JPH0521150B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、結晶性、溶融粘性が高く、成形性、
機械的性質のすぐれたポリエーテルエステルアミ
ド樹脂組成物に関するものである。 〈従来の技術〉 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリ
エーテル繰返し単位およびエステル結合を有する
ポリエーテルエステルアミドは公知である（米国
特許第3044987号明細書）。 〈発明が解決しようとする問題点〉 ポリエーテルエステルアミドは軽量性、弾性回
復性、透明性、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形
時にバリ、ヒケ等が生じにくいため各種成形用途
に有用されているが、結晶化速度、到達結晶化度
が小さいため溶融成形の場合、冷却時間を比較的
長く必要とし生産性が低下するという問題があつ
た。 また、チユーブ、蛇腹等を押出成形やブロー成
形により製造するには高粘度が必要であるが、高
粘度を得るために重合時間を延長すると着色がひ
どくなる傾向があつた。またポリエーテルエステ
ルアミドは比較的融点が低く、固相重合が困難で
あるため液相重合にならざるを得ず、着色を増進
させるという問題があつた。 本発明は上述の問題を解消し、結晶性、溶融粘
性が高く、成形性、機械的性質のすぐれた樹脂組
成物の提供を目的になされた。 〈問題点を解決するための手段〉 その結果、本発明の上記の目的は炭素原子数６
以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしく
は炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩
(a)、数平均分子量300〜6000のポリ（アルキレン
オキシド）グリコール(b)、および炭素原子数４〜
20のジカルボン酸(c)から構成されるポリエーテル
エステルアミド(A)50〜99重量部に炭素原子数４〜
９のアミノカルボン酸またはラクタム(d)および／
または炭素数４〜９のジアミンとジカルボン酸の
塩(e)から構成されるポリアミド(B)50〜１重量部の
割合、混合してなるポリエーテルエステルアミド
組成物とすることによつて達成されることがわか
つた。以下本発明の構成、実施例及び効果を述べ
る。 本発明のポリエーテルエステルアミド(A)におけ
る炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラク
タムもしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩(a)としては、ω−アミノカプロン酸、ω
−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸
等のアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラ
クタム等のラクタムおよびヘキサメチレンジアミ
ン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セ
バシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタ
ル酸塩、ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸
塩、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン−
ドデカンジ酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の
塩があるが、特に11−アミノウンデカン酸、12−
アミノドデカン酸が好ましく、目的と用途に応じ
てはこれらを併用して用いることもできる。 またポリエーテルエステルアミドの融点を下げ
たり、接着性を高めるなどの目的でその他のアミ
ド形成性成分を共重合成分として用いることも小
量範囲なら許容される。 本発明のポリエーテルエステルアミド(A)におけ
る数平均分子量が300〜6000のポリ（アルキレン
オキシド）グリコール(b)としては、ポリエチレン
グリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロ
ピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシドグリコール）、ポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのブロツク又はランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブ
ロツク又はランダム共重合体などが挙げられ、就
中耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性回復性な
ど、すぐれたポリエーテルエステルアミドの物理
的性質からポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールが好ましく用いられる。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの数平均分子量は300〜
6000の範囲で用いうるが、重合時に粗大な相分離
を起こさず、低温特性や機械的性質がすぐれる分
子量領域が選択され、この最適分子量領域はポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの種類によつ
て異なる。 例えばポリエチレングリコールの場合300〜
6000、特に好ましくは1000〜4000が、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコールの場合300〜5000、
特に好ましくは500〜3000が、またポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの場合500〜3000、
特に好ましくは500〜2500の分子量領域のものが
好ましく用いられる。 本発明のポリエーテルエステルアミド(A)におけ
る炭素数４〜20のジカルボン酸(c)としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエノキ
シエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸
ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，
4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、
およびコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のご
とき脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸のようなジカルボン酸が重合性、色調および
ポリマの物理的性質の点から好ましく用いられ
る。 本発明の効果が就中最も顕著に示されるために
は、ポリエーテルエステルアミド(A)中のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコール(b)の共重合量とし
て５〜90重量％が好ましい。共重合量が５重量％
以下では柔軟性、弾性回復性が失われ、逆に90重
量％以上では高温特性、機械的性質が十分でな
い。 ポリエーテルエステルアミド(A)の重合方法は特
に限定されず公知の方法を利用することができ
る。たとえば、アミノカルボン酸またはラクタム
(a)とジカルボン酸(c)を反応させて両末端がカルボ
ン酸基のポリアミドプレポリマをつくりこれにポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)を真空下
に反応させる方法、あるいは上記(a)，(b)，(c)の化
合物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在
下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸
末端のポリアミドプレポリマを生成させ、その
後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知ら
れている。また、上記(a)，(b)，(c)の化合物を同時
に反応槽に仕込み、溶融重合したのち、高真空下
で一挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこの
方法がポリマの着色も少なく好ましい。 本発明の炭素原子数４〜９のアミノカルボン酸
またはラクタム(d)および／または炭素数４〜９の
ジアミンとジカルボン酸の塩(e)から構成されるポ
リアミド(B)としては、ナイロン６、ナイロン46、
ナイロン49、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン
6I（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ナイ
ロン6T（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）
等のホモポリアミドあるいはナイロン６／66、ナ
イロン46／66、ナイロン６／6T、ナイロン６／
6I、ナイロン66／6T、ナイロン66／6I、ナイロ
ン６／66／6T、ナイロン６／66／6I（前記におい
てスラツシユは共重合体を意味する）等のコポリ
アミドおよびそれらの混合物が挙げられるが、特
にナイロン６、ナイロン66が好ましく用いられ
る。本発明の特徴はポリアミド(B)として比較的高
融点のものを用いるところにある。さらに詳しく
述べると、ポリエーテルエステルアミド(A)の融点
以上でしかもポリアミド(B)の融点以下の温度で本
発明の樹脂組成物を成形することにより、ポリア
ミド(B)が高分子核剤として機能し、本発明の目的
とする結晶性、成形性、溶融粘性を付与すること
が可能となる。 これらの効果はナイロン11、ナイロン12等の比
較的低融点のポリアミドを用いた場合には得られ
ない。 本発明においてポリエーテルエステルアミド(A)
とポリアミド(B)との混合比は(A)が50〜99重量部に
(B)が50〜１重量部の割合となるようにする必要が
ある。(B)が１重量部未満では本発明の高融点化、
高温特性の改良効果が小さく、また50重量部越え
るとポリエーテルエステルアミドの柔軟性、弾性
回復性を損なうので好ましくない。 本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ま
しく、溶融混練の方法は公知の方法を用いること
ができる。例えばバンハリーミキサー、ゴムロー
ル機、一軸もしくは二軸の押出機などを用い、通
常100〜300℃の温度で溶融混練して樹脂組成物と
することができる。 また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改
良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電
剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、離型
剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有
せしめることができる。 〈実施例〉 実施例中特にことわらない限り、部数は重量部
を意味する。 参考例 ポリマー（Ａ−１）の重合 ω−アミノドデカン酸81.9部、ドデカンジ酸
6.8部、及び数平均分子量650のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール19.3部を“イルガノツ
クス”1098 0.5部（酸化防止剤）とともにヘリカ
ルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素
パージして260℃で１時間加熱撹拌して均質透明
溶液とした後、三酸化アンチモン触媒0.015部、
モノブチルモノヒドロキシ錫オキシド触媒0.015
部、りん酸0.005部（着色防止剤）を添加し、減
圧プログラムに従つて１時間で１mmHg以下の重
合条件にもたらした。この条件にて2.5時間反応
せしめると粘稠な無色透明の溶融ポリマーが得ら
れ、このポリマーをガツトとして水中に吐出する
と結晶化して白化した。得られたポリエーテルエ
ステルアミド（Ａ−１）は、オルトクロロフエノ
ール中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）
が1.81であり、DSCによる結晶融点は167℃であ
つた。 ポリマー（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン酸49.1部、テレフタル酸
7.9部、数平均分子量が1020のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール48.8部、“イルガノツ
クス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、
モノブチルモノヒドロキシ錫オキシド0.015部、
及びリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と同
様の条件で重合し、相対粘度1.93、融点154℃の
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得た。 ポリマー（Ａ−３）の重合 ω−アミノドデカン酸27.3部、テレフタル酸
5.7部、数平均分子量が2060ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール70.5部、“イルガノツク
ス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、モ
ノブチルモノヒドロキシ錫オキシド0.015部、及
びリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と同様
の条件で重合し、相対粘度1.92、融点145℃のポ
リエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。 ポリマー（Ａ−４）の重合 ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩44.9
部、テレフタル酸12.8部、数平均分子量が650の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール50.0
部、“イルガノツクス”1098 0.5部、三酸化アン
チモン0.015部、モノブチルモノヒドロキシ錫オ
キシド0.015部、及びリン酸0.005部からポリマー
（Ａ−１）と同様の条件で重合し、相対粘度1.80、
融点209℃のポリエーテルエステルアミド（Ａ−
４）を得た。 ポリアミド 実施例及び比較例に用いたポリアミド(B)の略号
と内容は次のとおりである。

【表】 実施例１〜７、比較例３、４（比較例１、２、
５、６は後述） ポリエーテルエステルアミドブロツク共重合体
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）
に表に示すポリアミドを混合し、用いたポリアミ
ドにより（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）
についてそれぞれ250℃、280℃、210℃に加熱さ
れた30mmφの押出機で溶融混練した後ペレツト化
した。得られたペレツトを5ozの射出能力を有す
る射出成形機を使用して表に示す成形温度で、ま
た金型温度は40℃でJIS2号引張試験片を成形し
た。 引張特性はASTM Ｄ−638に、また硬度は
ASTM Ｄ−2240、溶融指数はASTM Ｄ−1238
に従い測定した。成形サイクルは良好な成形品を
得るための保圧時間＋冷却時間とした。その結果
を表に示す。 比較例１、２、５、６ ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）について実施例
１〜７、比較例３、４と同様にJIS2号引張試験片
を成形し、引張特性、硬度、溶融指数、成形サイ
クルを求めた。その結果を表に示す。

【表】

【表】 〈発明の効果〉 実施例１〜７にみられるように本発明の樹脂組
成物はポリエーテルエステルアミドの柔軟性とす
ぐれた機械的性質を保持したまま、溶融指数、成
形サイクルが減少し、溶融粘性が高く、結晶性、
成形性がすぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または
   ラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジ
   カルボン酸の塩(a)、数平均分子量300〜6000のポ
   リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)、および
   炭素原子数４〜20のジカルボン酸(c)から構成され
   るポリエーテルエステルアミド(A)50〜99重量部
   に、炭素原子数４〜９のアミノカルボン酸または
   ラクタム(d)および／または炭素数４〜９のジアミ
   ンとジカルボン酸の塩(e)から構成されるポリアミ
   ド(B)を50〜１重量部の割合混合してなるポリエー
   テルエステルアミド樹脂組成物。