JPH0314868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は耐摩耗性、成形加工性、柔軟性、機械
的性質のすぐれた樹脂組成物に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリ
エーテル繰返し単位およびエステル結合を有する
ポリエーテルエステルアミドは公知である（米国
特許第3044987号明細書）。また、熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーも公知である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明
性、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形時にバリ、
ヒケ等が生じにくいため、各種成形用途に有望で
あるが、耐摩耗性にまだ改良の余地がある。たと
えばホース、コネクタ、電線被覆、スキーブーツ
などの用途では特に耐摩耗性が要求され、これら
の用途に対しては使用が制限されているのが現状
である。一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーは弾性回復性、耐摩耗性、機械的強度がすぐれ
ているものの、熱安定性、耐加水分解性、成形加
工性などに劣るという問題がある。 本発明は上記問題を解決し、柔軟性、成形加工
性、耐摩耗性、機械的強度のすぐれた樹脂組成物
を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記の目的は、炭素原子数６以上のア
ミノカルボン酸、ラクタム、及び炭素数６以上の
ジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれる少なく
とも１種のポリアミド形成成分ａ、数平均分子量
300〜6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールｂ、および炭素原子数４〜20のジカルボン酸
ｃから誘導されるポリエーテルエステルアミド
（重合体Ａ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー（重合体Ｂ）とからなる樹脂組成物であり、全
組成物に対して重合体Ａが99〜１重量％、重合体
Ｂが１〜99重量％の割合で配合されている樹脂組
成物とすることによつて達成できる。 以下、本発明の構成、実施例および効果を詳し
く説明する。 本発明のポリエーテルエステルアミド（重合体
Ａ）における炭素数が６以上のアミノカルボン酸
またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミン
とジカルボン酸の塩ａとしては、ω−アミノカプ
ロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプ
リル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカ
プリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸等のアミノカルボン酸あるいはカプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウロラクタム等のラクタムおよびヘキサメ
チレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレン
ジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミ
ン−イソフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミン
−アジピン酸塩、４，4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン−ドデカンジ酸塩などのジアミン−ジ
カルボン酸の塩があるが、特に11−アミノウンデ
カン酸、12−アミノドデカン酸が好ましく、目的
と用途に応じてはこれらを併用して用いることも
できる。 また、ポリエーテルエステルアミドの融点を下
げたり、接着性を高めるなどの目的その他のアミ
ド形成性成分を共重合成分として用いることも少
量範囲なら許容される。 本発明のポリエーテルエステルアミド（重合体
Ａ）におけるポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールｂとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリ
コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
のブロツク又はランダム共重合体、エチレンオキ
シドとテトラヒドロフランのブロツク又はランダ
ム共重合体などが挙げられ、就中耐熱性、耐水
性、機械的強度、弾性回復性など、すぐれたポリ
エーテルエステルアミドの物理的性質からポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールが好まし
く用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールの数平均分子量は300〜6000の範囲で用い
うるが、重合時に粗大な相分離を起こさず、低温
特性や機械的性質がすぐれる分子量領域が選択さ
れ、この最適分子量領域はポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールの種類によつて異なる。例え
ば、ポリエチレングリコールの場合300〜6000、
特に好ましくは1000〜4000が、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコールの場合300〜5000、特に好
ましくは500〜3000が、またポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールの場合500〜3000、特に
好ましくは500〜2500の分子量領域のものが好ま
しく用いられる。 本発明のポリエーテルエステルアミド（重合体
Ａ）における炭素数４〜20のジカルボン酸ｃとし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、３−スル
ホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−４，4′−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸、およびコハク酸、シユウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジカ
ルボン酸）のごとき脂肪酸ジカルボン酸を挙げる
ことができる。特にテレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が重
合性、色調およびポリマの物理的性質の点から好
ましく用いられる。 本発明の効果が就中最も顕著に示されるために
は、ポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）中
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールｂの共
重合量として５〜90重量％が好ましい。共重合量
が５重量％未満では柔軟性、弾性回復性が失わ
れ、逆に90重量％を越えると高温特性、機械的性
質が十分でない。 ポリエーテルエステルアミド（重合体Ａ）の重
合方法は特に限定されず、公知の方法を利用する
ことができる。たとえば、アミノカルボン酸また
はラクタムａとジカルボン酸ｃを反応させて両末
端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつく
り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルｂを真空下に反応させる方法、あるいは上記
ａ，ｂ，ｃの化合物を反応槽に仕込み、水の存在
下または不存在下に高温で加熱反応させることに
よりカルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生
成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進め
る方法が知られている。また、上記ａ，ｂ，ｃの
化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合したの
ち、高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあ
り、むしろこの方法がポリマの着色も少なく好ま
しい。 本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（重合体Ｂ）としては、分子量700〜8000のポリエ
チレングリコール、ポリ（１，２−および１，３
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールのようなポリ
（アルキレンオキシド）グリコール類あるいはポ
リエチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバ
ケート、ポリカプロラクトンのような脂肪族ポリ
エステルグリコールに、トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネートのような
芳香族ジイソシアネートを反応させた末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを水、エチレ
ングリコールのようなグリコールあるいはヒドラ
ジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンの
ようなジアミンなどで鎖延長して得られる共重合
体が使用され得る。その例として、分子量1000〜
3000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルまたはポリエチレンアジペートに過剰モルのジ
フエニルメタンジイソシアネートを反応させ、ヒ
ドラジンによつて鎖延長した重合体が挙げられ
る。 本発明において、ポリエーテルエステルアミド
（重合体Ａ）と、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー（重合体Ｂ）との配合比は、全組成物に対し
てＡが99〜１重量％、好ましくは95〜５重量％、
さらに好ましくは80〜20重量％、Ｂが１〜99重量
％、好ましくは５〜95重量％、さらに好ましくは
20〜80重量％となるようにする必要がある。Ｂが
１重量％未満では本発明の耐摩耗性が十分でな
く、また99重量％を越えると成形加工性が損われ
るので好ましくない。 本発明において、ポリエーテルエステルアミド
と熱可塑性ポリウレタンエラストマーの相溶性が
きわめて良好なことが特徴であり、通常の非相溶
系のポリマーブレンドでは本発明の効果を得るこ
とはできない。さらに、驚くべきことには、本発
明の樹脂組成物の破断強度が各成分ポリマーの破
断強度値の算術平均を上回つており、このことか
らも相溶性のよさがうかがえる。 本発明の樹脂組成物は溶融混練されていること
が好ましく、溶融混練の方法は公知の方法を用い
ることができる。例えばバンバリーミキサー、ゴ
ムロール機、一軸もしくは二軸の押出機などを用
い、通常100〜300℃の温度で溶融混練して樹脂組
成物とすることができる。 また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改
良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電
剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、離型
剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有
せしめることができる。 〔実施例〕 実施例 １〜９ 実施例中、特にことわらない限り、部数は重量
部を意味する。 (1) 重合体Ａの製造 ● 重合体（Ａ−１）の重合 ω−アミノドデカン酸81.9部、ドデカンジ酸
6.8部、および数平均分子量650のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール19.3部を“イルガノ
ツクス”1098 0.5部（酸化防止剤）とともにヘリ
カルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒
素パージして260℃で１時間加熱撹拌して均質透
明溶液とした後、三酸化アンチモン触媒0.015部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド触媒
0.015部、リン酸0.005部（着色防止剤）を添加
し、減圧プログラムに従つて１時間で１mmHg以
下の重合条件にもたらした。この条件にて2.5時
間反応せしめると粘稠な無色透明の溶融ポリマー
が得られ、このポリマーをガツトとして水中に吐
出すると結晶化して白化した。得られたポリエー
テルエステルアミド（Ａ−１）は、オルトクロロ
フエノール中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘
度（ηr）が1.81であり、DSCによる結晶融点は
167℃であつた。 ● 重合体（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン酸49.1部、テレフタル酸
7.9部、数平均分子量が1020のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール48.8部、“イルガノツ
クス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド0.015部、
およびリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と
同様の条件で重合し、相対粘度1.93、融点154℃
のポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得
た。 ● 重合体（Ａ−３）の重合 ω−アミノドデカン酸27.3部、テレフタル酸
5.7部、数平均分子量が2060のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール70.5部、“イルガノツ
クス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、
モノブチルモノヒドロキシスズオキシド0.015部、
およびリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と
同様の条件で重合し、相対粘度1.92、融点145℃
のポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得
た。 (2) 重合体Ｂの製造 ● 重合体（Ｂ−１）の製造 ジフエニルメタンジイソシアネート41.6部およ
び数平均分子量1400のポリ（エチレンアジペー
ト）グリコール50.9部を混合加熱し、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを得た。この
プレポリマーに鎖延長剤としてエチレンジアミン
7.5部を加え、加熱反応させることにより、MI＝
5.3（200℃、2160ｇ荷重）の重合体（Ｂ−１）を
得た。 ● 重合体（Ｂ−２）の製造 ジフエニルメタンジイソシアネート36.4部、数
平均分子量1900のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール53.0部、およびブタンジオール
10.6部から重合体（Ｂ−１）と同様に重合し、
MI＝2.5（200℃、2160ｇ荷重）の重合体（Ｂ−
２）を得た。 ● 重合体（Ｂ−３）の製造 ジフエニルメタンジイソシアネート46.8部、数
平均分子量1000のポリ（ε−カプロラクトン）
40.0部およびブタンジオール13.2部から重合体
（Ｂ−１）と同様に重合し、MI＝1.9（200℃、
2160ｇ荷重）の重合体（Ｂ−３）を得た。 (3) 組成物の製造と物性測定 ポリエーテルエステルアミドブロツク共重合体
（Ａ−１），（Ａ−２）および（Ａ−３）に、表に
示すポリウレタンを混合し、200℃に加熱された
30mmφの押出機で溶融混練した後ペレツト化し
た。得られたペレツトを5ozの射出能力を有する
射出成形機を使用して200℃の成形温度で、また
金型温度は40℃でJIS2号引張試験片を成形した。 引張特性はASTM Ｄ−638に、またテーバー
摩耗量はASTM Ｄ−1044（CS−17Wheel）に従
い測定した。成形サイクルは良好な成形品を得る
ための保圧時間＋冷却時間とした。その結果を表
に示す。 比較例 １〜６ ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１），（Ａ−
２）および（Ａ−３）、ポリウレタン（Ｂ−１），
（Ｂ−２）および（Ｂ−３）について実施例１〜
９と同様にJIS2号引張試験片を成形し、引張特
性、テーバー摩耗性、成形サイクルを求めた。そ
の結果を表に示す。

【表】

【表】 ＊ 配合比は重量部を示す。
＜発明の効果＞ 実施例１〜９にみられるように、本発明の樹脂
組成物は柔軟性、成形加工性、耐摩耗性、機械的
強度にすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、ラク
   タム、及び炭素数６以上のジアミンとジカルボン
   酸の塩から選ばれる少なくとも１種のポリアミド
   形成成分ａ、数平均分子量300〜6000のポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコールｂ、および炭素原
   子数４〜20のジカルボン酸ｃから誘導されたポリ
   エーテルエステルアミド（重合体Ａ）と熱可塑性
   ポリウレタンエラストマー（重合体Ｂ）とからな
   る樹脂組成物であつて、全組成物に対して重合体
   Ａが99〜１重量％、重合体Ｂが１〜99重量％の割
   合で配合されていることを特徴とする樹脂組成
   物。