JPH0431409A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は低温硬化に優れ、耐熱性、機械
的特性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

硬化性組成物は、接着、注形、コーティング、含浸、積
層、成形コンパウンド等として塗料、絶縁材料、複合構
造材料等に幅広く利用されている。

その中で、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つで
あり、種々開発がすすめられている０例えばポリマレイ
ミド化合物と分子の末端にアルケニルエーテルを有する
反応性オリゴマーとの組成物が特開昭６２−５３３１９
号により知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の樹脂組成物は、硬化温度が高く、
硬化時間も長く、これらを含めた作業性という点では、
未だ既存の汎用硬化性樹脂に較べて有利とはいえない、
また、近年硬化性樹脂の使用用途は多岐にわたっている
ために、従来から利用されている硬化性樹脂組成物は、
様々な使用環境または使用条件においてすべて満足でき
るものではない、特に、使用温度が高温の場合における
耐熱性、熱間強度が充分ではなく、従来から知られてい
るビスマレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の
組み合わせといった、最も代表的な組成物においても、
未だ充分な材料は提供されていなかった。

したがって本発明は、従来の硬化性樹脂組成物がもつ以
上のような課題を解決し、硬化温度が低く、硬化時間も
短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、さらに機械的物性
の優れたポリイミド系樹脂組成を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、マレイミド系化合物と芳香族残基と結合
したビニルベンジルエーテル化合物トからなる硬化性樹
脂組成物が有効であることを見いだし、既に特開昭６４
−６５１１０号として提案したが、さらに研究を重ね、
熱間強度などの耐熱性が優れた硬化性樹脂組成物を見い
だしな。

すなわち本発明組成物は、（Ａ）分子中にマレイミド基
をもつ化合物、および（Ｂ）分子中にＮ−ビニルベンジ
ル基を２つ以上もつＮ−置換鎖状脂肪族アミンからなる
硬化性樹脂組成物であり、特開昭６４−６５１１０号の
発明に較べ同様な低温で硬化でき、硬化時間も短く、且
つさらに優れた熱安定性、機械的物性、特に熱間強度が
優れていることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物の成分である（Ａ）分子中にマレイミド
基を有する化合物は、例えばＮ、Ｎ’−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′〜キシレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−トリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルメタンとスメチルマレ
イミド、　Ｎ、Ｎ’〜ジフェニルエーテルとスメチルマ
レイミド等のビスマレイミド類、または上述のビスマレ
イミド類をジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルのよ
うなアミノ化合物またはエポキシ樹脂で変性したアミン
化合物との付加物で未だ分子中に２個のマレイミド基を
有する化合物を代表的に例示することができる。

また、芳香族マレイミド例えばフェニルマレイミドや脂
環式マレイミド例えばシクロへキシルマレイミド、アル
キルマレイミド例えばラウリルマレイミド等の単官能マ
レイミド化合物も使用可能であるが、ビスマレイミド化
合物の一部に代えて好適に使用することができる。

また本発明の組成物の成分である、（Ｂ）分子中にＮ−
ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置槙鎖状脂肪族ア
ミンは、−船蔵（１） ％式％） （式中、Ｘは鎖状脂肪族アミンのアミノ基中の水素原子
をｙ個除いた残基を表し、式中、ｙは２〜６の値をもつ
）で表すことができる。

−船蔵（１）の原料となる代表的な鎖状脂肪族アミン類
は、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン
、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、メチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、１．３−ジア
ミノブタン、２，３ジアミノブタン、ペンタメチレンジ
アミン、２，４−ジアミノベンタン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、１，２．３−１−リアミノプロパン、トリス（２
−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ヘプタメチレンジアミン、
ノナエチレンデカミン、ビス（３−アミノエチル）アミ
ン、ジエチルアミノプロビルアミン、イミノビスプロピ
ルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリメ
チルへキサメチレンジアミン、ジエチレングリコールビ
スプロピレンジアミン、ポリメチレンジアミン、分枝鎖
ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２゜５
−ジメチルへキサメチレンジアミン、ペンタエチレンへ
キサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチ
ルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、アミン末端ポリブタ
ジェンアクリロニトリル（グツドリッチ社、ハイカー■
＾ＴＢＮ）等が挙げられる。

一般式（１）で表されるＮ−置換鎖状脂肪族アミン（Ｂ
）は、例えば市販のクロルメチルスチレンモノマーを上
記鎖状脂肪族アミンに対しビニルベンジル基が２〜６個
になる割合で加え、例えばジメチルスルホキシドを溶媒
に用いて無機アルカリによる脱塩化水素することによっ
て容易に合成することができる。

本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）とＮ−ビニルベ
ンジル鎖状脂肪族アミン（Ｂ）の組成比は使用目的に応
じて幅広く変化させることができる。

それぞれの不飽和基当量比で示すと、Ａ／Ｂ＝１００／
３０〜１／１００、好ましくは、１００１５０〜１／３
０がよい、この範囲内では、硬化に必要なラジカル開始
剤を意図して加えなくても、容易に熱硬化し、それぞれ
単独の熱硬化に比べてはるかに低温且つ短時間で反応が
進行し、また、空気中での熱分解開始温度が高く且つ分
解減量が小さい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ＞および（Ｂ）
に、既知の単量体例えばスチレン、ビニルトルエン、ア
リルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタ
レート、アクリル酸エステル、メチクリル酸エステル、
またはエポキシ樹脂と（メタ）クリル酸の反応物で代表
されるようなビニルエステル樹脂、ビニルピロリドン等
を配合することができる。硬化の調整のために、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、銅塩、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩やアルミニウム塩
等を配合してもよく、さらに硬化の促進のために、公知
公用のラジカル開始剤、例えば有機過酸化物類または有
機過酸化物とその分解促進荊（ＲＥＤＯＸ）も配合でき
る。

また本発明の硬化性樹脂組成物は、公知公用の光開始剤
を配合することによって、活性エネルギー線例えば紫外
線、レーザー光線で硬化でき、さらに電子線によっても
容易に硬化することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ニーダ−、ブレンダー、
ロール等により、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合
して成形材料や複合材料、および溶剤に溶かしてフェス
、塗料、接着剤、および強化繊維であるガラス繊維２カ
ーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、ア
ルミナ繊維に含浸させ、ハンドレーアツブ成形や、プリ
プレグ、またフィラメントワインデングとして、有益な
成形材料および構造材料となり得る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

尚、特に断らない限り、実施例中の部は重量部である。

エチレンジアミン（無水）１５部（１，０当量）をジメ
チルスルホキシド８０部に溶解したものに、ハイドロキ
ノン５００　ｐｐｍを添加した市販のクロルメチルスチ
レン１５２．５部（１，０当量）を６０〜７０℃で１０
分間で滴下した後、水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリ
ウム５６．１部（１，０当量）、水３５部〕を７０〜８
０℃で１時間かけて滴下し、さらに７５℃で４時間反応
を続けた。

次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後水−ジメチルスル
ホキシドを取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。ベ
ンゼン層は水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返し、
ベンゼンを減圧除去して油状物としてＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ
′−テトラビニルベンジルエチレンジアミンく以下、Ｎ
−ＴＶＢＥＤ八とする〉を収率９５％で得た。また、こ
こで用いたジメチルスルホキシドの代わりにジオキサン
またはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しても同様
に合成可能である。

同様の方法でエチレンジアミンに代えてヘキサメチレン
ジアミンを使用して（以下、Ｎ−ＴＶＢＩ（ＭＤ＾とす
る）、ジエチレントリアミンを使用して（Ｎ−ＰＶＢＤ
ＥＴ＾とする）、トリエチレンテトラミンを使用して（
以下、Ｎ−ＨＶＢＴＥＴ＾とする）を使用してＮ−ビニ
ルベンジルアミン類を合成した。

表−１に各Ｎ−ビニルベンジルアミン類の性状を示した
。各Ｎ−ビニルベンジルアミン類はベンゼン、トルエン
、アセトン、ＭＥＫなど種々の有機溶媒に可溶であった
。

髪」」Ｉノ ニルベンジルアミン、ＢＭＩについても同様に試験を行
った。その結果を表−２に示した。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（
１，０モル）およびジアミノジフェニルメタン９９部（
０，５モル）をボールミルで充分に粉砕混合したものを
、１７０℃の容器中で１０分間溶融撹拌を行い、直ちに
容器を水冷して固形物を得た。

この反応物はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド等の溶媒に可溶であり、さらにアセトン、メチルエ
チルケトン等の低沸点溶媒にも可溶であった（以下、Ｄ
ＤＭ変性ＢＭＩとする）。

Ｋ１贋」 参考例１で合成しりＮ−ＴＶＢＥＤＡ、Ｎ−ＴＶＢＨＩ
４ＤＡ、Ｎ−ＰＶＢＤＥＴＡ、Ｎ−）ＩＶＢＴＥＴ＾、
それぞれの１当量に対して三井東圧製ジフェニルメタン
ビスマレイミド（以下、ＢＭＩとする）１当量を混合し
て試料を調製し、これらを１２０℃のホットプレート上
に置きゲル化を調べた。比較のためそれぞれのＮ−ビＮ
−ＴＶＢＥＤＡ、Ｎ−ＴＶＢＨＮＤＡ、Ｎ−ＰＶＢＤＥ
ＴＡ、Ｎ−ＨＶＢＴＥＴ＾のそれぞれの１．０当量に対
してＢＭＩを１．０当量配合した試料と参考例２で合成
したＤＤＭ変性ＥＩＭＩとを理論当量で１．０当量配合
し、１２０℃で３０分成形した。脱型後引き続き２５０
℃で５時間後硬化したものについて、空気中での熱分解
開始温度、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１による常温および熱間
時の曲げ強度ならびに曲げ弾性率を測定した。その結果
を表−３および表−４に示す。

の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。その結果も併せて
表−４に示す。

車昇温速度り０℃／分における５％減量時の温度 比」ダＩＬＬ 比較として、さきに本発明者らが提案したマレイミド系
化合物と芳香族残基とを結合したビニルベンジルエーテ
ル化合物からなる硬化性組成物（特開昭６４−６５１１
０号）の例として、ビスフェノールＡジビニルベンジル
エーテル（ＢＡＤＶＢＥ）の１当量に対して、実施例１
で使用したＢＭＩまたは参考例２で合成したＤＤＭ変性
ＢＭＩとを、それぞれ理論当量で１．０当量配合し、１
８０℃で３０分間成形した。引き続き２５０℃で５時間
後硬化したものについて、ＪＩＳ　Ｋ　８９１１による
常温および熱間時〔発明の効果〕 本発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような構成の
ために、非結晶で低粘度であるため、作業性に優れ、ま
た優れた低温硬化性、耐熱性および機械的強度を示すの
で、接着、注形、コーティング、含浸、積層成形コンパ
ウンドとして、あるいは塗料、絶縁材料または複合構造
材料として、産業界で広範に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）分子中にマレイミド基をもつ化合物、および（Ｂ
   ）分子中にＮ−ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置
   換鎖状脂肪族アミンからなる、硬化性樹脂組成物。