JPH0617423B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性ポリマレイミド組成物に関するもので
ある。特に本発明は低温硬化に優れ、耐熱性、機械的物
性に優れた硬化性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 硬化性組成物は、接着、注形、コーティング、含浸、積
層、成形コンパウンド等として塗料、絶縁材料、複合構
造材料等に幅広く利用されている。

その中で、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つで
あり、種々開発がすすめられている。例えポリマレイミ
ド化合物と分子の末端にアルケニルエーテルを有する反
応性オリゴマーとの組成物が特開昭62−53319号により
知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述の組成物は、硬化温度が高く、硬化
時間も長く、これらを含めた作業性という点では、未だ
既存の汎用硬化製樹脂に較べて有利とはいえない。ま
た、近年硬化性樹脂の使用用途は多岐にわたっているた
めに、従来から利用されている硬化性組成物は、様々な
使用環境または使用条件においてすべて満足できるもの
ではない。特に、使用温度が高温の場合における耐熱
性、熱間強度が充分ではなく、従来から知られているビ
スマレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の組み
合わせといった、最も代表的な組成物においても、未だ
充分な材料は提供されていなかった。

従って本発明は、従来の硬化性組成物がもつ以上のよう
な課題を解決し、硬化温度が低く、硬化時間も短く、且
つ耐熱性、熱安定性に優れ、さらに機械的物性の優れた
ポリイミド系組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、マレイミド系化合物と芳香族残基と結合
したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬化性組
成物が有効であることを見いだし、既に特開昭64−6511
0号として提案したが、さらに研究を重ね、熱間強度な
どの耐熱性が優れた硬化性組成物を見い出した。

すなわち本発明組成物は、（Ａ）一般式(I) （式中、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｚは２価の芳
香族基またはキシリレン基を表す） で表される分子中にマレイミド基を有する化合物または
これとジアミノ化合物との付加物で未だ分子中に２個の
マレイミド基を有する化合物と、 （Ｂ）一般式(II) （式中、Ｘは芳香族アミンのアミノ基中の水素原子をｙ
個除いた残基を表し、ｙは２〜６の値をもつ）で表され
る分子中にＮ−ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置
換芳香族アミンと、 を含有してなる硬化性組成物であり、特開昭64−65110
号の発明に較べ同様な低温で硬化でき、硬化時間も短
く、且つさらに優れた熱安定性、機械的物性、特に熱間
強度が優れていることを特徴とする硬化性組成物を提供
するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物の成分である（Ａ）一般式(I) （式中、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｚは２価の芳
香族基またはキシリレン基を表す）で表される分子中に
マレイミド基を有する化合物は、例えばN,N′−フェニ
レンビスマレイミド、N,N′−キシリレンビスマレイミ
ド、N,N′トリレンビスマレイミド、N,N′ジフェニルメ
タンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、N,N′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、
N,N′ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド等のビ
スマレイミド等が挙げられる。

また、上述のビスマレイミドとジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジアミノジフ
ェニルエーテルのようなアミノ化合物との付加物、また
はエポキシ樹脂で変性したアミノ化合物との付加物で、
未だ分子中に２個のマレイミド基を有する化合物も本発
明組成物の（Ａ）成分として使用することができる。

なお、芳香族マレイミド例えばフェニルマレイミドや脂
環式マレイミド例えばシクロヘキシルマレイミド、アル
キルマレイミド例えばラウリルマレイミド等の単官能マ
レイミド化合物も使用可能であるが、ビスマレイミド化
合物の一部に代えて好適に使用することができる。

また、本発明の組成物の成分である、（Ｂ）分子中にＮ
−ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置換芳香族アミ
ンは、一般式(II) （式中、Ｘは芳香族アミンのアミノ基中の水素原子をｙ
個除いた残基を表し、ｙは２〜６の値をもつ） で表すことができる。

一般式(II)の原料となる代表的な芳香族アミン類は、ア
ニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−
エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−
プロピルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｐ−イ
ソプロピルアニリン、ｏ−３−キシリジン、ｏ−４−キ
シリジン、ｍ−２−キシリジン、ｍ−４−キシリジン、
ｍ−５−キシリジン、ｐ−２−キシリジン、プソイドク
ミジン（2,4,5−トリメチルアニリン）メシジン（2,4,6
−トリメチルアニリン）等のモノアミン類、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｐ−アミノアセトアニリド、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノジフェニルアミン、Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−
ジアミノトルエン等のジアミン類、１，２，３−トリア
ミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，
３，５−トリアミノベンゼン等の多価アミン類、α−メ
チルヒドラジン、β−メチルフェニルヒドラジン、α−
エチルフェニルヒドラジン、β−エチルフェニルヒドラ
ジン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン等の芳香族ビスアミン類等が
挙げられる。

一般式(II)で表されるＮ−置換芳香族アミン（Ｂ）は、
例えば市販のクロルメチルスチレンモノマーを上記芳香
族アミンに対し、ビニルベンジル基が２個〜６個になる
割合で加え、例えばジメチルスルホキシドを溶媒に用い
て無機アルカリによる脱塩化水素することによって容易
に合成することができる。

本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）とＮ−ビニルベ
ンジル芳香族アミン（Ｂ）の組成比は使用目的に応じて
幅広く変化させることができる。それぞれの不飽和基当
量比で示すと、Ａ／Ｂ＝ １００／３０〜１／１００、好ましくは、１００／５０
〜１／３０がよい。この範囲内では、硬化に必要なラジ
カル開始剤を意図して加えなくても、容易に熱硬化し、
それぞれ単独の熱硬化に比べてはるかに低温且つ短時間
で反応が進行し、また、空気中での熱分解開始温度が高
く且つ分解減量が小さい。

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）に、
既知の単量体例えばスチレン、ビニルトルエン、アリル
フェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレー
ト、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はエポキシ樹脂と（メタ）クリル酸の反応物で代表され
るようなビニルエステル樹脂、ビニルピロリドン等を配
合することができる。硬化の調製のために、ハイドロキ
ノン、ベンゾキノン、銅塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンのアンモニウム塩やアルミニウム塩等を
配合してもよく、さらに硬化の促進のために、公知公用
のラジカル開始剤例えば有機過酸化物類または有機過酸
化物とその分解促進剤(REDOX)も配合できる。

また本発明の硬化性組成物は、公知公用の光開始剤を配
合することによって、活性エネルギー線例えば紫外線、
レーザー光線で硬化でき、さらに電子線によっても容易
に硬化することができる。

本発明の硬化性組成物は、ニーダー、ブレンダー、ロー
ル等により、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合して
成形材料や複合材料、および溶剤に溶かしてワニス、塗
料、接着剤、および強化繊維であるガラス繊維、カーボ
ン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミ
ナ繊維に含浸させ、ハンドレーアップ成形や、プリプレ
グ、またフィラメントワィンデングとして、有益な成形
材料および構造材料となり得る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。尚、特に
断らない限り、実施例中の部は重量部である。

参考例１ ｍ−フェニレンジアミンとクロルメチルスチレンとの反
応によるN,N,N′,N′−テトラビニルベンジル−ｍ−フ
ェニレンジアミンの合成 ｍ−フェニレンジアミン２７部（１．０当量）をジメチ
ルスルホキシド１２０部に溶解したものに水酸化カリウ
ム水溶液［水酸化カリウム５６．１部（１．０当量）、
水３５部］を加え、ハイドロキノン５００ppmを添加し
た市販のクロルスチルメチレン１５２．５部（１．０当
量）を７０〜８０℃で１時間かけて滴下し、さらに８０
℃で４時間反応を続けた。

次に系内に大過剰の水を加え、攪拌後、水−ジメチルス
ルオキシドを取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。
ベンゼン層は水層のpHが７になるまで水洗を繰り返し、
ベンゼンを減圧除去して油状物としてN,N,N′,N′−テ
トラビニルベンジル−ｍ−フェニレンジアミン（以下Ｎ
−TVBm−PDAとする）を含む生成物を収率９７％で得
た。またここで用いたジメチルスルホキシドの代わりに
ジオキサンまたはN,N′−ジメチルホルムアミドを使用
しても同様に合成可能である。

同様の方法でｍ−フェニレンジアミンに代えてアニリン
を使用して（以下、Ｎ−DVBAとする）、ジアミノフェニ
ルメタンを使用して（以下、Ｎ−TVBDDMとする）、ジア
ミノジフェニルエーテルを使用して（以下、Ｎ−TVBDDE
とする）およびジアミノジフェニルスルホン（以下、Ｎ
−TVBDDSとする）を使用してＮ−ビニルベンジルアミン
類を合成した。

表−１に各Ｎ−ビニルベンジルアミン類の性状を示し
た。各Ｎ−ビニルベンジルアミン類は、ベンゼン、トル
エン、アセトン、ＭＥＫなど種々の有機溶媒に可溶であ
った。

参考例２ ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンとの反応に
よるジアミノジフェニルメタン変性ビスマレイミドの合
成 N,N′−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部
（１．０モル）およびジアミノジフェニルメタン９９部
（０．５モル）をボールミールで充分に粉砕混合したも
のを１７０℃の容器中で１０分間溶融攪拌を行い直ちに
容器を水冷して固形物を得た。

この反応物はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド等の溶媒に可溶であり、さらにアセトン、メチルエ
チルケトン等の低沸点溶媒にも可溶であった。（以下、
DDM変性BMIとする）。

実施例１ 参考例１で合成したＮ−DVBA、Ｎ−TVBm−PDA、 Ｎ−TVBDDM、Ｎ−TVBDDEおよびＮ−TVBDDSそれぞれの１
当量に対して三井東圧製ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（以下、BMIとする）１当量を混合して試料を調製
し、これらを１２０℃のホットプレート上に置きゲル化
を調べた。比較のためそれぞれＮ−ビニルベンジルアミ
ン、BMIについても同様に試験を行った。その結果を表
−２に示した。

実施例２ Ｎ−DVBA、Ｎ−TVBm−PDAおよびＮ−TVBDDMそれぞれ
１．０当量に対してBMIを１．０当量配合した試料と参
考例２で合成したDDM変性BMIとを理論当量で１．０当量
配合し、１２０℃で３０分成形した。脱型後引き続き２
５０℃で５時間後硬化したものについて、空気中での熱
分解開始温度、JIS K 6911による常温および熱間時の曲
げ強度ならびに曲げ弾性率を測定した。その結果を表−
３および表−４に示す。

比較例１ 比較として、さきに本発明者らが提案したマレイミド系
化合物と芳香族残基とを結合したビニルベンジルエーテ
ル化合物からなる硬化性組成物（特開昭64−65110号）
の例として、ビスフェノールＡジビニルベンジルエーテ
ル(BADVBE)の１当量に対して、実施例１で使用したBMI
または参考例２で合成したDDM変性BMIとを、それぞれ理
論当量で１．０当量配合し、１８０℃で３０分間成形し
た。引き続き２５０℃で５時間後硬化したものについ
て、JIS K 6911による常温および熱間時の曲げ強度、曲
げ弾性率を測定した。その結果も併せて表−４に示し
た。

［発明の効果］ 本発明による硬化性組成物は、前述のような構成のため
に、非検出で低粘度であるため、作業性に優れ、また優
れた低温硬化性、耐熱性および機械的強度を示すので、
接着、注形、コーティング、含浸、積層成形コンパウン
ドとして、あるいは塗料、絶縁材料または複合構造材料
として、産業界で広範に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式(I) （式中、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｚは２価の芳
   香族基またはキシリレン基を表す） で表される分子中にマレイミド基を有する化合物または
   これとジアミノ化合物との付加物で未だ分子中に２個の
   マレイミド基を有する化合物と、 （Ｂ）一般式(II) （式中、Ｘは芳香族アミンのアミノ基中の水素原子をｙ
   個除いた残基を表し、ｙは２〜６の値をもつ）で表され
   る分子中にＮ−ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置
   換芳香族アミンと、 を含有してなる硬化性組成物。