JPH032903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルエステルアミドとポリ塩
化ビニルとを配合することにより難燃性でかつ低
温・高温特性、機械強度にすぐれた柔軟材料ある
いは柔軟化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物を提
供するものである。 ポリ塩化ビニルを柔軟化する方法としては可塑
剤を添加する方法、柔軟なポリマーをブレンドす
る方法が知られているが、可塑剤を使用する方法
は成形中あるいは成形後に可塑剤がブリードアウ
トし、安全性に問題があるばかりでなく、低温に
おける可塑化効果に乏しいという欠点がある。ま
た、ポリウレタン等のエラストマーをブレンドす
る方法も知られているが、ポリウレタンは熱安定
性や耐寒性が悪く、また耐加水分解性や機械強度
も低いため実用上の用途が著しく限定される欠点
がある。一方、特公昭51−48167号公報にはポリ
塩化ビニルとポリエーテルエステルとのブレンド
組成物が記載され、ポリ塩化ビニルの柔軟化ある
いはポリエーテルエステルの難燃化に効果がある
と述べられている。確かにポリエーテルエステル
は柔軟性、耐薬品性、耐熱性にすぐれたポリマで
あり、ポリ塩化ビニルと配合することにより難燃
性が付与され、またポリ塩化ビニルの割合が多い
領域では柔軟化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物
を与えるが、ポリエーテルエステルのポリ塩化ビ
ニルとの相溶性が十分ではなく、成形後の熱処理
などによつて相分離が進み物性が変動するという
問題があるため、工業的に使用するには到つてい
ない。 一方、ポリエーテルエステルと同様、分子中に
ポリエーテル繰返し単位を含み、主鎖中にポリア
ミド繰返し単位およびエステル結合をも有するポ
リエーテルエステルアミドも公知であり、ポリエ
ーテルエステルあるいはポリエステルアミド同様
すぐれた耐衝撃性やゴム弾性を有するためエラス
トマー分野における新しい素材として近年注目さ
れている。 とりわけポリエーテルエステルアミドは軽量
性、透明性、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形時
にバリ、ヒケ等が生じにくいため射出成形用途に
有望である。 そこで本発明者らはポリ塩化ビニルとポリエー
テルエステルアミドとを配合させることによつて
ポリ塩化ビニルに柔軟性を、またポリエーテルエ
ステルアミドに難燃性を与えることができること
に想到し、実験を重ねた結果、工業生産に耐えう
る樹脂組成物を得ることができることを見出し、
次のような本発明に到つたのである。 すなわち、本発明は炭素原子数６以上のアミノ
カルボン酸またはラクタムａ、数平均分子量300
〜6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
ｂおよび炭素原子数４〜20のジカルボン酸ｃから
構成され、融点が100〜200℃であるポリエーテル
エステルアミドA5〜95重量％と、ポリ塩化ビニ
ルB95〜５重量％とを配合してなる樹脂組成物で
ある。 本発明における炭素数が６以上のアミノカルボ
ン酸またはラクタムａとしては、ω−アミノカプ
ロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプ
リル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプ
リン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノド
デカン酸等のアミノカルボン酸あるいはカプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、
ラウロラクタム等のラクタムがあるが、特に11−
アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が好
ましく、目的と用途に応じてこれらを併用して用
いることもできる。またポリエーテルエステルア
ミドの融点を下げたり、接着性を高めるなどの目
的でその他のアミド形成性成分を共重合成分とし
て用いることも少量範囲なら許容される。 本発明における数平均分子量が300〜6000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールｂとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクま
たはランダム共重合体、エチレンオキシドとテト
ラヒドロフランのブロツクまたはランダム共重合
体などが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的
強度、弾性回復性など、優れたポリエーテルエス
テルアミドの物理的性質からポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールが好ましく用いられる。
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均
分子量は300〜6000の範囲で用いうるが、重合時
に粗大な相分離を起こさず、低温特性や機械的性
質が優れる分子量領域が選択され、この最適分子
量領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコール
の種類によつて異なる。例えばポリエチレングリ
コールの場合300〜6000、特に好ましくは500〜
4000が、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
の場合300〜2000特に好ましくは500〜1200が、ま
たポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
場合500〜2500、特に好ましくは500〜1500の分子
量領域のものが好ましく用いられる。 本発明における炭素数４〜20のジカルボン酸ｃ
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのごと
き芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボン酸
のごとき脂肪族ジカルボン酸、およびコハク酸、
シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカル
ボン酸を挙げることができる。特にテレフタル
酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジ
カルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的
性質の点から好ましく用いられる。 本発明のポリエーテルエステルアミドＡは上記
ａ，ｂおよびｃから構成されるが、このポリマは
融点が70〜200℃である。なおここでいう融点は
理学電機製熱機械分析装置（TMA：Thermo
Mechanical Aralysis）を使用し、ピンサイズ
0.5mmφ、荷重5g、昇温速度10℃／minの測定条
件で針がサンプル中に250μ貫入した温度をもつ
て測定した。 一方、本発明に使用できるポリ塩化ビニルＢは
公知の塩化ビニルホモポリマ、あるいは酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル等のビニル化合
物を30モル％以下の割合で共重合したものであ
る。また、本発明のポリ塩化ビニルには必らずし
も可塑剤を添加する必要はないが、目的に応じて
公知の可塑剤を添加することもできる。 ポリエーテルエステルアミドＡの重合方法は特
に限定されず公知の方法を利用することができ
る。たとえば、アミノカルボン酸またはラクタム
ａとジカルボン酸ｃを均等モル比で反応させて両
末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつ
くり、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールを真空下に反応させる方法、あるいは前記
ａ，ｂ，ｃの化合物を反応槽に仕込み、水の存在
下または不存在下に高温で加圧反応させることに
より、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを
生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進
める方法が知られている。また、前記ａ，ｂ，ｃ
の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したの
ち高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあり、
むしろこの方法がポリマの着色も少なく好まし
い。 本発明においてポリエーテルエステルアミドＡ
とポリ塩化ビニルＢとの配合比はＡが95〜５重量
％、Ｂが５〜95重量％となるようにする必要があ
る。この配合比は目的及び用途によつて適宜選択
すべきものであるが、通常、次のような配合比を
用途の目安とすることができる。 (1) (A)：(B)＝95〜60：５〜40 この範囲の組成物はポリエーテルエステルア
ミドに難燃性が付与されたもので、難燃性ポリ
エーテルエステルアミド成形品としての利用価
値が高い。 (2) (A)：(B)＝70〜35：30〜65 この範囲の組成物は難燃性で、低・高温特性
および機械特性に優れた柔軟材料となり、かつ
透明性にも優れるため、透明柔軟チユーブとし
て利用できる。 (3) (A)：(B)＝40〜５：60〜95 この範囲の組成物は柔軟性が付与されたポリ
塩化ビニル組成物であり、低・高温特性あるい
は耐薬品性にもすぐれるため高温耐油性チユー
ブ、低温用チユーブとして利用可能である。 勿論、本発明組成物の物理的性質はポリエーテ
ルエステルアミドＡの組成、特にその中のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールＣの共重合量
によつて左右される。成分Ｃの好ましい共重合量
は５〜95重量％である。 ポリマＡとＢの配合方法は通常の溶融混練方法
を適用することができる。 本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、
着色剤（顔料、染料）帯電防止剤、導電剤、難燃
剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑
剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめる
ことができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ω−アミノドデカン酸54.57部、ドデカンジ酸、
13.42部および末端基定量法で求めた数平均分子
量が663のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール38.68部を“イルガノツクス”1098 0.2部
（酸化防止剤）およびテトラブチルチタネート触
媒0.05部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、N₂パージして220℃で30分間加
熱撹拌して均質透明溶液とした後、昇温および減
圧プログラムに従つて30分で250℃＜１mmHgの重
合条件にもたらした。この条件にて５時間反応せ
しめると粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ、
このポリマをガツトとして水中に吐出すると結晶
化して白化した。得られたポリエーテルエステル
アミドＡはオルトクロロフエノール中25℃、0.5
％濃度で測定した相対粘度（ηr）が1.80であり、
融点は156℃であつた。 ポリエーテルエステルアミドＡペレツトとポリ
塩化ビニル粉末（日本ゼオン(株)製“ゼオン”
103Ep−８平均重合度800）を表１の量比でドラ
イブレンドした後、180℃に加熱された300mmφ押
出機に導き溶融混練、ペレタイズした。このよう
にして得られた樹脂組成物のペレツトをシリンダ
ー温度180℃、金型温度60℃の条件でUL燃焼試験
片に射出成形した。成形品の機械的性質および
UL燃焼性を表１に示す。比較のためにポリ塩化
ビニルおよびポリエーテルエステルアミドＡ単体
の物性値を併記した。

【表】 実施例 ２ ω−アミノドデカン酸40，926部、ω−アミノ
ウンデカン酸41，189部、テレフタル酸15，370部
および数平均分子量が680のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール62，963部を出発原料と
し、実施例１と同様の方法でηr1.85、Tm139℃の
ブロツクポリエーテルエステルアミドＢを調製し
た。 このポリマＢをポリ塩化ビニル“ゼオン”
103Ep−８に表２の比率で実施例１と同様の方法
で溶融ブレンドし、ブレンドポリマの機械的性質
およびその温度変化を測定した。また比較のため
に通常の塩化ビニル用可塑剤であるジオクチルフ
タレートを33％含有する可塑化塩ビの性質を測定
した。表２の結果から明らかなようにポリエーテ
ルエステルアミドを20％および40％含有するポリ
塩化ビニル樹脂は常温のみならず、低温でも柔軟
性、耐衝撃性を維持しており、また高温でも剛性
を維持しており、使用可能温度範囲が広い。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または
   ラクタムａ、数平均分子量300〜6000のポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコールｂおよび炭素原子
   数４〜20のジカルボン酸ｃから構成され、融点が
   70〜200℃であるポリエーテルエステルアミドA5
   〜95重量％と、ポリ塩化ビニルB95〜５重量％と
   を配合してなる樹脂組成物。