４％（差による
）と炭素４９．６％とホウ素１．９６％とからなるセラ
ミックチャー３７．６　ｇを与える。 このチャーは、２５．９　ｇの５ｉＣ（６９，１％’）
　　　０．７３７　ｇのＢ（１，９％）及び１０．８５
　ｇの過剰のＣ（２８，９％）からなる。従って、重合
体１ｇごとに０．２６　ｇのＳｉＣ，０，００７４ｇの
Ｂ及び０．１０８　ｇの過剰炭素が得られる。 ［０１００］ Ｃ０試験棒の作製と試験 上記Ａで生成された樹脂３０．０　ｇと、０．０４５　
ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１０１と、そして９０．０　ｇ
のＳｉＣ粉末（５０，Ｏｇ、２０．０　ｇ、１５．　Ｏ
ｇ、そして５．０　ｇに四分して加えた）を、ローラー
ヘッドと６０ｍ１のボウルを備えたブラベンダープラス
チコーダ試験機でもって１１０℃で混合した。６０ｐｐ
ｍの速度で４５分間混合し、そして冷えるに任せた。こ
の材料を取出して、そして１８ＱＯ℃の熱板温度及び１
１０００ｐｓｉ　（７０，３ｋｇ／ｃｍ２）（７）　）
ランスファー圧力で１２．５）ンのＨｕｌｌ）ランスフ
ァー成形機を使って成形を行った。 材料は、５分のサイクルでもって、１２キヤビテイーの
Ｈ形の型へ入れて成形した。これらのサイクル後に成形
品を取出して特性を調べると、密度は２．１５ｇ／ｃｃ
、四点ＭＯＲ曲げ強さは５．４５±１．７４ｋｓｉであ
った。成形体のアリコートを、室温から１２００℃まで
は２．５℃／ｍｉｎ　、１２００℃から１５００℃まで
は真空中で２．５℃／ｍｉｎ、１５００℃で２時間真空
中に保持、１５００℃から２０５０℃までは２．５℃／
ｍｉｎ、そして２０５０℃で４時間保持という温度プロ
グラムを使って２０５０℃に焼成した。試料を２０５０
℃３（ｎ＝１２）であった。試、験棒についての平均の
四点ＭＯＲ曲げ強さは４９．６±４．５ｋｓｉ（ｎ＝１
２）であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、炭化ケイ
   素の焼結体を調製する方法。 （ａ）炭化ケイ素粉末と、プレセラミックボロシロキサ
   ンと、このボロシロキサンのための硬化剤とを含んでな
   る成分を混合して均一混合物とし、この際に、上記硬化
   剤が硬化のために有効な量で存在しており、そして上記
   プレセラミックボロシロキサンの量が、 （ｉ）上記混合物中のホウ素の量が上記炭化ケイ素粉末
   と当該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャ
   ーとの合計重量を基準として０．０８〜３重量％であり
   、そして （ｉｉ）上記混合物の遊離炭素値が上記炭化ケイ素粉末
   と当該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャ
   ーとの合計重量を基準として０．１重量％より多いよう
   な量である工程 （ｂ）約５００℃より低い温度において加圧下に上記均
   一混合物を所望の形状に成形して手で取扱うことの可能
   な未焼結体を得る工程 （ｃ）１９００℃よりも高い温度において不活性雰囲気
   中で上記の手で取扱うことの可能な未焼結体を焼結して
   密度が２．４ｇ／ｃｍ＾３より高い炭化ケイ素の焼結体
   を得る工程
2. 【請求項２】前記ボロシロキサンのための架橋剤が架橋
   させるのに有効な量で更に存在している、請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】次の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、手で
   取扱うことの可能な未焼結体を成形する方法。 （ｉ）炭化ケイ素粉末と、プレセラミックボロシロキサ
   ンと、このボロシロキサンのための硬化剤とを含んでな
   る成分を混合して均一混合物とし、この際に、上記硬化
   剤が硬化のために有効な量で存在しており、そして上記
   プレセラミツクボロシロキサンの量が、 （ａ）上記混合物中のホウ素の量が上記炭化ケイ素粉末
   と当該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャ
   ーとの合計重量を基準として０．０８〜３重量％であり
   、そして （ｂ）上記混合物の遊離炭素値が上記炭化ケイ素粉末と
   当該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャー
   との合計重量を基準として０．１重量％より多いような
   量である工程 （ｉｉ）上記均一混合物を約５００℃より低い温度にお
   いて加圧下に成形して所望の形状にする工程
4. 【請求項４】前記ボロシロキサンのための架橋剤が架橋
   させるのに有効な量で更に存在している、請求項３記載
   の方法。
5. 【請求項５】炭化ケイ素粉末と、プレセラミックボロシ
   ロキサンと、そしてこのボロシロキサンのための硬化剤
   とを含んでなる混合物であって、上記硬化剤が硬化のた
   めに有効な量で存在しており、そして上記プレセラミッ
   クボロシロキサンの量が、 （ａ）当該混合物中のホウ素の量が上記炭化ケイ素粉末
   と当該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャ
   ーとの合計重量を基準として０．０８〜３重量％であり
   、そして （ｂ）当該混合物の遊離炭素値が上記炭化ケイ素粉末と
   当該プレセラミックボロシロキサンから得られるチャー
   との合計重量を基準として０．１重量％より多いような
   量である均一混合物。
6. 【請求項６】前記ボロシロキサンのための架橋剤が架橋
   させるのに有効な量で更に存在している、請求項５記載
   の均一混合物。