JPH03290414A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に間するも
のである。特に本発明は低温硬化に優れ、耐熱性、機械
的物性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 硬化性組成物は、接着、注形、コーティング、含浸、積
層、成形コンパウンド等として塗料、地縁材料、複合構
造材料等に幅広く利用されている。

その中で、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つで
あり、種々開発がすすめられている。例えばポリマレイ
ミド化合物と分子の末端にアルケニルエーテルを有する
反応性オリゴマーとの組成物が特開昭６２−５３３１９
号により知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述の樹脂組成物は、硬化温度が高く、
硬化時間も長く、これらを含めた作業性という点では、
未だ既存の汎用硬化製樹脂に較べて有利とはいえない。

また、近年硬化性樹脂の使用用途は多岐にわたっている
ために、従来から利用されている硬化性樹脂組成物は、
様々な使用環境または使用条件においてすべて満足でき
るものではない。特に、使用温度が高温の場合における
耐熱性、！！！、間強度が充分ではなく、従来から知ら
れているビスマレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ
樹脂の組み合わせといった、最も代表的な組＃：物にお
いても、未だ充分な材料は提供されていなかった。

従って本発明は、従来の硬化性樹脂組成物がもつ以上の
ような課題を解決し、硬化温度が低く、硬化時間も短く
、且つ耐熱性　熱安定性に優れ、さらに機械的物性の優
れたポリイミド系樹脂組成を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、マレイミド系化合物と芳香族残基と結合
したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬化性樹
脂組成物が有効であることを見いだし、既に特開昭６４
−６５１１０号として提案したが、さらに研究を重ね、
熱間強度などの耐熱性が優れた硬化性樹脂組成物を見い
だした。

すなわち本発明組成物は、（Ａ）分子中にマレイミド基
をもつ化合物、および（Ｂ）分子中にＮ−ビニルベンジ
ル基を２つ以上もつ芳香族アミンからなる硬化性樹脂組
成物であり、特開昭６４−６５１１０号の発明に較べ同
様な低温で硬化でき、硬化時間も短く、且つさらに優れ
た熱安定性、機械的物性、特に熱間強度が優れているこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである
。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物の成分である（Ａ）分子中にマレイミド
基を有する化合物は、例えばＮ、Ｎ′−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−）リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレ
イミド等のビスマレイミド、または上述のビスマレイミ
ドをジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、およびジアミノジフェニルエーテルのようなア
ミノ化合物またはエポキシ樹脂で変性したアミン化合物
との付加物で未だ分子中に２個のマレイミド基を有する
化合物を代表的に例示することができる。また、芳香族
マレイミド例えばフェニルマレイミドや脂環式マレイミ
ド例えばシクロヘキシルマレイミド、アルキルマレイミ
ド例えばラウリルマレイミド等の単官能マレイミド化合
物も使用可能であるが、ビスマレイミド化合物の一部に
代えて好適に使用することができる。

また本発明の組成物の成分である、（Ｂ）分子中にＮ−
ビニルベンジル基を２つ以上もっＮ−置換芳香族アミン
は、一般式（Ｉ） （式中、Ｘは芳香族アミンのアミノ基中の水素原子をｙ
個除いた残基を表し、ｙは２〜６の値をもつ） で表すことができる。

一般式（Ｉ）の原料となる代表的な芳香族アミン類は、
アニリン、０−）ルイジン、輪−トルイジン、ｐ−）ル
イジン、０−エチルアニリン、…−エチルアニリン、ｐ
−エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ
−プロピルアニリン、０−イソプロピルアニリン、ｐ−
イソプロピルアニリン、ｏ−３−キシリジン、ｏ−４−
キシリジン、ｍ−２−キシリジン、「４−キシリジン、
＠−５−キシリジン、ｐ−ｚ−キシリジン、プソイドク
ミジン（２，４，５−トリメチルアニリン）、メジジン
（２，４゜６−トリメチルアニリン）等のモノアミン類
、０−フェニレンジアミン、箱−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノアセトアニリド、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ′−ジフェ
ニル−ｐ〜フェニレンジアミン、２．３−ジアミノトル
エン、２．４−ジアミノトルエン、３．４−ジアミノト
ルエン、２．６−ジアミノトルエン、３．５−ジアミノ
トルエン、２，５−ジアミノトルエン等のジアミン類、
１，２．３−）リアミノベンゼン、１，２．４−）リア
ミノベンゼン、１．３５トリアミノベンゼン等の多価ア
ミン類、α−メチルヒドラジン、β−メチルフェニルヒ
ドラジン、α−エチルフェニルヒドラジン、β−エチル
フェニルヒドラジン、２．４−ジアミノジフェニルアミ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４４′ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ビスアミ
ン類等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換芳香族アミン＜Ｂ）は
、例えば市販のクロルメチルスチレンモノマーを上記芳
香族アミンに対し、ビニルベンジル基が２個〜６個にな
る割合で加え、例えばジメチルスルホキシドを溶媒に用
いて無機アルカリによる脱塩化水素することによって容
易に合成することができる。　本発明におけるマレイミ
ド化合物（Ａ）とＮ−ビニルベンジル芳香族アミン（Ｂ
）の組成比は使用目的に応じて幅広く変化させることが
できる。

それぞれの不飽和基当量比で示すと、Ａ／Ｂ＝１００／
３０〜１／１００、好ましくは、１００１５０〜１／３
０がよい。この範囲内では、硬化に必要なラジカル開始
剤を意図して加えなくても、容易に熱硬化し、それぞれ
単独の熱硬化に比べてはるかに低温且つ短時間で反応が
進行し、また、空気中での熱分解開始温度が高く且つ分
解減量が小さい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）
に、既知の単量体例えばスチレン、ビニルトルエン、ア
リルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタ
レート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
またはエポキシ樹脂と（メタ）クリル酸の反応物で代表
されるようなビニルエステル樹脂、ビニルピロリドン等
を配合することができる。硬化の調製のために、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、銅塩、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩やアルミニウム塩
等を配合してもよく、さらに硬化の促進のために、公知
公用のラジカル開始剤例えば有機過酸化物類または有機
過酸化物とその分解促進剤（ＲＥＤＯＸ）も配合できる
。

また本発明の硬化性樹脂組成物は、公知公用の光開始剤
を配合することによって、活性エネルギー線例えば紫外
線、レーザー光線で硬化でき、さらに電子線によっても
容易に硬化することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ニーダ−、ブレンダー、
ロール等により、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合
して成形材料や複合材料、および溶剤に溶かしてワニス
、塗料、接着剤、および強化繊維であるガラス繊維、カ
ーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、ア
ルミナ繊維に含浸させ、ハンドレーアツブ成形や、プリ
プレグ、またフィラメントワインデングとして、有益な
成形材料および構造材料となり得る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

尚、特に断らない限り、実施例中の部は重量部である。

１フ工ニレンジアミン２７部（１，０当量）をジメチル
スルホキシド１２０部に溶解したものに水酸化カリウム
水溶液［水酸化カリウム５６．１部（１，０当量）、水
３５部］を加え、ハイドロキノン５００　ｐｐｍを添加
した市販のクロルスチルメチレン１５２．５部（１，０
当量〉を７０〜８０℃で１時間かけて滴下し、さらに８
０℃で４時間反応を続けた。

次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後、水−ジメチルス
ルホキシドを取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。

ベンゼン層は水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返し
、ベンゼンを減圧除去して油状物としてＮ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ’−テトラビニルベンジル−ｍフェニレンジアミン（
以下Ｎ−ＴＶＢｍ−ＰＤ＾とする）を含む生成物を収率
９７％で得た。またここで用いたジメチルスルホキシド
の代わりにジオキサンまたはＮ、Ｎ′−ジメチルホルム
アミドを使用しても同様に合成可能である。

同様の方法で置−フェニレンジアミンに代えてアニリン
を使用して（以下、Ｎ−ＤＶＢ＾とする〉、ジアミノフ
ェニルメタンを使用して（以下、Ｎ−ＴＶＢＤＤＭとす
る）、ジアミノジフェニルエーテルを使用して（以下、
Ｎ−ＴＶＢＤＤＥとする）およびジアミノジフェニルス
ルホン（以下、Ｎ−ＴＶＢＤＯＳとする）を使用してＮ
−ビニルベンジルアミン類を合成した。

表−１に各Ｎ−ビニルベンジルアミン類の性状を示した
。各Ｎ−ビニルベンジルアミン類は、ベンゼン、トルエ
ン、アセトン、ＭＥＫなど種々の有機溶媒に可溶であっ
た。

表−ま た、（以下、ＤＤＮ変性８８１とする）。

丈羞ＪＬＬ 参考例１で合成したＮ−ＤＶＢＡ、Ｎ−ＴＶＢ＋ｍ−Ｐ
ＤＡ、Ｎ−ＴＶＢＤＤＭ、Ｎ−ＴＶＢ［ｌＤｌ　、Ｊ−
ヒＮ−ＴＶＢＤＤＳそれぞれの１当量に対して三井東圧
製ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、８８１とす
る）１当量を混合して試料を調製し、これらを１２０℃
のホットプレート上に置きゲル化を調べた。比較のため
それぞれのＮ−ビニルベンジルアミン、ＢＭＩについて
も同様に試験を行った。その結果を表−２に示した。

Ｎ、Ｎ”−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（
１，０モル）およびジアミノジフェニルメタン９９部（
０，５モル）をボールミールで充分に粉砕混合したもの
を１７０℃の容器中で１ｏ分間溶融撹拌を行い直ちに容
器を水冷して固形物を得た。

この反応物はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド等の溶媒に可溶であり、さらにアセトン、メチルエ
チルケトン等の低沸点溶媒にも可溶であっ大遣Ｎ２ Ｎ−ＤＶＢＡ、Ｎ−ＴＶＢｍ＋−ＰＤＡ）＋よびＮ−Ｔ
ＶＢ［ｌ［１Ｍ（７）−すれぞれ１．０当量に対してＢ
ＭＩを１．０当量配合した試料と参考例２で合成したＤ
ＤＭ変性８ＭＩとを理論当量で１．０当量配合し、１２
０℃で３０分成形した。

脱型後引き続き２５０℃で５時間後硬化したものについ
て、空気中での熱分解開始温度、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に
よる常温および熱間時の曲げ強度ならびに曲げ弾性率を
測定した。その結果を表−３および表−４に示す。

表−３ ベンジルエーテル化合物からなる硬化性組成物（特開昭
６４−６５１１０号）の例として、ビスフェノールＡジ
ビニルベンジルエーテルＣＢＡＤＶＢＥ）の１当量に対
して、実施例１で使用したＢＭｒまたは参考例２で合成
した００Ｍ変性８８１とを、それぞれ理論当量で１０当
量配合し、１８０℃で３０分間成形した。

引き続き２５０℃で５時間後硬化したものについて、Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６９１１による常温および熱間時の曲げ強度
、曲げ弾性率を測定した。その結果も併せて表−４に示
した。

の温度 思上」−一 比較として、さきに本発明者らが提案したマレイミド系
化合物と芳香族残基とを結合したビニル［発明の効果］ 本発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような構成の
ために、非結晶で低粘度であるため、作業性に優れ、ま
た優れた低温硬化性、耐熟性および機械的強度を示すの
で、接着、注形、コーティング、含浸、積層成形コンパ
ウンドとして、あるいは塗料、絶縁材料または複合構造
材料として、産業界で広範に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）分子中にマレイミド基をもつ化合物、および（Ｂ
   ）分子中にＮ−ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置
   換芳香族アミンからなる、硬化性樹脂組成物。